CN1068303C - 提纯芳族多元羧酸的改进方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于提纯由多烷基芳烃催化氧化制备的不纯芳族多元羧酸的改进方法，此方法包括将上述不纯酸与氢及至少一种氢化催化剂接触，其改进包括所述催化剂具有一层至少一种聚合材料的水不溶性和非脆性涂层。

Description

提纯芳族多元羧酸的改进方法
本发明背景
本发明的领域
本发明涉及提纯不纯芳族多元羧酸的改进方法。
相关技术的说明。
提纯不纯芳族多元羧酸(主要是指对苯二甲酸)的方法对于本领域普通技术人员来说是众所周知的。例如，美国专利3584039介绍，不纯的对苯二甲酸溶液经催化加氢处理可得到纤维级对苯二甲酸。处理过的溶液与催化剂分离而纤维级对苯二甲酸经结晶并与水溶液母液中的残余杂质分离后回收。
据美国专利3726915介绍，重量比小于0.5∶1.0在碳上沉积的铜与钯的合金显著提高了钯还原催化剂的催化活性，特别是苯二甲酸粗品中甲酰基苯甲酸杂质的选择性还原。
美国专利4201872介绍了一种纯化的对苯二甲酸，它通过如下方法制备：在高温高压下将对苯二甲酸粗品溶于水，然后将所得水溶液与活性炭为载体的钯催化剂接触并保持催化接触区气相的压力P(kg/cm2)处于Po≤P≤Po+5的范围，其中Po表示在该反应温度下水溶液的蒸汽压(kg/cm2)，然后将水溶液冷却使对苯二甲酸结晶。
美国专利4405809介绍一种提纯由多烷基芳烃液相催化氧化法制备的芳族多元羧酸的改进方法，该方法可除去不希望有的醛芳族羧酸和其它杂质，该方法包括将上述不纯酸的水溶液和氢与一种含有贵金属的催化剂接触的步骤，其改进包括在接触步骤期间除去所有气相并在进行与水溶液的上述接触时保持液体反应介质中的氢为饱和值的大约10％到大约75％，以生产δY值低于10的纯芳族多元羧酸。
美国专利4791226介绍了一种催化剂、一种制备这种催化剂的方法，和生产纯对苯二甲酸的方法，该方法能将4-羧基苯甲醛的量降低到很低的水平，其中上述催化剂是通过将一种适宜的钯盐和有机溶剂的溶液与适宜的活性炭载体接触制备的，其中所述钯盐由所述活性炭载体还原为金属钯晶体。纯的对苯二甲酸是通过在上述催化剂存在下对对苯二甲酸粗品进行氢化制备的。
美国专利4892972介绍对苯二甲酸粗品的水溶液的提纯是通过在分层的多种贵金属催化剂存在下氢化。
美国专利5180849介绍了一种制备纯对苯二甲酸的改进方法，该方法包括在液相中对对二甲苯进行催化氧化以制备含4-羧基苯甲醛为主要杂质的对苯二甲酸粗品，和在一个反应器中在氢化催化剂存在下用氢对对苯二甲酸粗品进行处理，从而以一种稳定的方式制得4-羧基苯甲醛含量固定在一定范围之内的纯对苯二甲酸，其改进包括将4-羧基苯甲醛含量大于处理的稳定状态时的量的对苯二甲酸粗品供入反应器，并且处理该对苯二甲酸直至处理过程达到稳态状态。
然而，仍需要提纯不纯芳族多元羧酸的改进方法，该方法应能减少粒状杂质并提高效率。
本发明概要
本发明涉及一种提纯由多烷基芳烃催化氧化生产的不纯芳族多元羧酸的改进方法，该方法包括将所述不纯的酸与氢和至少一种氢化催化剂接触，其改进包括所述催化剂具有一层至少一种聚合材料的水不溶性和非脆性涂层。
优选实施方案的说明
如前所述，本发明对本领域熟练技术人员所熟知的提纯不纯芳族多元羧酸的方法提供改进。这类酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸。以上讨论的专利介绍了提纯不纯芳族多元羧酸的方法，本发明可以用于这些酸的提纯，因此上述专利在这方面的教导在本文引作参考。
本发明尤其适用于具有工业意义的提纯不纯对苯二甲酸的方法。典型的制备对苯二甲酸的工业方法是对二甲苯的催化氧化。此反应的产物称为对苯二甲酸粗品，因为它含有许多副产物杂质，这些杂质已知对对苯二甲酸的预定应用有害。对苯二甲酸粗品中的主要杂质是4-羧基苯甲醛。
提纯不纯对苯二甲酸的典型工业方法包括将对苯二甲酸粗品与氢和氢化反应催化剂接触。氢化反应在大约100℃到大约300℃的温度和约200到约1500psig的压力下进行。通过结晶并从母液中分离回收纯对苯二甲酸(PTA)，而杂质留在水溶液中。
本发明适用的工业化实施方案通常使用一种含有贵金属的催化剂作为氢化催化剂。典型的催化剂是载于炭上的钯；优选的炭载体是由椰子活性炭颗粒制成的。
在此引作参考文献的前述专利在提纯反应条件、载体、催化剂及其制备方法上的教导在此引作参考。
本发明的改进方法通过延长催化剂寿命和活性并降低因催化剂的磨耗产生的细粉来提高效率。本发明所提供的改进之处包括使用一种氢化催化剂，该催化剂用至少一种聚合材料的至少一层水不溶性和非脆性涂层涂敷。
本发明所使用的催化剂的作用是对存在于芳族多元羧酸粗品中的杂质进行氢化。典型地，这些催化剂是Ⅷ族贵金属：钌，铑，钯，锇，铱和铂，优选铂和/或钯。典型的催化剂是钯。氢化催化剂可以是载体化的也可以非载体化的，但最好是用在纯化温度和条件下不溶于水而且不与被提纯的芳族多元羧酸反应的材料进行载体化。炭和活性炭是惰性的，而且非常适于在这些反应中用作载体。优选由椰壳制成的活性炭。载体可以是拉状的或例如通过挤出等方法制成圆柱形或其它形状；不过，典型地这些载体是颗粒状的。典型地这些载体上的催化剂含一种或多种贵金属，其含量为载体上的催化剂重量的大约0.1％到约5％和优选约0.3％到约1％；最优选这些催化剂含有0.5％的贵金属。
在本发明所要求的方法中有用的催化具有至少一种聚合材料的水不溶性和非脆性涂层。该聚合物涂层可以是施用于载体上的催化剂表面对能成膜的任何聚合物，或者可以制成水不溶性和非脆性。一层或多层相同或不同聚合材料的涂层都在本发明范围之内。
这里所使用的术语“水不溶性”应是指在提纯对苯二甲酸粗品所采用的典型条件下，聚合物涂层基本上不溶于水，而且水对本发明所要求的方法中的催化剂的性能基本上无影响。
这里所使用的术语“非脆性”连同这里所介绍的聚合物涂层应是指聚合物涂层是柔性的，从而使其在室温条件下不易断裂、开裂或与催化剂粒子分离。能形成本发明的非脆性聚合物涂层的适宜的聚合材料在块状形式下测定时通常应具有的缺口艾佐德(Izod)冲击特性值(按ASTMD-256-93A方法测定)大于约0.15英尺·磅/英寸；更优选地，在所说的缺口Izod冲击试验中应“没有断裂特性”。该缺口Izod试验因其在测量聚合物材料的冲击断裂强度(脆性)的程序上的教导而引入本文供参考。
适于在本发明中使用的聚合材料包括一种或多种选自以下的聚合物：硅橡胶，环氧树脂，聚氨酯，聚氰基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃和聚酯。这些聚合物是本领域普通技术人员所熟知的，而且可以从市场上购得。优选地，这些聚合物以分散于水中的乳液或胶乳购得。这些聚合物也可以溶于有机溶剂的溶液或者以可溶于有机溶剂或由已知方法转化为乳液或胶乳形式的块状固体形式购得。优选用于本发明中的聚合物是可以交联的，这样施用于本发明的氢化催化剂后可进行交联。可交联聚合物最好在这样的条件下交联，如暴露于高温，紫外光，过氧化物或其它适于这类聚合物的物理和化学条件，它们产生上述水不溶性和非脆性薄膜性能并且对本领域和聚合物科学技术的熟练人员来说是众所周知的。
在载体上的催化剂上施用聚合物所采用的技术如从溶液、乳液或悬浮液中进行物理吸附或将聚合物的溶液、乳液或悬浮液喷到催化剂上。优选地，将可交联聚合物的水悬浮液、乳液或溶液喷到载体上的催化剂上，然后除去溶剂并使可交联聚合物交联。在一种施用聚合物的方法中，将一定量足以在催化剂上产生1％涂层的聚合物溶解而在己烷中制备Dow CorningRTV Silicone Caulk密封剂的溶液。调节己烷溶液的总体积，使之等于待涂敷的干燥炭催化剂的孔体积。将溶液喷到催化剂上，同时在旋转的喷涂机中翻滚和混合。己烷溶液喷涂催化剂之后，催化剂在40℃空气中干燥24小时以除去己烷并让Dow Corning Silicone固化，即交联并形成所需要的涂层。
在另一种涂覆方法中，将“Super Glue”氰基丙烯酸酯粘合剂溶于丙酮并按前述方法喷在催化剂上。喷完之后，于40-50℃干燥以除去丙酮也使Super Glue固化，即交联形成所需要的涂层。在另一方法中，用足够的水稀释Dow Corning No.84硅像胶乳液，使其体积恰好稍大于待涂敷催化剂的空隙体积。水湿润的炭催化剂(温度大约50％)浸泡于这种混合物中，沥干后于120℃干燥以形成所需要的交联的硅橡胶涂层。本发明的聚合物涂覆的催化剂所含有的聚合物的典型范围是约0.1％到约10％(重量)，优选0.25％到约4％(重量)。
以下实施例对本发明进行举例说明。当然，这些实施例并不能认为是对本发明的限制，因为对于本领域熟练技术人员来说，通过常规方法很容易对这些实施例进行改动。
实施例1氰基丙烯酸酯聚合物在0.5％w Pd/4×8目炭粒上的制备
将大约1升湿度为40-50％的0.5％Pd/4×8目炭粒于120℃干燥过夜。经测定吸水孔体积为0.51 cc/g。将150g干燥的Pd/c催化剂按如下方法用氰基丙烯酸酯聚合物涂覆：先将3g以Duro牌号销售的市售氰基丙烯酸酯“Super Glue”溶于丙酮，使总体积为70cc；在一个旋转涂覆装置中将此溶液均匀地喷涂在催化剂上同时翻滚。然后于40℃下将已喷涂的催化剂于空气中干燥56小时，然后于120℃再干燥4小时。
实施例2硅像胶在0.5％w Pd/4×8目炭粒上的制备
将实施例1制备的另外150g干燥的Pd/c催化剂用市售的Dow-CorningRTV透明硅橡胶密封剂进行处理。
涂覆溶液的配制是将5g上述密封剂溶于己烷使总体积为70cc。以与上述实施例1相同的方法用硅橡胶密封剂的己烷溶液均匀地喷涂催化剂。喷涂后，将催化剂于40℃空气中干燥56小时，最后在120℃烘干4小时使橡胶涂层完全固化和交联。
实施例3环氧聚合物在0.5％w Pd/4×8目炭粒上的制备
将150g实施例1制备的干燥Pd/C催化剂用一种以Devcon 2-TonEpoxy牌号销售的环氧聚合物胶处理，该胶是由树脂和分装的硬化剂组成的双组份环氧胶。
涂覆溶液的配制是先将13.5g树脂溶于丙酮使总重量为75g。另一溶液的配制是将14.0g硬化剂溶于丙酮使总重量为75g。为了配制涂覆溶液，将25g树脂-丙酮溶液与25g硬化剂-丙酮溶液混合并用更多的丙酮烯释使总重量达120g以得到实际使用的涂覆溶液。彻底混合后，用与实施例1相同的方法将49.7g树脂与硬化剂的混合涂覆溶液均匀地喷涂在催化剂上。
涂覆后，于40℃空气中将催化剂干燥56小时，然后在120℃再干燥4小时。
以下是涂覆前和涂覆后的性能。表Ⅰ
    未涂覆的0.5％wPd/4×8目炭粒     涂覆的催化剂
实施例1 实施例2 实施例3
  细粉，ppmw     475     460     约40     ＜10
    磨耗，％     2.2     0.9   约0.25   约0.25
新鲜时的有效率     2.3     1.63     1.73     1.75
陈化后的有效率     0.92     0.73     1.4     1.07
磨耗是根据ASTM D-4058催化剂磨耗试验方法测定的。
细粉的测定是用大量的水(约2-3升)洗涤25-30g催化剂，收集水并用Millipore超微细过滤器过滤所收集的洗涤水以回收洗涤期间从催化剂中脱除的微细炭粒并称重。
新鲜时的有效率(新鲜催化剂的活性)是由催化剂从对苯二甲酸粗品中脱除4-羧基苯甲醛杂质的能力的测定值计算得到的。所给出的有效率数值以任意单位表示且以每克催化剂为基础。测试是在类似于4743577中实施例5所介绍的PTA提纯条件下在1加仑的间歇高压釜中进行的。
为测定陈化后的有效率(陈化催化剂的活性)，将新鲜催化剂在PTA提纯条件(与前述的测定新鲜时的有效率的条件相同)下暴露72小时，然后测定脱除4-羧基苯甲醛杂质(4-CBA)的活性。
实施例4硅橡胶在0.5％w Pd/4×8目炭粒上的制备
将大约4升温的0.5％w Pd/4 × 8目炭粒(湿度为50wt％，空隙体积介于1500～1600cc之间)中粘附的多余水完全沥尽。将85.7g以Dow-Corning #84销售的硅橡胶乳液(相当于51.3g固体硅橡胶)用水稀释到总体积为1600cc并混匀制成涂覆溶液。得到稀薄、白色、奶状的稀释的硅橡胶混合物。在约40秒时间内将沥干的但仍是潮湿的催化剂慢慢地倒入已稀释的硅橡胶乳液中。让涂覆液完全淹没催化剂。让催化剂与硅橡胶乳液接触20分钟以吸附橡胶。在整个浸泡期间搅拌催化剂和橡胶乳液一次。
浸泡结束后，将多余的液体涂覆溶液从催化剂上沥去。沥干后，催化剂在120℃烘箱中干燥24小时以便使硅橡胶涂层固化和交联。
将一部分此催化剂置于一个运行的工业化PTA反应器中陈化。催化剂装在一个由12目钛筛网制成的试验篮中。篮的整个外部尺寸大约是3”×10”。试验篮中间固定一块钛筛网将试验篮等分为相邻的二个室(3”×3”× 5”)。将涂覆的催化剂置于一个室内而未涂覆的同一催化剂放在相邻的室内作为对照。以这种方式，涂覆的催化剂与其未涂覆的母体是在一系列完全相同的条件下进行比较。
以下是涂覆和未涂覆的实施例4催化剂的试样在工业化陈化前后的性能。
表Ⅱ
    测得的性能     新鲜的     工业化陈化
  未涂覆   涂覆   未涂覆   涂覆
    Pd.wt％     0.50     0.48     0.275     0.319
    磨耗，wt％     1.15     0.33     0.55     0.20
    细粉，ppmw     460     97     235     24
    表面积，m2/g     1190     1150     871     883
  实验室陈化后的有效率     0.907     0.974     -     -
  工业化陈化后的有效率     -     -     0.157     0.228
从表Ⅰ和表Ⅱ可清楚地看出，涂覆的优点包括磨耗更少、细粉更低、陈化后更好的活性保留以及对于工业化陈化的催化剂在工业化PTA条件下的使用时具有更低的Pd损失。

Claims (8)

1．一种提纯由多烷基芳烃催化氧化制备的不纯芳族多元羧酸的方法，该方法包括将所述不纯的酸与氢及至少一种氢化催化剂接触，其改进包括所述催化剂具有一层至少一种聚合材料的水不溶性和非脆性涂层。
2．根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是一种载体化的贵金属催化剂。
3．根据权利要求1的方法，其中催化剂载于一种粒状炭质材料上。
4．根据权利要求1的方法，其中所述聚合材料在块状形式时的缺口艾佐德冲击特性值大于0.15英尺·磅/英寸。
5．根据权利要求1的方法，其中所述涂层包含一种交联的聚合材料。
6．根据权利要求1的方法，其中聚合材料是一种或多种选自如下的材料：硅橡胶，环氧树脂，聚氨酯，聚氰基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃和聚酯。
7．根据权利要求1的方法，其中所述芳族多元羧酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，和邻苯二甲酸，以及萘二羧酸。
8．根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是载于粒状椰子活性炭上的钯。
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