CN106832337B - 制革工业含胶原废弃物的溶解方法及多孔膜材料的制备方法 - Google Patents

制革工业含胶原废弃物的溶解方法及多孔膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

制革工业含胶原废弃物的溶解方法，将胶原废弃物在盐‑水体系中进行溶解即可，所述盐‑水体系选自LiBr水溶液、CaCl2‑乙醇‑水溶液、NaSCN水溶液和LiBr‑二甲基亚砜‑水溶液中的一种。同时还公开了利用上述溶解方法制备多孔膜材料的方法。本发明通过将皮胶原废弃物经过溶解方式加工，构建得到新型胶原基材料‑多孔膜材料，该材料可用于细胞培养、催化等方面，有望实现胶原生物质材料高值化利用；本发明中胶原废弃物的溶解方式成本低、溶解度高且可溶解后得到的胶原蛋白质分子量高；整个制备过程简单，且反应条件温和，可操作性强，更有利于本发明的工业化推广。

Description

制革工业含胶原废弃物的溶解方法及多孔膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及制革工业含胶原废弃物的溶解方法及多孔膜材料的制备方法。
背景技术
我国制革行业每年约有140多万吨的皮革边角废弃物未得到有效处置，不仅造成极大的资源浪费，也成为环境污染的一个因素。资源及环境问题的严峻形势要求制革工业必须接受“可持续发展”战略的挑战。如何将“制革废弃物”有效回收利用是业内外人士普遍关注的问题。
以往制革含胶原废弃物多经过简单机械粉碎用于再生革填充和饲料等低附加值领域。目前，作为一种富含天然高分子的材料，含胶原废弃物最适合的加工方式便是“溶解”。可溶性胶原的溶解主要采用“酸溶”和“盐溶”法。酸溶法是利用低浓度酸破坏胶原分子间盐键和Schiff键，引起胶原纤维膨胀直至溶解。作为溶剂使用的酸主要有醋酸、柠檬酸、甲酸等。但胶原在稀酸中的溶解度有限，并且在酸性条件作用下，蛋白分子链也存在一定程度的降解。盐溶法是利用高浓度的盐如氯化钠等将胶原溶解，这些中性盐的浓度和使用条件需严格控制，否则会破坏胶原纤维在溶液中的稳定性，从而引起强烈地分子降解。以上溶解方法针对的是一些结构较为简单、未过多共价键交联的胶原，而经过制革工艺处理后的含胶原废弃物，由于其分子聚集态结构更为复杂，则无法轻易地溶解。近年来作为关注热点的离子液体— 一种室温下的熔融盐，在溶解难溶性天然高分子方面显示出优异性能。本课题组（专利号201010173659.9）首次采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）在2h内成功地使来自于制革废皮屑的皮胶原纤维顺利溶解，并通过沉淀再生方法制备了不同形态的皮胶原功能材料。但此溶解过程需要较高温度（100~120℃），不利于皮胶原分子结构的稳定性。离子液体虽然表现出优异的溶解性能，但其昂贵的价格不适于作为一种理想的溶剂应用于制革废弃物这种生物质资源大批量地回收。
上述缺陷限制了对制革废弃物的更好地回收利用，也正是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制革工业含胶原废弃物的溶解方法，同时提供多孔膜材料的制备方法是本发明的另一发明目的。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
制革工业含胶原废弃物的溶解方法，将胶原废弃物在盐-水体系中进行溶解即可，所述盐-水体系选自LiBr水溶液、CaCl2-乙醇-水溶液、NaSCN水溶液和LiBr-二甲基亚砜-水溶液中的一种。
所述LiBr水溶液的浓度为2.3～9.3mol/L；CaCl2-乙醇-水溶液中CaCl2、乙醇和水三者摩尔比为1:（2～5）:（7～8）；NaSCN水溶液的浓度为30～55wt%；LiBr-二甲基亚砜-水溶液中LiBr、二甲基亚砜和水的摩尔比为1:2:（7～10）。
所述胶原废弃物与盐-水体系的固液比为1:（20～50），溶解温度为50～75℃，溶解时间为24～60h。
所述胶原废弃物先经干燥、机械粉碎得到皮胶原纤维后再在盐-水体系中溶解。
干燥的温度为室温～50℃。
所述胶原废弃物为动物皮经脱脂、浸灰、脱灰工艺处理后所产生的边角废料。
所述动物皮为猪皮、牛皮或兔皮。
多孔膜材料的制备方法，包括以下步骤：1）利用所述的溶解方法得到蛋白质溶液；2）将得到的蛋白质溶液涂覆在基质材料表面并置于沉淀剂中凝固再生即得。
步骤2）中，所述沉淀剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
步骤2）中，所述基质材料为玻璃、陶瓷、金属或高分子材料。
本发明采用盐-水体系溶解方法对制革皮胶原废弃物进行回收利用，提出新的溶剂组成及溶解条件，为生物质废弃资源的回收利用和新型皮胶原材料的构建提供科学依据和新思路。与现有技术相比，本发明的技术优势在于：
（1）本发明通过将皮胶原废弃物经过溶解方式加工，构建得到新型胶原基材料-多孔膜材料，该材料可用于细胞培养、催化等方面，有望实现胶原生物质材料高值化利用；
（2）与离子液体和酸溶解相比，本发明中胶原废弃物的溶解方式成本低、溶解度高且溶解后得到的胶原蛋白质分子量高；
（3）本发明方法步骤简单，且反应条件温和，可操作性强，更有利于工业化推广。
附图说明
图1是胶原废弃物经过干燥、机械粉碎得到的皮胶原纤维的实物照片；
图2分别是经过LiBr水溶液，CaCl2-乙醇水溶液和NaSCN溶液溶解得到的蛋白质溶液的实物照片；
图3本发明所制得的多孔膜材料的SEM图；
图4是采用不同盐-水体系溶解胶原纤维所得蛋白质溶液的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
以下将通过实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用到原料均可在市场购得。
实施例1
利用制革工业含胶原废弃物制备多孔膜材料的方法，包括以下步骤：
1）利用制革工业中的胶原废弃物在盐-水体系中溶解得到蛋白质溶液；所述胶原废弃物先经50℃鼓风机中干燥、机械粉碎得到皮胶原纤维（见图1所示），后再在盐-水体系中溶解。所述盐-水体系为浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液；所述胶原废弃物为牛皮经脱脂、浸灰、脱灰工艺处理后所产生的边角废料；胶原废弃物与盐-水体系的固液比为1:50，溶解温度为50℃，溶解时间为60h；
2）将得到的蛋白质溶液涂覆在基质材料表面并置于沉淀剂中凝固再生即得多孔膜材料；所述沉淀剂为乙醇。所述基质材料为玻璃。
实施例2
利用制革工业含胶原废弃物制备多孔膜材料的方法，包括以下步骤：
1）利用制革工业中的胶原废弃物在盐-水体系中溶解得到蛋白质溶液；所述胶原废弃物先经室温自然干燥、机械粉碎得到皮胶原纤维后再在盐-水体系中溶解；所述盐-水体系为55wt% NaSCN水溶液；所述胶原废弃物为牛皮经脱脂、浸灰、脱灰工艺处理后所产生的边角废料；胶原废弃物与盐-水体系的固液比为1:20，溶解温度为50℃，溶解时间为60h；
2）将得到的蛋白质溶液涂覆在基质材料表面并置于沉淀剂中凝固再生即得多孔膜材料；所述沉淀剂为丙酮。所述基质材料为陶瓷（还可以为高分子材料，如聚四氟等）。
实施例3
利用制革工业含胶原废弃物制备多孔膜材料的方法，与实施例2不同之处在于：步骤1）中，所述盐-水体系为30wt% NaSCN水溶液，胶原废弃物与盐-水体系的固液比为1:50，溶解温度为75℃，溶解时间为24h；步骤2）中所述沉淀剂为异丙醇，所述基质材料为金属，其余均同实施例2。
实施例4
利用制革工业含胶原废弃物制备多孔膜材料的方法，与实施例1不同之处在于：步骤1）中，所述盐-水体系为浓度为2.3mol/L的LiBr水溶液，胶原废弃物与盐-水体系的固液比为1:20，溶解温度为75℃，溶解时间为24h；其余均同实施例1。
实施例5
利用制革工业含胶原废弃物制备多孔膜材料的方法，与实施例1不同之处在于：步骤1）中，所述盐-水体系为CaCl2-乙醇水溶液，所述CaCl2、乙醇和水三者摩尔比为1:5:7；其余均同实施例1。
实施例6
利用制革工业含胶原废弃物制备多孔膜材料的方法，与实施例1不同之处在于：步骤1）中，所述盐-水体系为CaCl2-乙醇水溶液，所述CaCl2、乙醇和水三者摩尔比为1:2:8，胶原废弃物与盐-水体系的固液比为1:20，溶解温度为75℃，溶解时间为24h；其余均同实施例1。
实施例7
利用制革工业含胶原废弃物制备多孔膜材料的方法，与实施例1不同之处在于：步骤1）中，所述盐-水体系为LiBr-二甲基亚砜-水溶液，所述LiBr、二甲基亚砜和水的摩尔比为1:2:7；胶原废弃物与盐-水体系的固液比为1:20，溶解温度为50℃，溶解时间为60h；其余均同实施例1。
实施例8
利用制革工业含胶原废弃物制备多孔膜材料的方法，与实施例1不同之处在于：步骤1）中，所述盐-水体系为LiBr-二甲基亚砜-水溶液，所述LiBr、二甲基亚砜和水的摩尔比为1:2:10；胶原废弃物与盐-水体系的固液比为1:50，溶解温度为75℃，溶解时间为24h；其余均同实施例1。
实施例9
利用制革工业含胶原废弃物制备多孔膜材料的方法，与实施例1不同之处在于：步骤1）中，所述盐-水体系为55wt% NaSCN水溶液中，溶解温度为50℃，溶解时间为60h；其余均同实施例1。
实施例10
利用制革工业含胶原废弃物制备多孔膜材料的方法，与实施例1不同之处在于：步骤1）中，所述盐-水体系为30wt% NaSCN水溶液中，溶解温度为75℃，溶解时间为24h；其余均同实施例1。
效果实验
1、分子量表征
为了研究采用本发明所述盐-水体系溶解胶原纤维时对胶原分子量的影响，本测试通过凝胶渗透色谱仪对实施例1、5、7和9中步骤1）溶解所得的蛋白质溶液进行分子量表征，并以现有技术中采用35wt% NaCl溶液处理得到的蛋白质溶液作为对照，所得图谱如图4所示。
经过流出时间和分子量标准曲线分析，所溶解所得蛋白质分子量范围为5～11万。而对照组经过NaCl溶液处理后所得蛋白质分子量为4万左右。可见，NaCl溶液处理后，蛋白质分子降解严重。
2、溶解性测试
为了研究采用本发明所述盐-水体系对胶原纤维的溶解程度，本测试采用以下方法进行测试：对溶解前皮粉（经干燥、机械粉碎处理的胶原废弃物）称重，重量记为m1，经过盐-水体系溶解后对其进行离心，水洗、再次离心后烘干，烘干物称重记为m2。
溶解度计算：溶解度（%）=（m1- m2）/ m1×100%。采用不同盐-水体系所得溶解度结果如表1所示。
从表1可知，本实施例提出的盐-水体系相对于现有技术能较好提高皮胶原纤维溶解度。
其次，图2展示的分别是经过LiBr水溶液，CaCl2-乙醇水溶液和NaSCN溶液溶解得到的蛋白质溶液的实物照片，所得溶液均一、清亮，这进一步说明，本发明提出的盐溶剂体系对皮胶原具有良好的溶解能力。
表1 采用不同盐-水体系下的溶解结果
Figure 552212DEST_PATH_IMAGE001
。
3、扫描电镜测试
图3为本发明所制得的多孔膜材料的SEM图，从图3中可以看出，所制得的多孔膜材料的胶原分子重排形成微纤结构交织在一起，构成了多孔膜结构。该多孔膜具有在催化、细胞培养等领域应用的潜力。

Claims (9)

1.制革工业含胶原废弃物的溶解方法，其特征在于，将胶原废弃物在盐-水体系中进行溶解，所述盐-水体系选自LiBr水溶液、CaCl2-乙醇-水溶液、NaSCN水溶液和LiBr-二甲基亚砜-水溶液中的一种；
所述LiBr水溶液的浓度为2.3～9.3mol/L；CaCl2-乙醇-水溶液中CaCl2、乙醇和水三者摩尔比为1:（2～5）:（7～8）；NaSCN水溶液的浓度为30～55wt%；LiBr-二甲基亚砜-水溶液中LiBr、二甲基亚砜和水的摩尔比为1:2:（7～10）。
2.如权利要求1所述的制革工业含胶原废弃物的溶解方法，其特征在于，所述胶原废弃物与盐-水体系的固液比为1:（20～50），溶解温度为50～75℃，溶解时间为24～60h。
3.如权利要求2所述的制革工业含胶原废弃物的溶解方法，其特征在于，所述胶原废弃物先经干燥、机械粉碎得到皮胶原纤维后再在盐-水体系中溶解。
4.如权利要求3所述的制革工业含胶原废弃物的溶解方法，其特征在于，干燥的温度为室温～50℃。
5.如权利要求4所述的制革工业含胶原废弃物的溶解方法，其特征在于，所述胶原废弃物为动物皮经脱脂、浸灰、脱灰工艺处理后所产生的边角废料。
6.如权利要求5所述的制革工业含胶原废弃物的溶解方法，其特征在于，所述动物皮为猪皮、牛皮或兔皮。
7.多孔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）利用权利要求1-6任一所述的溶解方法得到蛋白质溶液；2）将得到的蛋白质溶液涂覆在基质材料表面并置于沉淀剂中凝固再生即得。
8.如权利要求7所述的多孔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述沉淀剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
9.如权利要求7所述的多孔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述基质材料为玻璃、陶瓷、金属或高分子材料。
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