CN106824294B - 一种聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维及其制备方法，属于功能型聚酰亚胺纤维材料领域。该复合纤维的制备是采用离子交换与原位沉积相结合的方法在聚酰亚胺纤维表面沉积二氧化钛种子层，在此基础上经多次循环增加二氧化钛层的沉积厚度，在空气氛围保护下，经过阶梯式升温与保温处理后制得表面包覆锐钛矿型二氧化钛的聚酰亚胺纤维。本发明提供的制备方法操作简单，无毒无污染，成本低，制得的复合纤维材料不仅保持了聚酰亚胺材料优异的耐高温性能和机械性能，而且赋予了纤维良好的光催化性能，在高温除尘、污染治理领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能型聚酰亚胺纤维材料领域，具体地，涉及一种具有光催化效果的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化钛作为一种典型的半导体材料，拥有化学稳定性，无毒，抗光腐蚀性良好，低成本，以及高效率的降解有机污染物等优异的性能，被广泛应用于传感器、太阳能电池、光催化、抗反射涂层、光波导及环境保护等方面。其中，纳米二氧化钛因其优异的紫外光催化性能，在环保方面展现了广泛的应用前景，不仅能够应用于废水处理，在处理室内外空气污染物的研究中也有很高的应用价值。但是粉末状的纳米二氧化钛在使用过程中存在分散性差、易于团聚、利用率低、回收困难等问题。为解决上述问题，通常将二氧化钛负载在一定的基体上，目前研究及报道过的基体包括玻璃材料、多孔陶瓷材料、活性炭材料等。
聚酰亚胺纤维具有优良的机械性能、耐高温性能、耐紫外辐照性能、低吸水率和高绝缘性等特点，作为目前最佳的高温烟气过滤材料之一，已经被广泛应用于钢铁、水泥、燃煤厂等方面。将光催化剂负载于聚酰亚胺纤维表面，不仅能够保留其高温除尘的作用，还有望进一步赋予其降解有毒有害气体的功能，对于空气净化、降低空气中悬浮颗粒物含量、改善大气质量具有非常重要的意义。
当前，在特定基体表面负载二氧化钛材料的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等。然而，针对于聚酰亚胺纤维基体材料，溶胶-凝胶法一般以钛醇盐为前驱体，采用该方法得到的纤维成本较高，影响其大规模推广应用；水热法一般在高温高压的条件下反应，反应条件较苛刻，不利于纤维的连续化生产；沉淀法则是在沉淀剂的加入下，将二氧化钛的前驱体直接堆积在纤维基体表面，该方法的效率虽然较高，但负载二氧化钛的厚度均匀性较差，质量稳定性有所不足。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了一种工艺简单、成本可控、适合连续化生产的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的制备方法，该方法利用聚酰亚胺不耐水解的特性将其在强碱溶液中水解，使纤维表面开环生成聚酰胺酸，随后将该纤维放置在钛的无机盐溶液中完成离子交换，之后将带有钛离子的纤维置于氨水沉淀剂中完成表面沉积过程，其中钛离子与沉淀剂中的铵根阳离子交换，交换出来的钛离子进一步与溶液中的氢氧根离子反应生成二氧化钛的前驱体。经过水洗得到的纤维在空气气氛的保护下，经过阶梯式升温和保温过程，在纤维亚胺化的同时，钛的前驱体脱水生成二氧化钛，并由无定型转变为锐钛矿型。
通过负载纳米二氧化钛，在保持了聚酰亚胺纤维基体优异的机械和热稳定性能外，还赋予了纤维优异的光催化性能，实现了纤维的多功能化。另一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
1)将聚酰亚胺纤维放置在恒温碱性溶液中处理一定时间，使其表面开环得到聚酰胺酸盐；
2)将步骤1)处理得到的纤维通过一定温度的盐酸溶液，中和掉纤维表面残存的碱性溶液，之后采用去离子水水洗至纤维表面呈中性；
3)将步骤2)处理得到的纤维浸入恒温硫酸氧钛水溶液中进行离子交换反应；
4)将步骤3)处理得到的纤维经去离子水充分水洗以除去表面残存的硫酸氧钛溶液；
5)将步骤4)得到的纤维进一步浸入氨水溶液，反应一定时间完成原位沉析过程，然后采用去离子水水洗至中性；
6)重复步骤3)、4)、5)5-30次；
7)将步骤6)处理得到的纤维在空气氛围保护下，经过阶梯式升温和保温热处理后得到表面包覆锐钛矿二氧化钛的聚酰亚胺纤维，也即聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。
进一步，所述步骤1)中的碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，浓度5-8mol/L，温度25-40℃。优选氢氧化钾溶液。
进一步，所述步骤2)中的盐酸溶液浓度0.5-2mol/L，温度25-40℃。
进一步，所述步骤3)中硫酸氧钛溶液浓度0.2-1mol/L，温度25-40℃。
进一步，所述步骤5)中氨水浓度0.2-1mol/L，温度25-40℃。
进一步，所述步骤7)中在空气氛围保护下，阶梯式升温和保温程序为：以2-5℃/min的升温速率从室温升温到135℃，保温1h，然后按照相同的升温速率升温到350℃，保温2-4h。
另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。该纤维具有优异的热性能和机械性能，其10％热分解温度在550℃以上，拉伸强度大于2GPa,负载的二氧化钛为锐钛矿型，具有良好的光催化效应。
此外，本发明还进一步提供了上述方法制备得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的应用，其不仅可应用于水泥厂、钢铁厂、化工厂、发电厂等工厂的高温除尘袋领域，能够在除尘的同时将氮氧化物、硫化物等有毒气体降解为无毒气体，还可用于污染治理领域(例如污水处理)。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)以聚酰亚胺纤维为基体，以二氧化钛纳米粒子为功能层，不仅保持了纤维本体优异的机械性能、热性能，还赋予了纤维良好的紫外光催化性能，实现了聚酰亚胺纤维的多功能化。
(2)操作过程简单易实施，反应条件简单，以价格低廉的无机物为前驱体，通过空气氛围热处理过程，在纤维酰亚胺化的同时钛的前驱体生成锐钛矿二氧化钛，无需额外的热处理过程，降低了反应成本。
(3)采用该方法得到的二氧化钛颗粒与聚酰亚胺纤维基体的粘附性好，粒子堆积致密，而且二氧化钛的含量可以通过改变循环次数来控制。
附图说明
图1为实施例1中当硫酸氧钛浓度为0.1mol/L时，经过15次循环得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的SEM形貌图(放大倍数1万倍)；
图2为实施例2中当硫酸氧钛浓度为0.2mol/L时，经过15次循环得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的SEM形貌图(放大倍数1万倍)；
图3为实施例3中当硫酸氧钛浓度为0.3mol/L时，经过15次循环得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的SEM形貌图(放大倍数1万倍)；
图4为实施例4中当硫酸氧钛浓度为0.4mol/L时，经过15次循环得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的SEM形貌图(放大倍数1万倍)；
图5为实施例5中当硫酸氧钛浓度为0.3mol/L时，经过1次循环得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的SEM形貌图(放大倍数1万倍)；
图6为实施例6中当硫酸氧钛浓度为0.3mol/L时，经过5次循环得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的SEM形貌图(放大倍数1万倍)；
图7为实施例7中当硫酸氧钛浓度为0.3mol/L时，经过10次循环得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的SEM形貌图(放大倍数1万倍)；
图8为实施例3中所得聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的XRD图；
图9为实施例3中当硫酸氧钛浓度为0.3mol/L时，经过15次循环得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的光催化UV图像。
具体实施方式
以下结合实例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)配置8mol/L的KOH溶液并放在30℃的恒温水浴中，将20μm的聚酰亚胺纤维置于KOH溶液中，刻蚀18min后取出，将纤维通过2mol/L的盐酸溶液，中和掉纤维表面残存的碱性溶液，之后采用大量去离子水冲洗纤维至中性；
(2)配置浓度为0.1mol/L的硫酸氧钛水溶液，将其放在30℃的恒温水浴中，待其全部溶解后，将步骤(1)中的纤维放置于其中，用秒表计时，10min后取出，用大量去离子水冲去纤维表面附着的离子；
(3)配置0.2mol/L的氨水溶液，并放置于30℃的恒温水浴中，将步骤(2)得到的纤维放置其中，用秒表计时，5min后取出，用大量去离子水洗至中性；
(4)重复步骤(2)与(3)中离子交换和原位沉淀的过程15次；
(5)将步骤(4)中得到的纤维放在鼓风烘箱中进行热处理，升温程序为:室温经过1h升到135℃，保温1h,再经过2h升温到350℃，保温2h，从而得到聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。
实施例2
(1)配置8mol/L的KOH溶液并放在30℃的恒温水浴中，将20μm的聚酰亚胺纤维置于KOH溶液中，刻蚀18min后取出，将纤维通过2mol/L的盐酸溶液，中和掉纤维表面残存的碱性溶液，之后采用大量去离子水冲洗纤维至中性；
(2)配置浓度为0.2mol/L的硫酸氧钛水溶液，将其放在30℃的恒温水浴中，待其全部溶解后，将步骤(1)中的纤维放置于其中，用秒表计时，10min后取出，用大量去离子水冲去纤维表面附着的离子；
(3)配置0.2mol/L的氨水溶液，并放置于30℃的恒温水浴中，将步骤(2)得到的纤维放置其中，用秒表计时，5min后取出，用大量去离子水洗至中性；
(4)重复步骤(2)与(3)中离子交换和原位沉淀的过程15次；
(5)将步骤(4)中得到的纤维放在鼓风烘箱中进行热处理，升温程序为:室温经过1h升到135℃，保温1h,再经过2h升温到350℃，保温2h，从而得到聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。
实施例3
(1)配置8mol/L的KOH溶液并放在30℃的恒温水浴中，将20μm的聚酰亚胺纤维置于KOH溶液中，刻蚀18min后取出，将纤维通过2mol/L的盐酸溶液，中和掉纤维表面残存的碱性溶液，之后采用大量去离子水冲洗纤维至中性；
(2)配置浓度为0.3mol/L的硫酸氧钛水溶液，将其放在30℃的恒温水浴中，待其全部溶解后，将步骤(1)中的纤维放置于其中，用秒表计时，10min后取出，用大量去离子水冲去纤维表面附着的离子；
(3)配置0.2mol/L的氨水溶液，并放置于30℃的恒温水浴中，将步骤(2)得到的纤维放置其中，用秒表计时，5min后取出，用大量去离子水洗至中性；
(4)重复步骤(2)与(3)中离子交换和原位沉淀的过程15次；
(5)将步骤(4)中得到的纤维放在鼓风烘箱中进行热处理，升温程序为:室温经过1h升到135℃，保温1h,再经过2h升温到350℃，保温2h，从而得到聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。
实施例4
(1)配置8mol/L的KOH溶液并放在30℃的恒温水浴中，将20μm的聚酰亚胺纤维置于KOH溶液中，刻蚀18min后取出，将纤维通过2mol/L的盐酸溶液，中和掉纤维表面残存的碱性溶液，之后采用大量去离子水冲洗纤维至中性；
(2)配置浓度为0.4mol/L的硫酸氧钛水溶液，将其放在30℃的恒温水浴中，待其全部溶解后，将步骤(1)中的纤维放置于其中，用秒表计时，10min后取出，用大量去离子水冲去纤维表面附着的离子；
(3)配置0.2mol/L的氨水溶液，并放置于30℃的恒温水浴中，将步骤(2)得到的纤维放置其中，用秒表计时，5min后取出，用大量去离子水洗至中性；
(4)重复步骤(2)与(3)中离子交换和原位沉淀的过程15次；
(5)将步骤(4)中得到的纤维放在鼓风烘箱中进行热处理，升温程序为:室温经过1h升到135℃，保温1h,再经过2h升温到350℃，保温2h，从而得到聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。
实施例5
(1)配置8mol/L的KOH溶液并放在30℃的恒温水浴中，将20μm的聚酰亚胺纤维置于KOH溶液中，刻蚀18min后取出，将纤维通过2mol/L的盐酸溶液，中和掉纤维表面残存的碱性溶液，之后采用大量去离子水冲洗纤维至中性；
(2)配置浓度为0.3mol/L的硫酸氧钛水溶液，将其放在30℃的恒温水浴中，待其全部溶解后，将步骤(1)中的纤维放置于其中，用秒表计时，10min后取出，用大量去离子水冲去纤维表面附着的离子；
(3)配置0.2mol/L的氨水溶液，并放置于30℃的恒温水浴中，将步骤(2)得到的纤维放置其中，用秒表计时，5min后取出，用大量去离子水洗至中性；
(4)将步骤(3)中得到的纤维放在鼓风烘箱中进行热处理，升温程序为:室温经过1h升到135℃，保温1h,再经过2h升温到350℃，保温2h，从而得到聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。
实施例6
(1)配置8mol/L的KOH溶液并放在30℃的恒温水浴中，将20μm的聚酰亚胺纤维置于KOH溶液中，刻蚀18min后取出，将纤维通过2mol/L的盐酸溶液，中和掉纤维表面残存的碱性溶液，之后采用大量去离子水冲洗纤维至中性；
(2)配置浓度为0.3mol/L的硫酸氧钛水溶液，将其放在30℃的恒温水浴中，待其全部溶解后，将步骤(1)中的纤维放置于其中，用秒表计时，10min后取出，用大量去离子水冲去纤维表面附着的离子；
(3)配置0.2mol/L的氨水溶液，并放置于30℃的恒温水浴中，将步骤(2)得到的纤维放置其中，用秒表计时，5min后取出，用大量去离子水洗至中性；
(4)重复步骤(2)与(3)中离子交换和原位沉淀的过程5次；
(5)将步骤(4)中得到的纤维放在鼓风烘箱中进行热处理，升温程序为:室温经过1h升到135℃，保温1h,再经过2h升温到350℃，保温2h，从而得到聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。
实施例7
(1)配置8mol/L的KOH溶液并放在30℃的恒温水浴中，将20μm的聚酰亚胺纤维置于KOH溶液中，刻蚀18min后取出，将纤维通过2mol/L的盐酸溶液，中和掉纤维表面残存的碱性溶液，之后采用大量去离子水冲洗纤维至中性；
(2)配置浓度为0.3mol/L的硫酸氧钛水溶液，将其放在30℃的恒温水浴中，待其全部溶解后，将步骤(1)中的纤维放置于其中，用秒表计时，10min后取出，用大量去离子水冲去纤维表面附着的离子；
(3)配置0.2mol/L的氨水溶液，并放置于30℃的恒温水浴中，将步骤(2)得到的纤维放置其中，用秒表计时，5min后取出，用大量去离子水洗至中性；
(4)重复步骤(2)与(3)中离子交换和原位沉淀的过程10次；
(5)将步骤(4)中得到的纤维放在鼓风烘箱中进行热处理，升温程序为:室温经过1h升到135℃，保温1h,再经过2h升温到350℃，保温2h，从而得到聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。
实施例8
(1)配置10mg/L的甲基橙溶液200ml,待其全部溶解后备用；
(2)将若干根制得的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维置于步骤(1)中的甲基橙溶液中，并保证二氧化钛的含量为0.2g/100ml甲基橙溶液；
(3)将步骤(2)中的含复合纤维的甲基橙溶液置于500W的紫外Hg灯下，进行紫外光催化实验，每隔30min取出10ml降解液做紫外光谱分析。
以上实施例1-4测试了不同浓度的硫酸氧钛对聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维形态的影响，其中实施例1-4中分别选用了0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L的硫酸氧钛，在其他条件都相同的情况下，从附图1-4中可以看出，当硫酸氧钛浓度为0.1mol/L和0.2mol/L时，复合纤维表面的二氧化钛含量较少；而当硫酸氧钛浓度为0.4mol/L，二氧化钛发生堆积，粘接性较差；当硫酸氧钛浓度为0.3mol/L时，二氧化钛能较好的包覆在纤维表面。
以0.3mol/L的硫酸氧钛作为前驱体，实施例5,6,7和3测试了循环次数对聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维形态的影响，其中实施例5,6,7和3分别测试了循环次数为1,5,10,15时纤维表面二氧化钛形态的变化，从附图5,6,7和3可以看出，随着循环次数的增加，二氧化钛的数量不断增加。
附图8显示了实施例3中所得聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的XRD图，通过XRD图可以看出，在350℃热处理条件下，纤维热亚胺化的同时可以得到结晶较好的锐钛矿型二氧化钛，复合纤维在紫外光的照射下，显现了较好的光催化性能。
附图9显示了实施例3中当硫酸氧钛浓度为0.3mol/L时，经过15次循环得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的光催化UV图像，通过光催化UV图像可以看出，随着紫外光照射时间的增加，复合纤维在500nm波长处的吸光度峰值逐渐降低，表明了表面负载了锐钛矿二氧化钛的聚酰亚胺纤维在紫外光的照射下显现了一定的光催化活性。
Claims (11)
1.一种聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)将聚酰亚胺纤维放置在恒温碱性溶液中处理一定时间，使其表面开环得到聚酰胺酸盐；
2)将步骤1)处理得到的纤维通过一定温度的盐酸溶液，中和掉纤维表面残存的碱性溶液，之后采用去离子水水洗至纤维表面呈中性；
3)将步骤2)处理得到的纤维浸入恒温硫酸氧钛水溶液中进行离子交换反应；
4)将步骤3)处理得到的纤维经去离子水充分水洗以除去表面残存的硫酸氧钛溶液；
5)将步骤4)得到的纤维进一步浸入氨水溶液，反应一定时间完成原位沉析过程，然后采用去离子水水洗至中性；
6)重复步骤3)、4)、5)5-30次；
7)将步骤6)处理得到的纤维在空气氛围保护下，经过阶梯式升温和保温热处理后得到表面包覆锐钛矿型二氧化钛的聚酰亚胺纤维，也即聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，浓度5-8mol/L，温度25-40℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱液为氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的盐酸溶液浓度0.5-2mol/L，温度25-40℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中硫酸氧钛溶液浓度0.2-1mol/L，温度25-40℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中氨水浓度0.2-1mol/L，温度25-40℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤7)中在空气氛围保护下，阶梯式升温和保温程序为：升温程序为以2-5℃/min的升温速率从室温升温到135℃，保温1h，然后按照相同的升温速率升温到350℃，保温2-4h。
8.一种根据权利要求1-7任一方法制备得到的聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维，其特征在于，所述复合纤维具有热性能和机械性能，其10％热分解温度在550℃以上，拉伸强度大于2GPa，密度4.9-5.3g/cm3，聚酰亚胺纤维表面负载的二氧化钛为锐钛矿型，具有光催化效应。
9.一种根据权利要求8所述聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的应用，其特征在于，所述复合纤维应用于水泥厂、钢铁厂、化工厂、发电厂的高温除尘袋领域。
10.一种根据权利要求8所述聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维的应用，其特征在于，所述复合纤维应用于污染治理领域。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述污染治理领域为污水处理领域。
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