CN106832399A - 石墨烯复合聚乙烯醇母粒及其制备方法、应用、纤维材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒，主要由石墨烯类物质与聚乙烯醇组成；石墨烯复合聚乙烯醇母粒中，石墨烯类物质的含量在6wt％以下；石墨烯类物质的D90指标控制在100μm以下，石墨烯类物质的D90指标控制在100μm以下，D10指标控制在20um以下，D90指标控制在D10指标的20倍以下。该母粒的制备方法包括：(A)将石墨烯类物质水溶液进行预处理，得到石墨烯类物质粒径分级水溶液；(B)将PVA水溶液与石墨烯类物质粒径分级水溶液混合搅拌得到混合溶液，干燥即得。本发明实施例的石墨烯复合聚乙烯醇母粒物质含量虽然比较高，但是石墨烯颗粒依然分散比较均匀，颗粒大小也比较均一，没有任何团聚颗粒产生。

Description

石墨烯复合聚乙烯醇母粒及其制备方法、应用、纤维材料

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇母粒加工制备领域，具体而言，涉及一种高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒及其制备方法、应用，以及一种纤维材料。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，其分子式为[C₂H₄O]n。聚乙烯醇纤维由于有良好的亲水性、抗冲击性和成型加工中易于分散性好等特点，可以作为塑料、水泥以及陶瓷等的增强材料，也可替代有致癌物质的石棉。

石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料也层出不穷。在纳米科学方向上，石墨烯也被用来制备相关的纳米复合材料，尤其是石墨烯/金属或石墨烯/金属氧化物的纳米复合材料。由于石墨烯的优异性能，这些纳米复合材料在新型能源、生物传感、催化、光学材料等领域有着广阔的研究前景。

现有技术中，关于聚乙烯醇-石墨烯复合的相关产品比较多，鉴于其广泛的应用，一般会将聚乙烯醇-石墨烯先做成功能性母粒，这样既方便运输、储存，也方便后续的应用，然后再根据实际需求由功能性母粒作为原料制成相关产品，由此发现功能性母粒本身的性能优劣，会直接影响到后续产品的相关性能，可是一般制作出的功能性母粒中石墨烯含量会比较低，并且石墨烯颗粒分散不均匀，颗粒大小不均一，容易发生层间团聚，这样一来不同片径石墨烯类物质带来的应力集中点会发生容易断裂的问题，影响后续制备出的产品的性能。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种具有高性能的石墨烯聚乙烯醇母粒，该母粒中石墨烯类物质含量虽然比较高，但是石墨烯颗粒依然分散比较均匀，颗粒大小也比较均一，团聚颗粒产生较少，各项性能稳定，对于后续应用制备成相关材料后，拉伸轻度、断裂伸长率等指标均有了质的提高，并且还额外赋予了材料较高的韧性、耐热水性和抗静电性，进一步扩大了材料的市场应用范围，提高了产品的附加值，有利于进一步推广应用。

本发明的第二目的在于提供上述具有高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法，制备方法前后步骤衔接紧密，方法简单快捷，与现有生产工艺设备和流程可实现无缝对接，具有能完整保留原料的有效成份的优点，而且具有方法简单易于操作，操作条件温和，可实现石墨烯复合聚乙烯醇母粒的工业化生产，经济效益非常良好。

本发明的第三目的在于提供上述具有高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的应用，该母粒产品应用非常广泛，广泛应用于膜制品、吸水性树脂、吸水性海绵、塑料以及纤维材料方面，尤其是由该母粒制备出的纤维复合材料在实现传统高强、高模聚乙烯醇纤维纺丝工艺基础上，进一步翻倍提升了纤维的力学性能，同时赋予了该纤维材料较高的韧性、耐热水性和抗静电性。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒产品，其主要由石墨烯类物质与聚乙烯醇组成，且该母粒中，石墨烯类物质的含量在6wt％以下，进一步的为3wt％以下，更进一步的为0.05wt-1.5wt％之间，石墨烯类物质的D90指标控制在100μm以下，D10指标控制在20um以下，且D90指标不超过D10指标的20倍，优选10倍以下，更优选5倍以下。

现有技术中，一般聚乙烯醇-石墨烯母粒中的石墨烯含量一般会比较低，因为石墨烯含量太高容易发生团聚，那么后续制备出相关下游产品会相应的影响产品的物理性能，为了解决现有技术中存在的诸多技术问题，本发明提供了一种石墨烯含量比较高、颗粒分散又比较均一、团聚较少的石墨烯复合聚乙烯醇母粒，该母粒中，石墨烯类物质的含量最高可以达到6wt％，石墨烯类物质的颗粒度则要求为D90在100μm以下，D90在100um是指100um以下粒径物质占整体的90％，即这90％里面最大粒径为100um；这里所说的D90在100um以下，可以为95um，80um，60um，50um等等。这里指的粒度为粒径大小，可以为厚度很薄但面积很大。同理，D10指标控制在20um以下为一样的道理，D10可以为18um，10um，8um，5um，3um，1um等等。D90指标不超过D10指标的20倍，优选10倍以内，更优选5倍以内，可以理解为当D90为50um时，D10不低于2.5um，D10优选为5um以上，更优选10um以上。这样的功能性母粒除了保证高含量的石墨烯以外，还保证了石墨烯颗粒的大小均一性，避免了颗粒团聚的现象发生，采用这样的功能性母粒制备出的产品性能显然优于市面上普通的石墨烯复合聚乙烯醇相关产品。

优选地，当石墨烯复合聚乙烯醇母粒用于制备塑料制品时，D90控制在30-100um，D10控制在5-20um；当石墨烯复合聚乙烯醇母粒用于制备纤维时，D90控制在5-30um，D10控制在0.5-3um。因为制备塑料制品和纤维时最终产品形态不同，导致石墨烯类物质存在大小不同，其目的是为了尽量保持石墨烯类物质的大片结构的同时，确保石墨烯类物质不会发生层间团聚，防止不同片径石墨烯类物质带来的应力集中点断裂的问题，如果粒度太大、或者太小可能都会不利于后续与PVA分子链形成更为均一的无机-有机搭接结构，越是保持在同一粒径的石墨烯类物质才更有利于后续与PVA复合后，得到的功能性母粒各方面性能俱佳，因此需要严格控制其粒径。

所采用的石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种混合，所述石墨烯衍生物为经过改性的石墨烯。

优选地，所述石墨烯衍生包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。

所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。

所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硼或硅。

优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。

优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。

本发明所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。

本发明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。

本发明所述羧基包括-R3-NH₃，所述R3包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。

本发明除了提供了一种石墨烯复合聚乙烯醇母粒的配方，还提供了一种高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法，主要包括如下步骤：

(A)将所述石墨烯类物质水溶液进行预处理，得到石墨烯类物质粒径分级水溶液；

(B)将PVA水溶液与所述石墨烯类物质粒径分级水溶液混合搅拌得到混合溶液，干燥即得。

本发明提供的高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法，这种制备方法制备出的功能性母粒，后续制备出的材料不仅具备传统聚乙烯醇材料的所有优异性能，而且性能有所提升的同时还赋予了材料本身较高的韧性、耐热水性和抗静电性等附加性能，现有技术中制备石墨烯复合聚乙烯醇相关产品时，一般是直接将石墨烯和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀进行制备，但是这种方法制备出的功能性母粒的性能一般，石墨烯颗粒不能均匀分散在母粒中，而且颗粒大小也不均一，本发明在将石墨烯类物质(石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种混合，其中石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯，最终是利用其中的石墨烯结构)与聚乙烯醇混合之前，特意先将石墨烯类物质的水溶液进行预处理，这种预处理的方法现有技术中没有任何记载，本发明尚属首创。

当然，实际操作时，具体采用的预处理方法包括：将石墨烯类物质水溶液超声分散、2000-3000rpm条件下离心操作后保留底部沉淀，上清液在5000-7000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部沉淀与二次上清液，其中所述石墨烯类物质分级水溶液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一种制备得到，优选二次底部沉淀制备的水溶液。

第一步得到底部沉淀的离心操作速率比较低，后面上清液进一步离心操作的速率则比较高，因为沉淀中的物质颗粒度一般比较大，如果速率过快不利于大颗粒的物质沉积，后续上清液中的物质颗粒度一般比较小，因此速率需要快一些，以使颗粒度小的物质上浮存在上清液中。这样颗粒度比较一致的石墨烯类物质经过归类后在底部沉淀、或在二次底部沉淀、或在二次上清液中，石墨烯类物质分级水溶液可以选择上述经过分级处理的任意一种物质，均能保证具有颗粒度比较一致的石墨烯类物质，并且粒度的大小也比较适宜，以充分保证了片径的均一性，有利于后续保证制备出的功能性母粒的性能。

其中，超声分散的时间最好控制在1-3h，2000-3000rpm条件下离心操作的时间最好控制在20-40min之间，5000-7000rpm条件下离心操作的时间最好控制在10-30min之间，控制在较优的操作时间内更利于粒径分级处理的更为彻底，从而粒径分布的更加均匀。

另外，预处理后的石墨烯类物质水溶液的质量百分比浓度最好控制适宜，因为如果浓度太高，浓缩过程中容易发生片层间团聚，较低浓度的石墨烯溶胶液(石墨烯类物质水溶液)有利于PVA分子链以石墨烯为铺展平台进行有序化取向，以该溶胶为石墨烯添加原料与PVA进行复合，较优的石墨烯类物质水溶液浓度为3wt％以下，更优选为2wt％以下，再优选0.05wt-1.5wt％之间。

将石墨烯类物质水溶液预处理后，先采用较低浓度的PVA水溶液与石墨烯类物质水溶液预混合，然后再逐步提高浓度，最后得到PVA浓度为10-20wt％的混合溶液，优选的PVA浓度控制在15-16wt％之间，以通过设置浓度梯度的方式达到分散完全的目的，如果是将石墨烯类物质水溶液与PVA水溶液直接进行混合，这样的混合方式很容易发生团聚不利于混匀，从而影响产品的性能，本发明的设置梯度浓度复合的方式更加有利于最终产品的性能，具体操作时可以分成若干梯度，比如依次添加2-5wt％的PVA水溶液、6-8wt％的PVA水溶液、10-12wt％、25-40wt％等的PVA水溶液，梯度的数目没有具体限制，起始浓度控制在2-5wt％之间。实际操作时，可以根据工艺的实际需要进行具体调整，比如PVA的浓度设置梯度与PVA溶液的添加次数等，总之通过采用本发明的这种梯度浓度复合的方式，解决了混合溶液中溶质分散不完全的问题，并大幅度提高了石墨烯复合聚乙烯醇功能性母粒的性能。

优选地，分多次添加PVA水溶液时每次添加后搅拌的时间控制在1-2h，温度控制在90-100℃之间，如果温度太低PVA水溶液无法与石墨烯类物质水溶液混合搅拌均匀，会出现团聚的颗粒，影响产品性能，因此温度最好控制在适宜的范围内。

还有，PVA水溶液的聚合度最好控制在1700-2500之间，醇解度最好控制在88-99％之间，因为PVA的聚合度和醇解度会显著影响聚乙烯醇纤维的拉伸强度和拉伸模量，一般PVA的聚合度和醇解度越高，聚乙烯醇母粒制成后续材料的拉伸强度和拉伸模量越高。

采用上述制备方法制备得到的石墨烯复合聚乙烯醇母粒进一步提升了后续产品的力学性能，同时赋予了较高的韧性、耐热水性和抗静电性，应用非常广泛，可以用来制作膜制品、吸水性树脂、吸水性海绵、塑料，在这些方面均有很广阔的应用。

当采用本发明的石墨烯聚乙烯醇母粒制成纤维材料时，纤维材料的拉伸强度可达到2Gpa以上，杨氏模量在45Gpa以上，断裂伸长率可控制在3-13％之间。

具体制备纤维的工艺为：将石墨烯复合聚乙烯醇母粒加水溶解，或所述石墨烯复合聚乙烯醇母粒与空白聚乙烯醇母粒混合溶于水中，得到纺丝原液，过滤、脱泡、纺丝以及干燥后，即得；

在后续纺丝原液进行过滤、脱泡、纺丝以及干燥之前，最好先在纺丝原液中添加交联剂缩醛化处理、还原剂还原处理后，添加交联剂的目的是为了把PVA和石墨烯交联，从而实现高分子在纳米石墨烯片表面有序的排列，避免高分子的缠结，有利于纺丝后处理的高倍热拉伸，从而提高PVA纤维的性能。石墨烯类物质本身作为一种无机填料，添加还原剂可以提高PVA纤维的耐热水性，纺丝原液中加入交联剂属于前交联，也可在制备出初生纤维后再进行交联，这种交联属于后交联，无论是前交联还是后交联都可以得到高性能PVA纤维，如果纺丝原液中加入的是氧化石墨烯，还原步骤可以在纺丝原液中进行，也可以在制备好纤维之后再进行还原，无论是前交联还是后交联，前还原还是后还原，均在本发明的专利保护范围内，交联剂可包括乙二醛、戊二醛、甲醛、硼酸以及硼砂中的一种或几种混合物，纺丝原液中交联剂的浓度控制在0.0075-0.45wt％之间，还原剂可包括硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼以及氢碘酸中的一种或几种混合物，纺丝原液中还原剂的浓度控制在0.1-3wt％之间。

还有在纺丝原液中，添加硼酸时，其硼酸的浓度可控制在2-5wt％之间，还可以为3wt％、3.5wt％、4wt％等。

最后，纺丝原液在85-120℃的条件下过滤、脱泡，85-120℃的原因是为了防止冻胶，以免对纤维的性能造成影响，纺丝原液由喷丝孔直径为0.08-0.30mm的喷丝板中挤出，纺出的丝进入40-45℃的芒硝凝固浴成形变成初生纤维，初生纤维经酸洗、水洗、干燥后，再经过热拉伸和热定型处理，即得到高性能的石墨烯复合聚乙烯醇纤维。

优选地，脱泡方式为常压静止脱泡或真空脱泡，热拉伸温度控制在120-250℃，热拉伸倍数为10-37倍，热定型时间为1-15min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的具有高性能的石墨烯聚乙烯醇母粒所含的石墨烯类物质虽然比较高，但是石墨烯颗粒依然分散比较均匀，颗粒大小也比较均一，没有任何团聚颗粒产生，各项性能稳定；

(2)本发明的高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法，制备方法前后步骤衔接紧密，方法简单快捷，与现有生产工艺设备和流程可实现无缝对接，具有能完整保留原料的有效成份的优点，而且具有方法简单易于操作，操作条件温和，可实现石墨烯复合聚乙烯醇母粒的工业化生产、经济效益良好；

(3)具有高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒应用非常广泛，广泛应用于膜制品、吸水性树脂、吸水性海绵、塑料以及纤维材料方面，尤其是由该母粒制备出的纤维复合材料在实现传统高强、高模聚乙烯醇纤维纺丝工艺基础上，进一步翻倍提升纤维的力学性能，同时赋予了该纤维材料较高的韧性、耐热水性和抗静电性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为纯聚乙烯醇母粒的偏光显微镜图；

图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的偏光显微镜图；

图3为比较例1制备得到的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的偏光显微镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法如下：

1)在水中加入氧化石墨烯，超声分散得到稳定的分散液，将该悬浮液在2000rpm转速下进行第一次离心，离心时间20min除去底部沉淀，上清液在5000rpm转速下进行第二次离心，离心时间10min得到二次底部沉淀，将二次底部沉淀加水超声得到1.5wt％的分级氧化石墨烯溶胶液；

2)将浓度为1.5wt％的氧化石墨烯溶胶液与浓度为5wt％的PVA水溶液进行预混合(聚合度为1700，醇解度为99％)得到预混料，将该预混料与10wt％的PVA水溶液再次进行混合(聚合度为2500，醇解度为88％)，90℃下搅拌1h，再加入25wt％PVA水溶液形成混合溶液，混合溶液中PVA浓度为15wt％，后续将混合溶液蒸发溶剂干燥得到功能性母粒；

3)该功能性母粒中，氧化石墨烯含量为1.5wt％，且石墨烯类物质的D90为100μm，D10为20μm，该实施例制备得到的母粒的偏光显微镜图如附图2所示，而没有添加任何其他的物质的纯聚乙烯醇空白母粒的偏光显微镜图如附图1所示。

实施例2

与实施例1的区别点在于步骤1)中选用3000rpm转速下第一次离心得到的底部沉淀，加水超声得到2wt％的分级氧化石墨烯溶胶液，得到的混合溶液中，PVA的浓度为16wt％，蒸发溶剂干燥得到氧化石墨烯含量为1.5wt％的功能性母粒，且石墨烯类物质的D90为70μm，D10为3.5μm。

实施例3

与实施例1的区别点在于步骤1)中选用将上清液在7000rpm转速下再次离心后的二次上清液，制备得到3wt％的分级氧化石墨烯溶胶液，得到的得到的混合溶液中，PVA的浓度为15wt％，蒸发溶剂干燥得到氧化石墨烯含量为1.5wt％的功能性母粒，且石墨烯类物质的D90为30μm，D10为5μm。

实施例4

与实施例1的区别点在于最终蒸发溶剂干燥得到氧化石墨烯含量为1.5wt％的功能性母粒且石墨烯类物质的D90为20μm，D10为3μm。

实施例5

与实施例1的区别点在于最终蒸发溶剂干燥得到氧化石墨烯含量为1.5wt％的功能性母粒且石墨烯类物质的D90为10μm，D10为2μm。

实施例6

与实施例1的区别点在于最终蒸发溶剂干燥得到氧化石墨烯含量为1.5wt％的功能性母粒且石墨烯类物质的D90为5μm，D10为0.5μm。

实施例7

与实施例1的区别点在于最终蒸发溶剂干燥得到氧化石墨烯含量为1.5wt％的功能性母粒且石墨烯类物质的D90为5μm，D10为3μm。

实施例8

与实施例1的区别点在于步骤1)中将氧化石墨烯替换为石墨烯，二次底部沉淀加水超声得到1wt％的分级石墨烯溶胶液，最终蒸发溶剂干燥得到氧化石墨烯含量为1.5wt％的功能性母粒且石墨烯类物质的D90为10μm，D10为2μm。

实施例9

与实施例1的区别点在于步骤1)中将氧化石墨烯替换为生物质石墨烯，二次底部沉淀加水超声得到0.5wt％的分级石墨烯溶胶液，最终蒸发溶剂干燥得到氧化石墨烯含量为1.5wt％的功能性母粒且石墨烯类物质的D90为10μm，D10为2μm。

实施例10

与实施例1的区别点在于步骤1)中分级氧化石墨烯溶胶液的浓度为0.05wt％；步骤2)中，将氧化石墨烯溶胶液与质量分数为5wt％的PVA水溶液(聚合度为2000，醇解度为88％)100℃进行预混合搅拌2h、质量分数为10wt％的PVA水溶液(聚合度为2000，醇解度为99％)95℃进行预混合2h后得到预混料，将该预混料与25wt％的PVA水溶液进行混合(聚合度为2500，醇解度为88％)，95℃下搅拌1.5h，最终配制PVA浓度为20wt％的混合水溶液，步骤3)中最终得到氧化石墨烯含量0.05wt％的石墨烯复合聚乙烯醇功能性母粒且石墨烯类物质的D90为10μm，D10为2μm。

实施例11

与实施例1的区别点在于步骤1)中分级氧化石墨烯溶胶液的浓度为3wt％；步骤2)中，将氧化石墨烯溶胶液与质量分数为2wt％的PVA水溶液(聚合度为2000，醇解度为88％)90℃进行预混合搅拌1h得到预混料，将该预混料与质量分数为10wt％的PVA水溶液(聚合度为2000，醇解度为99％)95℃进行混合2h后得到PVA浓度10wt％的混合溶液，步骤3)中最终得到氧化石墨烯含量2wt％的石墨烯复合聚乙烯醇功能性母粒且石墨烯类物质的D90为10μm，D10为2μm。

实施例12

与实施例1的区别点在于步骤1)中选用7000rpm转速下再次离心得到的二次沉淀，得到1wt％的分级氧化石墨烯溶胶液，最终得到氧化石墨烯含量3wt％的石墨烯复合聚乙烯醇功能性母粒且石墨烯类物质的D90为10μm，D10为2μm。

实施例13

与实施例1的区别点在于步骤1)中选用7000rpm转速下再次离心得到的二次沉淀，得到2.5wt％的分级氧化石墨烯溶胶液，最终得到氧化石墨烯含量6wt％的石墨烯复合聚乙烯醇功能性母粒且石墨烯类物质的D90为10μm，D10为2μm。

比较例1

在水中加入制备得到的氧化石墨烯，超声分散1h，将质量分数为1.5wt％的氧化石墨烯直接引入到PVA溶液(聚合度为2000，醇解度为99％)中，得到PVA浓度为15wt％的水溶液，95℃下搅拌1h，蒸发溶剂干燥得到氧化石墨烯含量为1.5wt％的石墨烯复合聚乙烯醇母粒且石墨烯类物质的D90为150μm，D10为6μm。该比较例制备得到的母粒的偏光显微镜图如附图3所示。另外，从本发明的附图中可以看出，采用本发明的制备方法(如附图2)制备得到的母粒石墨烯颗粒分散比较均匀，颗粒大小也比较均一，但是采用比较例1的方法(如附图3)制备得到的母粒有很多团聚颗粒产生，石墨烯颗粒分散也不均一，势必会影响到后续制备纤维、塑料等产品的性能。

应用例1

石墨烯聚乙烯醇复合纤维的制备方法如下：

采用实施例1-13和比较例1制得的母粒和/或空白聚乙烯醇母粒混合溶于水中，添加硼酸5wt％，并引入抗坏血酸还原剂10g，提高温度至100℃，继续搅拌并还原2h，得到纺丝原液(纺丝原液中，还原剂的浓度为0.1wt％)，将纺丝原液于90℃下经过过滤，常压静止脱泡后，经直径为0.1mm的喷丝孔挤出到芒硝凝固浴中，纺出的丝变成初生纤维，对所述的初生纤维进行酸洗、水洗、缩醛化处理(戊二醛1％，2min，80℃)、干燥、热拉伸和热定型处理，热拉伸温度为140℃，热拉伸倍数为20倍，热定型时间为5min。最终得到，利用实施例1-6、8-13和比较例1的母粒得到石墨烯类物质含量0.5wt％的石墨烯复合聚乙烯醇纤维；实施例7的母粒得到石墨烯类物质含量0.05wt％的石墨烯复合聚乙烯醇纤维。

应用例2

石墨烯复合聚乙烯醇塑料的制备方法如下：

将实施例1的母粒(10wt％)、尼龙-6母粒(86wt％)、以及阻燃剂、稳定剂等添加剂加入搅拌釜中加热至200-350℃之间，使各物料熔融和混合，形成聚合物熔体，将熔体降温后送入挤塑机，挤出成型，即得塑料成品。实施例3、比较例1的母粒也可参照上述方法制备塑料。

实验例1

将应用例1中制备得到的石墨烯复合聚乙烯醇纤维材料的性能进行对比，检测标准：拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均采用GB/T19975-2005标准。具体结果如下表1所示：

表1性能参数对比

从上表1中可以看出，本发明实施例制备得到的石墨烯复合聚乙烯醇纤维的各方面性能均较优，适于广泛推广应用。

实验例2

将应用例2中制备得到的石墨烯复合聚乙烯醇塑料样条的性能进行对比，检测标准：拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均采用GB/T19975-2005标准。具体结果如下表1所示：

表2性能参数对比

	拉伸强度(MPa)	杨氏模量(GPa)	断裂伸长率(％)
				实施例1	150	2	400
实施例3	200	2.5	450
				比较例1	75	1.6	200

从上表2中可以看出，本发明实施例制备得到的石墨烯复合聚乙烯醇塑料的各方面性能均较优，适于广泛推广应用。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒，其特征在于，主要由石墨烯类物质与聚乙烯醇组成；

所述石墨烯复合聚乙烯醇母粒中，石墨烯类物质的含量在6wt％以下，进一步的为3wt％以下，更进一步的为0.05wt-1.5wt％之间；

石墨烯类物质的D90指标控制在100μm以下，D10指标控制在20um以下，D90指标控制在D10指标的20倍以下，优选10倍以下，更优选为5倍以下；

优选的，石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种的混合，其中石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合聚乙烯醇母粒，其特征在于，当母粒用于制备塑料制品时，D90控制在30-100um，D10控制在5-20um之间；

当母粒用于制备纤维时，D90控制在5-30um，D10控制在0.5-3um。

3.根据权利要求1-2任一项所述的一种高性能的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

(A)将所述石墨烯类物质水溶液进行预处理，得到石墨烯类物质粒径分级水溶液；

(B)将PVA水溶液与所述石墨烯类物质粒径分级水溶液混合搅拌得到混合溶液，干燥即得。

4.根据权利要求3所述的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，预处理的方法包括：将石墨烯类物质水溶液超声分散、2000-3000rpm条件下离心操作后保留底部沉淀，上清液在5000-7000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部沉淀与二次上清液；

其中，所述石墨烯类物质分级水溶液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一种制备得到，优选二次底部沉淀；

优选地，所述石墨烯类物质分级水溶液中，石墨烯类物质的浓度控制在3wt％以下，更优选为2wt％以下。

5.根据权利要求4所述的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法，其特征在于，超声分散的时间控制在1-3h；

优选地，2000-3000rpm条件下离心操作的时间控制在20-40min；

优选地，5000-7000rpm条件下离心操作的时间控制在10-30min。

6.根据权利要求3所述的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，PVA水溶液分多次并逐渐提高浓度的方式进行添加，起始浓度控制在2-5wt％之间；

优选地，所述混合溶液中，PVA的浓度控制在10-20wt％之间。

7.根据权利要求6所述的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，分多次添加PVA水溶液时每次添加后搅拌的时间控制在1-2h，温度控制在90-100℃之间。

8.根据权利要求3所述的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述PVA水溶液的PVA聚合度控制在1700-2500之间，醇解度控制在88-99％之间。

9.权利要求1或2所述的石墨烯复合聚乙烯醇母粒在膜制品、吸水性树脂、吸水性海绵、塑料方面的应用。

10.一种采用权利要求1或2所述的石墨烯复合聚乙烯醇母粒的纤维材料；

优选的，所述纤维材料的拉伸强度控制在2Gpa以上，杨氏模量控制在45Gpa以上，断裂伸长率控制在3-13％之间；

优选地，所述纤维材料主要通过以下方法制成：将所述石墨烯复合聚乙烯醇母粒加水溶解，或所述石墨烯复合聚乙烯醇母粒与空白聚乙烯醇母粒混合溶于水中，得到纺丝原液，过滤、脱泡、纺丝以及干燥后，即得；

更优选地，所述纺丝原液中，添加硼酸，硼酸的浓度控制在2-5wt％之间。