CN106832960A - 一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料及其制备方法，其原料按质量份的组成为：硅橡胶40‑80份，聚磷酸铵1‑10份，碳酸钙1‑10份，硅酸盐填料10‑30份，助熔剂6‑25份，硫化剂0.3‑1.5份，制备步骤如下：按所述比例将硅橡胶、聚磷酸铵、碳酸钙、硅酸盐填料和助熔剂在开炼机上混合均匀；再加入硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片，温度不高于30℃，最后在平板硫化仪下热压4‑20min成型，在200℃烘箱中进行二段硫化2h，得到所需的复合材料。本发明具有良好的阻燃性；燃烧后能在600‑1000℃下转化为坚硬的陶瓷体，且原料价格低廉，无毒环保，易加工成型，可广泛应用于电线电缆、电力通讯等领域。

Description

一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷化的阻燃耐火硅橡胶及其制备方法，具体涉及一种兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法，属于阻燃耐火材料领域。
背景领域
随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，高分子材料已经渗入到在生活的方方面面了，扮演者越来越重要的角色。然而，合成的高分子材料通常具有易可燃的缺点，一旦发生火灾，给人们的生命和财产安全造成了很大的危险隐患，严重限制了它在电线电缆、电力通信、核电等领域的应用。随着人们对电线电缆材料的耐火性和产品质量的提高，制备新型的耐火电缆材料显得尤为的重要。
相比应用在电线电缆领域的有机高分子材料(如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯等)，硅橡胶更适宜在高温和苛刻的环境条件下使用。硅橡胶具有无毒无害、高寿命以及低的使用热释放速率等优点使它在电缆工业中占有重要地位。另外，硅橡胶遇火或高温燃烧后会在表面覆盖着一层SiO2灰烬，这层白色的SiO2灰烬能够作为绝缘层，阻止热量和可燃气体的传递，从而阻止硅橡胶进一步发生分解。然而，这层SiO2灰烬几乎没有强度，容易破碎，不能保持连续的自支撑结构。
虽然硅橡胶的燃点和氧指数较高，但仍可燃或者阴燃。为了提高硅橡胶的阻燃性，人们一般是通过添加含卤阻燃剂或无卤阻燃剂来提高硅橡胶的阻燃性能。但是添加的卤素阻燃剂在燃烧时会释放出有毒的烟和气体，造成环境污染。欧盟在欧盟电子电机中危害物资禁用指令中决定在2006年7月1日全面禁止PBB及PBDE等溴系阻燃剂的使用。如今，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标，硅橡胶的无卤阻燃剂主要包括氢氧化铝，氢氧化镁，膨胀石墨，膨胀性阻燃剂以及铂化合物。
陶瓷化硅橡胶是一种新型的硅橡胶材料，它具有双重特性，室温条件下具有硅橡胶的基本特性，高温条件下具有陶瓷耐高温的特性。陶瓷化硅橡胶会在中高温(400-1000℃)由柔软的弹性体变成坚硬的陶瓷体，能够保持一定时间的电路完好，为被困人员的逃生和救援人员的工作赢取宝贵时间。因此兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡胶显得尤为重要。
目前耐火电缆大多采用氧化镁矿物绝缘或云母带缠绕实现耐火的作用。氧化镁矿物绝缘耐火电缆生产所需的设备昂贵，运输和安装不方便，价格昂贵，因此没能被广泛普及和应用。另外一种云母带缠绕的耐火电缆，生产过程复杂，燃烧后绝缘体粉化严重，耐火效果差，难以保证电力通讯的正常运行。国内外已有多篇对陶瓷化硅橡胶复合材料的制备及其在电线电缆领域中的应用的报道。
中国专利文件CN103923465B公开了一种陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法，该陶瓷化硅橡胶以生胶作为基体，添加补强剂、熔融助剂、瓷化粉和偶联剂制得，在1200℃燃烧得到发出清脆陶瓷声响的坚硬陶瓷体。但是，该陶瓷化硅橡胶的阻燃性能和加工性能比较差，难以满足实际的应用。
中国专利文件CN104312159A公开了一种陶瓷化硅橡胶及其制备方法，主要由甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、氢氧化铝和红磷混合物、纳米蒙脱土、羟基硅油、硬脂酸锌和1,3-二乙炔基四甲基二硅氧烷组成。该硅橡胶具有很高的阻燃性能，同时添加的填料不会影响硅橡胶的其它机械性能。但燃烧后得到的陶瓷体的力学性能低，不能承受外力的冲击，起不到有效耐火的作用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明着重研究了一种兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡胶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的复合材料按质量份数计包括以下组分：
所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶中的一种或几种，
所述的硅酸盐填料为云母、高岭土、蒙脱土、沸石、滑石粉、硅灰石中的一种或者多种，
所述的聚磷酸铵为聚合度大于1000的II型APP，且颗粒尺寸为500-3000目，所述的碳酸钙为微米级且颗粒尺寸为500-3000目，所述的硅酸盐填料颗粒尺寸为500-3000目，所述的助熔剂颗粒尺寸为500-3000目，
所述的助熔剂为软化点不低于300℃的玻璃粉、氧化锌、硼酸锌、硼砂、氧化硼中的一种或多种，
所述的硫化剂为过氧化二异丙苯，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的一种。
优选地，所述复合材料的组分中，聚磷酸铵：碳酸钙＝1:1。
本发明还提供了一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料的制备方法：
(1)将硅橡胶、聚磷酸铵、碳酸钙、硅酸盐填料和助熔剂在开炼机上混合均匀，再加入硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片，温度不高于30℃；
(2)将步骤(1)得到的胶料于160-180℃、15Mpa在平板硫化仪下热压4-20min成型；
(3)将步骤(2)压制成型的材料在200℃烘箱下进行二段硫化2h，即可得到陶瓷化阻燃耐火硅橡胶。
有益效果
本发明的优势：
本发明所使用的聚磷酸铵和碳酸钙作为无卤阻燃剂，无毒无味，不产生腐蚀气体，且在合适的配比下更能够大大改善硅橡胶的阻燃性及陶瓷表面的平整度。
本发明所使用的助熔剂能在中高温下(600-1000℃)发生熔融，熔融后粘度很大，能够将SiO2与无机硅酸盐填料连接起来，形成一个整体；并且随着温度的延长，液相组分更多扩散并填充到固相颗粒之间，形成更加坚硬的陶瓷体。
本发明所使用的硅酸盐填料具有很好的热阻隔作用，在高温下熔融与其它填料更好的粘结，且能够作为骨架结构，起着支撑的作用。
本发明制备的陶瓷化硅橡胶制备方法简单，加工方便，可以被加工成各种挤出产品和模压成品，适合于产业化。本发明通过添加各种阻燃填料和助熔剂来制备兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡胶复合材料，硅橡胶的拉伸强度达到5Mpa以上，断裂伸长率为250％以上，且氧指数能达到30以上，不易发生燃烧；另外本发明的陶瓷化硅橡胶能够在600-1000℃温度下形成坚硬的陶瓷体，能抵抗外力，保持一定时间的电路完好，保持一定的自支撑作用，并且随着烧结时间的延长和烧结温度的提高，陶瓷体越坚硬，起着优异的隔火隔热的作用。
附图说明
图1是本发明实施例1在400,600,800,1000℃煅烧60min后的扫描电子显微镜照片，图中，a为400℃煅烧处理后的电镜图；b为600℃煅烧处理后的电镜图；c为800℃煅烧处理后的电镜图；d为1000℃煅烧处理后的电镜图；
图2是本发明实施例1在不同温度(400,600,800,1000℃)煅烧得到的陶瓷体XRD晶型图；
图3是本发明实施例1在1000℃温度下表现出良好的自支撑性能图；
图4是本发明对比实施例1，对比实施例2，实施例1和纯硅橡胶通过微型量热仪测试的结果，其中SR0为纯硅橡胶，SR1为对比实施例1，SR2为对比实施例2，SR3为实施例1；HRC：热释放能力；Peak HRR：热释放速率峰值；Ignition temperature：最高裂解温度；THR：总热释放。
具体实施方法
本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明，但所述实施例仅用于本发明而不是限制本发明。
对比例1
一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶，其原料按重量份的组成配制，具体如下：
将甲基乙烯基硅橡胶50份、高岭土20份和玻璃粉12份在开炼机上混合均匀；再加入0.5份的双2,5硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片，温度不高于30℃，最后在平板硫化仪下(条件：180℃，15Mpa)下热压15min成型，将成型后的材料在200℃的烘箱中进行二段硫化2h，得到陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料。将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试，并将制备好的阻燃陶瓷化硅橡胶复合材料裁成40*4*3mm的样条，在马弗炉中煅烧，从室温以10℃/min升温到1000℃，并在1000℃下保温60min，将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。该复合材料测得的拉伸强度为7.5Mpa，断裂伸长率为310％，氧指数为29.2％，在1000℃下能够烧结成坚硬的陶瓷，敲击能发出清脆的陶瓷声音，弯曲强度为7.8Mpa。
对比例2
将甲基乙烯基硅橡胶50份、聚磷酸铵5份、云母粉18份和玻璃粉12份在开炼机上混合均匀；再加入0.5份的双2,5硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片，温度不高于30℃，最后在平板硫化仪下(条件：180℃，15Mpa)下热压15min成型，将成型后的材料在200℃的烘箱中进行二段硫化2h，得到陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料。将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试，并将制备好的阻燃陶瓷化硅橡胶复合材料裁成40*4*3mm的样条，在马弗炉中煅烧，从室温以10℃/min升温到1000℃，并在1000℃下保温60min，将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。该复合材料测得的拉伸强度为6.65Mpa，断裂伸长率为289％，氧指数为29.8％，在1000℃下能够烧结成坚硬的陶瓷，敲击能发出清脆的陶瓷声音，但是烧结后的样品发生翘曲，无法测试陶瓷体的弯曲强度。
实施例1
本发明的一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶，其原料按重量份的组成配制，具体如下：
将甲基乙烯基硅橡胶50份、聚磷酸铵5份、碳酸钙5份、蒙脱土20份和玻璃粉25份在开炼机上混合均匀；再加入0.7份的双2,5硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片，温度不高于30℃，最后在平板硫化仪下(条件：180℃，15Mpa)下热压15min成型，将成型后的材料在200℃的烘箱中进行二段硫化2h，得到阻燃耐火陶瓷化硅橡胶复合材料。将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试，并将制备好的阻燃耐火陶瓷化硅橡胶复合材料裁成40*4*3mm的样条，试样两边夹在耐火砖上，中间悬空，中间跨距25mm，在马弗炉中煅烧，从室温以10℃/min升温到1000℃，并在1000℃下保温60min，将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。该复合材料测得的拉伸强度为5.3Mpa，断裂伸长率为283％，氧指数为35％，在1000℃下能够烧结成坚硬的陶瓷，形成的陶瓷体表面平整光滑，敲击能发出清脆的陶瓷声音，并且有一定的自支撑能力，弯曲强度为16.5MPa。
实施例2
本发明的一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶，其原料按质量份的组成配制，具体如下：
将甲基乙烯基硅橡胶50份、聚磷酸铵1份、碳酸钙5份、云母20份和硼酸锌10份在开炼机上混合均匀；再加入0.5份的过氧化二异丙苯硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片，温度不高于30℃，最后在平板硫化仪下(条件：160℃，15Mpa)下热压15min成型，将成型后的材料在200℃的烘箱中进行二段硫化2h，得到阻燃耐火陶瓷化硅橡胶复合材料。将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试，并将制备好的陶瓷化硅橡胶复合材料裁成40*4*3mm的样条，在马弗炉中煅烧，从室温以10℃/min升温到1000℃，并在1000℃下保温60min，将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。该复合材料测得的拉伸强度为6.3Mpa，断裂伸长率为315％，氧指数为32％，在1000℃下能够烧结成坚硬的陶瓷，敲击能发出清脆的陶瓷声音，弯曲强度为9.8Mpa。
实施例3
本发明的一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶，其原料按质量份的组成配制，具体如下：
将甲基苯基乙烯基硅橡胶胶40份、甲基乙烯基硅橡胶30份、聚磷酸铵5份、碳酸钙5份、云母粉30份和氧化锌18份在开炼机上混合均匀；再加入1份的过氧化二异丙苯硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片，温度不高于30℃，最后在平板硫化仪下(条件：160℃，15Mpa)下热压15min成型，将成型后的材料在200℃的烘箱中进行二段硫化2h，得到陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料。将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试，并将制备好的阻燃陶瓷化硅橡胶复合材料裁成40*4*3mm的样条，在马弗炉中煅烧，从室温以10℃/min升温到1000℃，并在1000℃下保温60min，将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。该复合材料测得的拉伸强度为3.1Mpa，断裂伸长率为150％，氧指数为37％，在1000℃下能够烧结成坚硬的陶瓷，敲击能发出清脆的陶瓷声音，弯曲强度为10.5MPa。
实施例4
本发明的一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶，其原料按重量份的组成配制，具体如下：
将甲基苯基乙烯基硅橡胶50份、聚磷酸铵15份、碳酸钙10份、滑石粉20份和玻璃粉15份在开炼机上混合均匀；再加入0.4份的双2,5硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片，温度不高于30℃，最后在平板硫化仪下(条件：170℃，15Mpa)下热压15min成型，将成型后的材料在200℃的烘箱中进行二段硫化2h，得到陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料。将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试，并将制备好的阻燃陶瓷化硅橡胶复合材料裁成40*4*3mm的样条，在马弗炉中煅烧，从室温以10℃/min升温到1000℃，并在1000℃下保温60min，将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。该复合材料测得的拉伸强度为3.6Mpa，断裂伸长率为168％，氧指数为36％，在1000℃下能够烧结成坚硬的陶瓷，敲击能发出清脆的陶瓷声音，弯曲强度为10.9Mpa。
实施例5
本发明的一种阻燃耐火陶瓷化硅橡胶，其原料按重量份的组成配制，具体如下：
将二甲基硅橡胶80份、聚磷酸铵10份、碳酸钙5份、云母粉30份和硼酸锌18份在开炼机上混合均匀；再加入0.5份的双2,5硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片，温度不高于30℃，最后在平板硫化仪下(条件：180℃，15Mpa)下热压15min成型，将成型后的材料在200℃的烘箱中进行二段硫化2h，得到陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料。将未烧蚀前的陶瓷化硅橡胶复合材料进行力学性能和氧指数测试，并将制备好的阻燃陶瓷化硅橡胶复合材料裁成40*4*3mm的样条，在马弗炉中煅烧，从室温以10℃/min升温到1000℃，并在1000℃下保温60min，将煅烧后的陶瓷体进行力学性能测试。该复合材料测得的拉伸强度为4.1Mpa，断裂伸长率为205％，氧指数为39％，在1000℃下能够烧结成坚硬的陶瓷，敲击能发出清脆的陶瓷声音，弯曲强度为10.3Mpa。
微型量热仪测试结果如说明书附图4所示，其对应的数据见表1
表1
其中，HRC：热释放能力；Peak HRR：热释放速率峰值；Ignition temperature：
最高裂解温度；THR：总热释放
从表1可以看出，本发明的阻燃耐火硅橡胶的热释放速率和总释放热有明显的下降，效果明显。且从各实施例可以看出，本发明所制备的阻燃耐火硅橡胶复合材料完全能够满足一定的力学强度，与此同时还具备优异的阻燃耐火性能，故能够在电线电缆、电力通讯等领域发挥重要作用。

Claims (4)

1.一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的复合材料按质量份数计包括以下组分：
所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶中的一种或几种，
所述的聚磷酸铵为聚合度大于1000的II型APP，
所述的硅酸盐填料为云母、高岭土、蒙脱土、沸石、滑石粉、硅灰石中的一种或者多种，
所述的助熔剂为软化点不低于300℃的玻璃粉、氧化锌、硼酸锌、硼砂、氧化硼中的一种或多种，
所述的硫化剂为过氧化二异丙苯，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的一种。
2.如权利要求1所述的一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的聚磷酸铵的颗粒尺寸为500-3000目，所述的碳酸钙为微米级且颗粒尺寸为500-3000目，所述的硅酸盐填料颗粒尺寸为500-3000目，所述的助熔剂颗粒尺寸为500-3000目。
3.如权利要求1所述的一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料，其特征在于，所述复合材料的组分中，聚磷酸铵：碳酸钙＝1:1。
4.一种陶瓷化阻燃耐火硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅橡胶、聚磷酸铵、碳酸钙、硅酸盐填料和助熔剂在开炼机上混合均匀，再加入硫化剂继续在开炼机上混炼均匀成片，温度不高于30℃；
(2)将步骤(1)得到的胶料于160-180℃、15Mpa在平板硫化仪下热压4-20min成型；
(3)将步骤(2)压制成型的材料在200℃烘箱下进行二段硫化2h，即可得到陶瓷化阻燃耐火硅橡胶。
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