CN106832232B - 一种聚己内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚己内酯的制备方法，该方法是以ε‑己内酯为单体，金属卤化物为催化剂，加入引发剂，在反应温度为20~100℃的条件下采用本体聚合或溶液聚合的方法制得聚己内酯，所得聚己内酯的分子量在10000~100000之间。本发明具有催化活性高、条件温和、工艺简单等优点。

Description

一种聚己内酯的制备方法
技术领域
本发明涉一种聚己内酯的制备方法，具体地说，是涉及一种金属卤化物催化己内酯本体或溶液聚合制备聚己内酯的方法。
背景技术
聚己内酯作为生物可降解的绿色环保高分子材料，正日益受到人们的广泛关注和重视，被广泛应用于生物医用材料、药物以及环保等领域，例如手术缝合线、组织工程支架、骨修复材料、药物控释载体以及生物降解塑料等。
目前，聚己内酯的合成主要是通过金属配合物催化剂，比如锡、铝、稀土金属以及一些过渡金属等，在本体或溶液条件下催化己内酯开环聚合反应来实现。然而，催化剂复杂的制备过程，成本高，所需反应条件苛刻以及复杂的后处理过程给生产带来了困难和挑战。寻求一种简单、廉价且高活性的催化材料用于合成聚己内酯的方法具有潜在的工业应用价值。
中国专利201510488607.3公布了一种铁粉/卤代物催化制备聚己内酯的方法，但反应所需的温度较高(90～120℃)、时间较长(12～48小时)。另外，有机金属锡也被用作催化剂制备聚己内酯，中国专利201210246621.9公布了用有机金属锡作催化剂，环氧化物作引发剂制得聚己内酯，但该体系所需的反应温度较高，高达120-190℃。
因此，目前催化己内酯开环聚合的工艺均存在的不足之处，开发一种条件温和、效率高、产品性能高的聚己内酯制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚己内酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚己内酯的制备方法，包括如下步骤：以ε-己内酯为单体，金属卤化物为催化剂，加入引发剂，在反应温度为20～100℃的条件下采用本体聚合或溶液聚合的方法制得聚己内酯，经洗涤、沉淀和真空干燥得到聚己内酯，其中：单体与引发剂的摩尔配比为200～2000:1，引发剂与催化剂的摩尔比为1～5:1，聚合时间为2～12小时。
在上述的聚己内酯制备方法中，所述的引发剂优选为苯甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、1-丁醇、苯乙醇、环氧丙烷、1,2-环氧环己烷中的一种。
在上述的聚己内酯制备方法中，所述的催化剂优选为FeCl3、FeCl2、FeBr3、Fe(ClO4)3、MgCl2、ZnCl2、AlCl3、MgBr2和CuI中的一种。
在上述的聚己内酯制备方法中，优选的反应温度为40～80℃，单体与引发剂的摩尔比为500～1000:1。引发剂与催化剂的摩尔比为1～2:1。
在上述的聚己内酯制备方法中，所述溶液聚合中使用的溶剂优选为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿中的一种。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明所用的金属卤化物在工业上容易获得，成本低。
(2)本发明所用的金属卤化物催化体系更适合于工业上生产聚己内酯，避免己内酯、惰性气体保护等操作。
(3)本发明所用的催化剂的催化活性高，产品性能好，聚己内酯的分子量高、分子量分部窄、反应条件温和。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1～5
以己内酯为单体，加入引发剂和金属卤化物催化剂，单体、引发剂和催化剂按照一定的摩尔配比，在温和条件下采用本体聚合方法，合成聚己内酯粗产物。经溶剂洗涤、沉淀，并40℃下真空干燥至衡重，即得聚己内酯产品。
产物经凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)和分散度(PDI)。不同催化剂催化制备聚(ε-己内酯)，得到数据如下：
实施例6～10
以己内酯为单体，加入引发剂和金属卤化物催化剂，单体、引发剂和催化剂按照一定的摩尔配比，在温和条件下采用本体聚合方法，合成聚己内酯粗产物。经溶剂洗涤、沉淀，并40℃下真空干燥至衡重，即得聚己内酯产品。
产物经凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)和分散度(PDI)。不同催化剂催化制备聚(ε-己内酯)，得到数据如下：
实施例11～16
以己内酯为单体，加入引发剂和金属卤化物催化剂，单体、引发剂和催化剂按照一定的摩尔配比，在温和条件下采用溶液聚合方法，合成聚己内酯粗产物。经溶剂洗涤、沉淀，并40℃下真空干燥至衡重，即得聚己内酯产品。
产物经凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)和分散度(PDI)。不同催化剂催化制备聚(ε-己内酯)，得到数据如下：

Claims (1)

1.一种聚己内酯的制备方法，其特征在于以ε-己内酯为单体，金属卤化物为催化剂，加入引发剂，在反应温度为20~100℃的条件下采用本体聚合或溶液聚合的方法制得聚己内酯，经洗涤、沉淀和真空干燥得到聚己内酯，其中：单体与引发剂的摩尔比为200~2000:1，引发剂与催化剂的摩尔比为1~5:1，聚合时间为2~12小时；
所述的引发剂为环氧丙烷、1,2-环氧环己烷中的一种；
所述的金属卤化物为FeCl3、FeCl2、FeBr3、Fe(ClO4)3、MgCl2、ZnCl2、AlCl3、MgBr2和CuI中的一种；
所述溶液聚合中使用的溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿中的一种。
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