CN106831311A - 生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法，对原料进行分流操作，对一部分原料进行一级结晶，先得到一部分对二甲苯产品，然后利用一级结晶母液和剩余的原料在老化釜中对二级结晶的低温晶体进行打浆洗涤和升温老化，得到剩余的对二甲苯产品，通过调节进入老化釜的原料量及温度，确保老化釜稳定操作，进而保障产品纯度及产量的稳定。本发明所采用的技术方案较好地解决了现有技术中存在的老化釜操作不稳定、生产能耗高的问题，可用于对二甲苯结晶生产中。

Description

生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法

技术领域

本发明涉及一种分离对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法。

技术背景

对二甲苯(PX)是一种重要的有机化工原料，主要用作制取精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)的原料，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯产品。近年来，我国聚酯工业持续高速发展，尽管中国已经成为全球PX生产第一大国，但是国内PX产能远不能满足市场需求，每年需要大量进口。未来几年，我国PX消费将继续保持良好的增长势头，而PX供应的短缺局面还会一直存在，因此，当前所面临的PX增产与节能任务十分紧迫。

分离混合二甲苯是对二甲苯的主要生产方法。混合二甲苯主要由对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯组成，各组分之间的沸点相差很小，使用精馏方法几乎不能得到高纯度的PX产品，但是这些组分之间熔点相差却较大，可采用结晶法分离得到高纯度对二甲苯。事实上，结晶法是模拟移动床吸附分离技术出现之前工业上生产对二甲苯的唯一方法。

专利US5498822公开了一种生产对二甲苯的结晶方法，该方法通过单级结晶生产对二甲苯晶体，并利用液态对二甲苯产品作为洗涤液对晶体进行洗涤，以提高产品纯度。该方案的不足是：当结晶温度较低时，洗涤液与晶体之间的温差较大，洗涤过程中对二甲苯容易析出，难以取得良好的洗涤效果。

中国专利“对二甲苯的生产方法”(专利申请号：201210325110.6)对单级结晶过程进行了改进，通过采用老化釜，利用温度和浓度都较高的原料对低温晶体进行打浆洗涤和升温老化，使升温后的对二甲苯晶体便于洗涤和固液分离，从而保障了产品纯度。但是该技术方案也存在一些不足：1)原料全部进入老化釜中，易引起晶体熔化，从而使操作不稳定，引起产品纯度和产量下降。为防止预冷器中原料的结晶析出，预冷后的原料温度必须设置在原料的饱和结晶温度之上，一般不低于15℃，这部分较高温度的原料全部进入老化釜中，当进入老化釜中的低温晶体量发生波动时，即原料量与低温晶体量不匹配时，高温的原料会将大量低温晶体熔化，引起产品纯度和产量的下降。2)采用单级结晶操作，所有的结晶物料全部要降温至最低的结晶温度，能耗较大。

中国专利“对二甲苯的多级结晶方法”(专利申请号：201210553939.1)对单级结晶过程又作了进一步改进，对老化母液进行二级结晶，降低了分离能耗，但仍存在一些不足：1)所有原料仍然全部进入老化釜中，高温原料容易使低温晶体熔化，出现操作不稳定，引起产品产量和纯度下降；2)采用固液增稠设备对晶浆进行增稠，提高了后续固液分离设备的处理能力，但是增加了能耗。

中国专利“悬浮结晶生产对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236914.3)和中国专利“悬浮结晶分离对二甲苯的方法”(专利申请号：201310236980.0)对原料进行分流操作，使得进入老化釜的原料量和温度可以单独调节，从而使老化釜的操作较稳定。但是该方案也存在不足：结晶过程的对二甲苯晶体粒度仍然较小，为减少晶体损失，需要利用旋流器对结晶母液中的细晶进行回收，从而使流程变得复杂，且增加了生产能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有对二甲苯结晶生产中存在的老化釜操作不稳定、生产能耗高的问题，提供一种新颖的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：含对二甲苯浓度为70～97％的原料经母液换热器和预冷器冷却后分为两股，一部分原料Ⅰ进入一级结晶器中进行结晶，一部分原料Ⅱ进入老化釜中对对二甲苯晶体Ⅲ进行打浆洗涤和升温老化；一级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和一级结晶母液，一级结晶母液分为两股，第一股占0～95％重量的一级结晶母液Ⅰ返回一级结晶器中，第二股占5～100％重量的一级结晶母液Ⅱ进入老化釜中；对二甲苯晶体Ⅰ在固液分离器Ⅰ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐Ⅰ中，洗涤过程的滤液至少有一部分返回到一级结晶器或老化釜中；熔融罐Ⅰ中的对二甲苯晶体Ⅰ经加热后熔化，5～30％重量的对二甲苯作为洗涤液返回到固液分离器Ⅰ中，70～95％重量的对二甲苯作为产品离开结晶***；老化釜中的晶浆经固液分离器Ⅱ分离后得到对二甲苯晶体Ⅱ和老化母液，老化母液分为两股，第一股占0～95％重量的老化母液Ⅰ返回老化釜中，第二股占5～100％重量的老化母液Ⅱ进入二级结晶器中；对二甲苯晶体Ⅱ在固液分离器Ⅱ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐Ⅱ中，洗涤过程的滤液至少有一部分返回到老化釜或一级结晶器中；熔融罐Ⅱ中的对二甲苯晶体Ⅱ经加热后熔化，5～30％重量的对二甲苯作为洗涤液返回到固液分离器Ⅰ中，70～95％重量的对二甲苯作为产品离开结晶***；二级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅲ分离得到对二甲苯晶体Ⅲ和二级结晶母液，二级结晶母液分为两股，第一股占0～95％重量的二级结晶母液Ⅰ返回二级结晶器中，第二股占5～100％重量的二级结晶母液Ⅱ与原料换热后离开结晶***，对二甲苯晶体Ⅲ进入老化釜中进行打浆洗涤和升温老化。

上述技术方案中，原料Ⅰ与原料的重量之比优选为0.1:1～0.9:1，更优选为0.2:1～0.8:1。

上述技术方案中，优选至少有一部分一级结晶母液进入二级结晶器中。

上述技术方案中，老化釜的操作温度优选为0℃～10℃，更优选为0℃～5.5℃，晶浆中优选含20～50％重量的对二甲苯晶体，更优选含30～45％重量的对二甲苯晶体。

上述技术方案中，一级结晶器和二级结晶器的操作温度优选为-35℃～10℃，晶浆中含20～50％重量的对二甲苯晶体，更优选含30～45％重量的对二甲苯晶体，一级结晶器的操作温度更优选为-20℃～10℃，二级结晶器的操作温度更优选为-35℃～-10℃。

上述技术方案中，优选至少有一部分对二甲苯晶体Ⅲ进入一级结晶器中。

上述技术方案中，对二甲苯晶体在老化釜、一级结晶器和二级结晶器中的停留时间优选至少为20分钟，更优选至少为30分钟。

上述技术方案中，老化釜中对二甲苯晶体的重量与对二甲苯晶体Ⅲ的重量优选不相等，更优选为老化釜中对二甲苯晶体的重量不小于对二甲苯晶体Ⅲ的重量。

上述技术方案中，对二甲苯产品纯度优选不低于99.8％，更优选为对二甲苯产品纯度不低于99.9％。

上述技术方案中，对原料进行分流操作，对一部分原料进行结晶，先得到一部分对二甲苯产品，只有一部分原料需要在低温操作的二级结晶器中进行结晶，节约了能耗；利用一级结晶母液和剩余的原料在老化釜中对低温晶体进行打浆洗涤和升温老化，得到剩余的对二甲苯产品，由于一级结晶母液已经作为打浆液体，故进入老化釜的原料量可以减少，更多的原料进入一级结晶器中直接得到对二甲苯产品，从而能耗节约更多。通过调节进入老化釜的原料量和温度，以及一级结晶器的操作温度，确保老化釜稳定操作，进而保障产品纯度及产量的稳定。另外，对老化釜、一级结晶器和二级结晶器的操作温度、晶体停留时间、晶浆固含量进行优化，提高了晶体的平均粒度，无需对晶浆进行增稠便能提高固液分离过程的效率和处理能力，也无需利用旋流器进行细晶回收，简化了流程，节约了能耗。

使用本发明的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法进行对二甲苯的结晶生产，对原料进行分流操作，对一部分原料进行一级结晶，先得到一部分对二甲苯产品，然后利用一级结晶母液和剩余的原料在老化釜中对二级结晶的低温晶体进行打浆洗涤和升温老化，得到剩余的对二甲苯产品，通过对操作温度、晶体停留时间、晶浆固含量等工艺参数的优化，提高了晶体的平均粒度，保障了产品纯度，晶体平均粒度达到350～450μm，产品纯度达到99.92％，取消了晶浆增稠和细晶回收步骤，简化了流程，使能耗降低了约3％；通过调节进入老化釜的原料量及温度，确保了老化釜操作的稳定，实现了产品纯度及产量的稳定，在连续生产过程中，产品产量的波动幅度降为±2％，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1是本发明所述分离对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法的流程示意图。

A—母液换热器，B—预冷器，C—一级结晶器，D—老化釜，E—固液分离器Ⅰ，F—熔融罐Ⅰ，G—固液分离器Ⅱ，H—二级结晶器，I—熔融罐Ⅱ，J—固液分离器Ⅲ。

如图1所述，含对二甲苯浓度为70～97％的原料1经母液换热器A和预冷器B冷却后分为两股，一部分原料2进入一级结晶器C中进行结晶，一部分原料3进入老化釜D中对对二甲苯晶体21进行打浆洗涤和升温老化；一级结晶器C中的晶浆4经固液分离器E分离得到对二甲苯晶体5和一级结晶母液6，一级结晶母液6分为两股，第一股占0～95％重量的一级结晶母液7返回一级结晶器C中，第二股占5～100％重量的一级结晶母液8进入老化釜D中；对二甲苯晶体5在固液分离器E中经洗涤液9洗涤后进入熔融罐F中，洗涤过程的滤液11至少有一部分返回到一级结晶器C或老化釜D中；熔融罐F中的对二甲苯晶体5经加热后熔化，5～30％重量的对二甲苯9作为洗涤液返回到固液分离器E中，70～95％重量的对二甲苯10作为产品离开结晶***；老化釜D中的晶浆12经固液分离器G分离后得到对二甲苯晶体13和老化母液14，老化母液14分为两股，第一股占0～95％重量的老化母液15返回老化釜D中，第二股占5～100％重量的老化母液16进入二级结晶器H中；对二甲苯晶体13在固液分离器G中经洗涤液17洗涤后进入熔融罐I中，洗涤过程的滤液19至少有一部分返回到老化釜D或一级结晶器C中；熔融罐I中的对二甲苯晶体13经加热后熔化，5～30％重量的对二甲苯17作为洗涤液返回到固液分离器G中，70～95％重量的对二甲苯18作为产品离开结晶***；二级结晶器H中的晶浆20经固液分离器J分离得到对二甲苯晶体21和二级结晶母液22，二级结晶母液22分为两股，第一股占0～95％重量的二级结晶母液23返回二级结晶器H中，第二股占5～100％重量的二级结晶母液24与原料1换热后离开结晶***，对二甲苯晶体21进入老化釜D中进行打浆洗涤和升温老化。

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

本发明所述的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法。

如图1所述，含对二甲苯浓度为95％的原料1，流量为1075kg/h，经母液换热器A和预冷器B冷却后分为两股，一部分原料2进入一级结晶器C中进行结晶，结晶温度为5℃，一部分原料3进入老化釜D中对对二甲苯晶体21进行打浆洗涤和升温老化，老化温度为7℃；一级结晶器C中的晶浆4停留时间为30分钟，含30％对二甲苯晶体，经固液分离器E分离得到对二甲苯晶体5和一级结晶母液6，一级结晶母液6分为两股，第一股占55％重量的一级结晶母液7返回一级结晶器C中，第二股占45％重量的一级结晶母液8进入老化釜D中；对二甲苯晶体5在固液分离器E中经洗涤液9洗涤后进入熔融罐F中，洗涤过程的滤液11全部返回到一级结晶器C中；熔融罐F中的对二甲苯晶体5经加热后熔化，20％重量的对二甲苯9作为洗涤液返回到固液分离器E中，80％重量的对二甲苯10作为产品离开结晶***；老化釜D中的晶浆12，停留时间为40分钟，含40％对二甲苯晶体，经固液分离器G分离后得到对二甲苯晶体13和老化母液14，老化母液14分为两股，第一股占50％重量的老化母液15返回老化釜D中，第二股占50％重量的老化母液16进入二级结晶器H中，结晶温度为-13℃；对二甲苯晶体13在固液分离器G中经洗涤液17洗涤后进入熔融罐I中，洗涤过程的滤液19全部返回到老化釜D中；熔融罐I中的对二甲苯晶体13经加热后熔化，20％重量的对二甲苯17作为洗涤液返回到固液分离器G中，80％重量的对二甲苯18作为产品离开结晶***；二级结晶器H中的晶浆20停留时间为60分钟，含35％对二甲苯晶体，经固液分离器J分离得到对二甲苯晶体21和二级结晶母液22，二级结晶母液22分为两股，第一股占45％重量的二级结晶母液23返回二级结晶器H中，第二股占55％重量的二级结晶母液24与原料1换热后离开结晶***，对二甲苯晶体21进入老化釜D中进行打浆洗涤和升温老化。

【实施例2】

本发明所述的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料2进入一级结晶器的流量为575kg/h，其结果列于表1中。

【实施例3】

本发明所述的分离对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料2进入一级结晶器的流量为775kg/h，其结果列于表1中。

【实施例4】

本发明所述的分离对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料2进入一级结晶器的流量为1075kg/h，其结果列于表1中。

【比较例1】

专利“对二甲苯的多级结晶方法”(申请号:201210553939.1)所述生产对二甲苯的结晶方法。按照实施例1的操作条件，采用专利“对二甲苯的多级结晶方法”所述生产对二甲苯的结晶方法，其结果列于表1中。

【实施例5】

本发明所述的分离对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法。按照实施例1的操作条件，其中，原料的对二甲苯浓度为82％，一级结晶温度为5℃，二级结晶温度为-30℃，其结果列于表2中。

【实施例6】

本发明所述的分离对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法。按照实施例5的操作条件，其中，原料2进入一级结晶器的流量为575kg/h，其结果列于表2中。

【实施例7】

本发明所述的分离对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法。按照实施例5的操作条件，其中，原料2进入一级结晶器的流量为775kg/h，一级结晶温度为3℃，其结果列于表2中。

【实施例8】

本发明所述的分离对二甲苯的多级悬浮熔融结晶方法。按照实施例5的操作条件，其中，原料2进入一级结晶器的流量为1075kg/h，一级结晶温度为3℃，其结果列于表2中。

表1

	比较例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						原料浓度(％)	95	95	95	95	95
原料流量(kg/h)	1075	1075	1075	1075	1075
						去老化釜原料(kg/h)	1075	1075	500	300	0
去结晶器原料(kg/h)	0	0	575	775	1075
						老化温度(℃)	11	7	7	7	7
老化晶体平均粒度(μm)	250	450	450	450	450
						一级结晶温度(℃)	4	5	5	5	5
二级结晶温度(℃)	-13	-13	-13	-13	-13
						产品纯度(％)	99.9	99.92	99.92	99.92	99.92
产品产量(kg/h)	970	972	972	972	972
						产量的波动幅度(％)	±5	±2	±2	±2	±2
单位产品能耗	基准	-3％	-3％	-3％	-3％

表2

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					原料浓度(％)	82	82	82	82
原料流量(kg/h)	1075	1075	1075	1075
					去老化釜原料(kg/h)	1075	500	300	0
去结晶器原料(kg/h)	0	575	775	1075
					老化温度(℃)	4	4	4	4
老化晶体平均粒度(μm)	350	350	350	350
					一级结晶温度(℃)	5	5	3	3
二级结晶温度(℃)	-30	-30	-30	-30
					产品纯度(％)	99.92	99.92	99.92	99.92
产品产量(kg/h)	793	793	793	793
					产量的波动幅度(％)	±2	±2	±2	±2

Claims (9)

1.一种生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶的方法，包括以下步骤：

a)含对二甲苯浓度为70～97％的原料经母液换热器和预冷器冷却后分为两股，一部分原料Ⅰ进入一级结晶器中进行结晶，一部分原料Ⅱ进入老化釜中对对二甲苯晶体Ⅲ进行打浆洗涤和升温老化；

b)一级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和一级结晶母液，一级结晶母液分为两股，第一股占0～95％重量的一级结晶母液Ⅰ返回一级结晶器中，第二股占5～100％重量的一级结晶母液Ⅱ进入老化釜中；

c)对二甲苯晶体Ⅰ在固液分离器Ⅰ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐Ⅰ中，洗涤过程的滤液至少有一部分返回到一级结晶器或老化釜中；

d)熔融罐Ⅰ中的对二甲苯晶体Ⅰ经加热后熔化，5～30％重量的对二甲苯作为洗涤液返回到固液分离器Ⅰ中，70～95％重量的对二甲苯作为产品离开结晶***；

e)老化釜中的晶浆经固液分离器Ⅱ分离后得到对二甲苯晶体Ⅱ和老化母液，老化母液分为两股，第一股占0～95％重量的老化母液Ⅰ返回老化釜中，第二股占5～100％重量的老化母液Ⅱ进入二级结晶器中；

f)对二甲苯晶体Ⅱ在固液分离器Ⅱ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐Ⅱ中，洗涤过程的滤液至少有一部分返回到老化釜或一级结晶器中；

g)熔融罐Ⅱ中的对二甲苯晶体Ⅱ经加热后熔化，5～30％重量的对二甲苯作为洗涤液返回到固液分离器Ⅰ中，70～95％重量的对二甲苯作为产品离开结晶***；

h)二级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅲ分离得到对二甲苯晶体Ⅲ和二级结晶母液，二级结晶母液分为两股，第一股占0～95％重量的二级结晶母液Ⅰ返回二级结晶器中，第二股占5～100％重量的二级结晶母液Ⅱ与原料换热后离开结晶***，对二甲苯晶体Ⅲ进入老化釜中进行打浆洗涤和升温老化。

2.根据权利要求1所述的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶的方法，其特征在于原料Ⅰ与原料的重量之比为0.1:1～0.9:1。

3.根据权利要求1所述的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶的方法，其特征在于至少有一部分一级结晶母液进入二级结晶器中。

4.根据权利要求1所述的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶的方法，其特征在于老化釜的操作温度为0℃～10℃，晶浆中含20～50％重量的对二甲苯晶体。

5.根据权利要求1所述的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶的方法，其特征在于一级结晶器和二级结晶器的操作温度为-35℃～10℃，晶浆中含20～50％重量的对二甲苯晶体。

6.根据权利要求1所述的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶的方法，其特征在于至少有一部分对二甲苯晶体Ⅲ进入一级结晶器中。

7.根据权利要求1所述的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶的方法，其特征在于对二甲苯晶体在老化釜、一级结晶器和二级结晶器中的停留时间至少为20分钟。

8.根据权利要求1所述的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶的方法，其特征在于老化釜中对二甲苯晶体的重量与对二甲苯晶体Ⅲ的重量不相等。

9.根据权利要求1所述的生产对二甲苯的多级悬浮熔融结晶的方法，其特征在于对二甲苯产品纯度不低于99.8％。