CN106824288A - 磁性醌介体纳米功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性醌介体纳米功能材料及其制备方法和应用，以FeCl3、FeCl2和氨水为原料，通过共沉淀法制备得到磁性的Fe3O4粒子；通过加入四乙氧基硅烷，使磁性Fe3O4粒子表面覆盖二氧化硅层；通过使用硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅氧烷制备得到表面氨基修饰的磁性纳米粒子，Fe3O4‑SiO2@NH2和蒽醌磺酸氯在三乙胺做缚酸剂的条件下反应制备得到。本发明制备的醌介体磁性纳米材料可以通过外加磁场实现其提取、分离和回收，有效的解决了水溶性醌基介体随水流失而造成二次污染和连续投加成本增加的问题；蒽醌介体以化学键合的形式固定在磁性纳米粒子上，由于纳米粒子的表面积大，可以提高蒽醌介体的负载率，进而实现其高催化效率。
Description
技术领域
本发明属于水环境治理用介体功能材料领域，具体涉及一种磁性醌介体纳米功能材料及其制备方法，可用于催化环境污染物的生物降解，如偶氮染料、高氯酸盐、***盐等。
背景技术
随着我国经济的持续快速增长，水资源消耗大幅度增加，使得水环境污染问题日趋严重。例如：偶氮染料是纺织废水中典型的污染物，它排入河流后，不仅影响河水的色度和浊度，而且会转变为致癌芳香胺，造成水环境污染，影响人类的健康；高氯酸盐是一种持久性的无机污染物，扩散速度快、稳定性高、难降解，它能够抑制碘的吸收并削弱甲状腺功能；农业灌溉、矿业开采和工业污水排放，使硒污染了环境, 动物的硒慢性中毒会造成繁殖畸形，人类摄入可溶性硒会产生慢性硒中毒等。因此研究水环境污染的去除或者转化具有重要的意义。现有的水环境中污染物处理的方法可分为物理法、化学法、生物法。其中，物理法主要有吸附法和膜分离法等，化学法主要有混凝法和氧化法等，然而，这些净化的方法的运行成本通常较高，且容易造成二次污染。相比而言，生物法，不仅成本低，且可减少二次污染的产生，生物法作为一种最为经济、有效的水处理方法得到广泛的应用。
废水的生物处理法，一般采用厌氧-好氧工艺处理，经过厌氧阶段处理可提高其后续好氧可生化性。然而，多数环境污染物的微生物菌种在厌氧条件下，代谢速率缓慢、处理污染物的效率低。因此，厌氧阶段的反应速率成为环境污染物完全生物降解或去除的限速步骤。最近氧化还原介体催化强化难降解污染物的化学和生物转化的研究，为难降解污染物高效生物降解提供了新的研究思路。
氧化还原介体研究的最初阶段是水溶性介体直接投加利用，但水溶性介体存在易流失造成二次污染和连续投加成本增加问题，且研究主要集中在实验室阶段。为了解决水溶性介体易流失的问题，研究者研发了介体的固定化技术，主要以氧化还原介体以物理性包埋、吸附或者化学键合等方式固定在载体上，开展催化污染物厌氧生物降解/转化效果和中试反应器研究。现有报道的介体固定化技术，从固定载体的尺寸大小，可分为宏观尺寸载体和微观尺寸载体固定技术。宏观尺寸载体的固定技术有效的避免了水溶性介体流失造成二次污染和连续投加成本增加问题。但是宏观尺寸的载体的表面积小，氧化还原介体的修饰率较低，影响了介体催化效率。于是，微纳米载体的介体固定化技术受到了关注。但是常规的纳米载体的固定技术也存在介体的随水流失的问题，造成对环境的二次污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磁性醌介体纳米功能材料及其制备方法和应用，其将醌介体通过化学键合的方式修饰在磁性Fe3O4纳米粒子的表面，制得醌介体修饰的磁性粒子，可用于催化环境污染物的生物降解。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磁性醌介体纳米功能材料，其是以纳米Fe3O4颗粒为磁性内核、以非晶态SiO2为中间壳层，在Fe3O4- SiO2的外表面修饰有氨基，在所述氨基上接枝有蒽醌-2-磺酰基的磁性纳米功能材料。
本发明还提供了上述磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，包括以下步骤：
A、制备Fe3O4磁性纳米粒子：以FeCl3和FeCl2为原料配制成溶液，缓慢加热到40-80℃，加入氨水、搅拌10min-2h，洗涤，再将湿态的Fe3O4转移至柠檬酸钠溶液中，超声分散，洗涤，制得Fe3O4磁性纳米粒子；
B、在Fe3O4磁性纳米粒子外表面包裹SiO2层：将Fe3O4磁性纳米粒子分散于水和无水乙醇的混合溶液中，再依次加入四乙氧基硅烷和氨水，氮气氛围下搅拌反应1-8 h后，洗涤产物、干燥，得Fe3O4- SiO2磁性粒子；
C、Fe3O4- SiO2粒子修饰氨基：将氨基丙基三乙氧基硅氧烷和Fe3O4- SiO2磁性粒子分散于无水乙醇中，超声10min-2h后于30-70℃氮气氛围下反应3-24h，将所得产物分离、洗涤、干燥，得氨基修饰的Fe3O4- SiO2@ NH2磁性粒子；
D、接枝蒽醌磺酰基：将所述Fe3O4- SiO2@ NH2磁性粒子分散在三乙胺和二氯化碳的混合溶液中，然后加入蒽醌磺酰氯的二氯化碳溶液，反应3-24h，制得FeSi-AQS磁性粒子。
优选的，步骤A中FeCl3和FeCl2的摩尔比为Fe3O4的计量比2:1，柠檬酸钠溶液的浓度为0.1-1.0 mol/L。
步骤C中氨基丙基三乙氧基硅氧烷与Fe3O4- SiO2粒子的质量比为1:1-3。
步骤D中蒽醌磺酰氯的合成方法为：称取蒽醌磺酸钠溶于二氯甲烷中，水浴加热至40-50℃，冷凝回流，量取氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，逐滴滴加完毕，冷凝回流6 -7h后，冷却至室温，将有机相蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁干燥有机相后，旋蒸二氯甲烷，得蒽醌磺酰氯。
上述技术方案中，以FeCl3、FeCl2和氨水为原料，通过共沉淀法制备得到磁性的Fe3O4纳米粒子；通过加入四乙氧基硅烷，使磁性Fe3O4粒子表面覆盖二氧化硅层；通过使用硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅氧烷（简称APTES）制备得到表面氨基修饰的Fe3O4- SiO2 @NH2磁性粒子，Fe3O4- SiO2@ NH2和蒽醌磺酸氯（简称AQSCl）在三乙胺做缚酸剂的条件下反应制备得到。将蒽醌介体通过化学键合固定在磁性Fe3O4纳米粒子上，由于纳米粒子的粒径尺寸小，益于介体与微生物充分接触，有利于该功能材料更好的催化环境污染物的生物降解。磁性功能材料可以通过外加磁场使其定向移动，进而实现其分离回收和循环使用，既有效的避免了二次污染，又可回收利用，具有良好的经济性。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）本发明制备的醌介体磁性纳米材料可以通过外加磁场实现其提取、分离和回收，有效的解决了水溶性醌基介体随水流失而造成二次污染和连续投加成本增加的问题；（2）本发明蒽醌介体以化学键合的形式固定在磁性纳米粒子上，由于纳米粒子的表面积大，可以提高蒽醌介体的负载率，进而实现其高催化效率。
附图说明
图1是实施例1制备的醌介体功能材料的红外谱图，其中A代表Fe3O4- SiO2@ NH2，B代表蒽醌磺酸氯，C代表FeSi-AQS的红外谱图；
图2 是实施例1中制备的醌介体功能材料催化加速偶氮染料脱色的比对图，其中■代表空白组a1的数据，●代表对照组b1的数据，▲代表实验组c1的数据；
图3a和3b分别是实施例1中制备的Fe3O4磁性纳米粒子和FeSi-AQS磁性粒子的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
A、通过化学沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子
在250mL四口瓶中加入FeCl3·6H2O（4.70g，17.4mmol）、FeCl2·4H2O（1.72g，8.7mmol）和80mL二次蒸馏水，超声30min后缓慢加热至80℃，溶解得橙黄色溶液；然后再加入10mL氨水，溶液立刻变为黑色，并搅拌反应30min。反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇洗至中性，磁分离后直接将所得湿态Fe3O4纳米粒子转移至200mL 0.3mol/L的柠檬酸钠溶液中，超声分散开，并在室温下搅拌12h，使用二次蒸馏水将固体产物洗涤三次。冷冻干燥制备得到黑色粉末Fe3O4磁性粒子。
B、在Fe3O4磁性纳米粒子外表面包裹SiO2层
将60mg Fe3O4分散于水和无水乙醇的混合溶剂中，再依次加入1mL四乙氧基硅烷（TEOS）和7mL氨水，室温氮气氛围下搅拌反应5h后，产物用磁分离，无水乙醇和二次蒸馏水洗涤三次并真空干燥，得到二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4- SiO2。混合溶剂中水和无水乙醇的体积比为1:4。
C、Fe3O4- SiO2磁性粒子外表面修饰氨基
将6mL APTES、1.5mL氨水溶于无水乙醇中，并在Fe3O4该无水乙醇中分散100mg Fe3O4-SiO2磁性粒子，超声30min后于70℃氮气氛围下反应12h，所得产物用体积比为1:4水与乙醇的混合溶剂洗涤，磁分离，真空干燥得到Fe3O4- SiO2@ NH2磁性粒子。
D、接枝蒽醌-2-磺酰基
首先制备蒽醌-2-磺酰氯：将2.5g蒽醌-2-磺酸钠（AQS）溶于150mL二氯甲烷中，超声30min，水浴加热至40℃，转子匀速搅拌下，冷凝回流，达到设定温度后，量取4 mL氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，逐滴滴加，继续搅拌，冷凝回流6h后，冷却至室温，将混合液缓慢倒入蒸馏水中，分液去水相，再将有机相用蒸馏水洗涤3次最后用无水硫酸镁干燥有机相12h后，旋蒸二氯甲烷，得黄色固体AQSCl。
然后，将5mL三乙胺置于三口烧瓶中，均匀搅拌，水浴加热至30℃，加入0.118gFe3O4- SiO2@ NH2，称取0.9200gAQSCl溶于130mL氯仿中，充分溶解后倒入恒压滴液漏斗，逐滴滴加至烧瓶中（30min内），计时反应4h。产物用二氯甲烷和蒸馏水各洗涤3次，烘干，得蒽醌修饰的磁性粒子（FeSi-AQS）。
将本实施例制备的蒽醌修饰的磁性粒子、Fe3O4- SiO2@ NH2粒子和蒽醌-2-磺酸钠分别进行红外光谱分析，参见图1。从图中可以对比AQS修饰前后磁性粒子的红外谱图，FeSi-AQS的红外谱图中增加了AQS的特征吸收峰，证明了AQS成功的接枝到了Fe3O4- SiO2@NH2磁性粒子上。
对步骤A中制备的Fe3O4磁性粒子以及步骤D中制备的FeSi-AQS磁性粒子进行形貌分析，参加图3，Fe3O4磁性粒子的粒径约为10nm，经蒽醌修饰的FeSi-AQS仍为纳米材料。
应用实施例1
为了验证FeSi-AQS的催化效能，实验设置空白组、对照组和实验组，验证FeSi-AQS对偶氮染料生物降解的影响。
首先，采用逐步提高染料浓度的驯化方法，从污泥样品中驯化出能够降解偶氮染料活性艳红K-2BP的混合菌群。取10mL处于对数生长期的菌体接种到200mL LB降解培养基中，在35℃下，摇床转速为140 r/min的条件下培养12h，待菌液在600nm吸光度值达到0.8A左右时进行微生物生物还原偶氮染料脱色的研究。
设计三组试验：取三个编号为a1、b1和c1的300mL血清瓶。①向编号为a1的血清瓶加入LB降解培养基（无接种细菌）和18mg实施例1制备的FeSi-AQS磁性离子作为空白组；②向编号为b1的血清瓶内加入上述培养的菌液作为对照组；③向编号为c1的血清瓶内加入上述培养的菌液和18mg实施例1制备的FeSi-AQS磁性离子作为实验组。三组实验中活性红染料的初始浓度均为200 mg/L。将所有血清瓶均用橡胶盖和铝塑盖封瓶，保证血清瓶内维持厌氧环境。
每隔2h取样3mL，离心取上清液稀释后于540nm波长下测定其吸光度，通过标准曲线计算染料的浓度，进而得到染料降解率情况。编号为a1、b1和c1组对应的偶氮染料的生物脱色率随时间的变化情况如图2所示。从图中可以看出由于FeSi-AQS磁性粒子的加入催化加速了偶氮染料的生物脱色效率。
实施例2
A、通过化学沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子
在250mL四口瓶中加入FeCl3·6H2O（2.70g，10mmol）、FeCl2·4H2O（0.99g，5mmol）和80mL二次蒸馏水，超声30min后缓慢加热至70℃，溶解得橙黄色溶液；然后再加入8mL氨水并搅拌反应30min。反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇洗至中性，磁分离后直接将所得湿态Fe3O4纳米粒子转移至200mL浓度为0.3mol/L的柠檬酸钠溶液中，超声分散开，并在室温下搅拌反应10h，使用二次蒸馏水将固体产物洗涤三次。冷冻干燥制备得到黑色粉末Fe3O4磁性粒子。
B、在Fe3O4磁性纳米粒子外表面包裹SiO2层
将100mg Fe3O4分散于水和无水乙醇的混合溶剂中，再依次加入1mLTEOS和6mL氨水，室温氮气氛围下搅拌反应6h后，产物用磁分离，无水乙醇和二次蒸馏水洗涤三次并真空干燥，得到二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4- SiO2。混合溶剂中水和无水乙醇的体积比为1:1。
C、Fe3O4- SiO2磁性粒子外表面修饰氨基
将6 mLAPTES和1.5mL氨水溶于无水乙醇中， 100mg Fe3O4- SiO2磁性粒子分散于溶解APTES和氨水的无水乙醇溶液中，超声30min后于70℃氮气氛围下反应12 h，所得产物用水和乙醇（体积比1:3）的混合溶剂洗涤，磁分离，真空干燥得到Fe3O4- SiO2@ NH2磁性粒子。
D、接枝蒽醌-2-磺酰基
首先制备蒽醌-2-磺酰氯：与实施例1中的方法相同，不同的是：氯磺酸的量为4mL。
然后，将5mL三乙胺置于三口烧瓶中，均匀搅拌，水浴加热至30℃，加入118mgFe3O4- SiO2@ NH2，称取920mgAQSCl溶于100mL氯仿中，充分溶解后倒入恒压滴液漏斗，逐滴滴加至烧瓶中（30min内），反应5h。产物用二氯甲烷和蒸馏水各洗涤3次，烘干，得FeSi-AQS磁性粒子。
应用实施例2
采用逐步提高高氯酸盐浓度的驯化方法，从污泥样品中驯化出能够降解高氯酸盐的混合菌群。取10mL处于对数生长期的菌体接种到200mL高氯酸盐降解培养基中，在35℃下，摇床转速为140r/min的条件下培养12h，待菌液吸光度值达到0.3（λ=600nm）左右时，加入高氯酸钠并使其初始浓度为50mg/L。
取3个300 mL血清瓶，分别编号为a2、b2和c2。将上述菌群与高氯酸盐的混合溶液分装到编号为b2、c2的血清瓶中，其中c2瓶内还加入20mg实施例2制备的FeSi-AQS磁性粒子，编号为a2的血清瓶中加入高氯酸盐降解培养基（无接种细菌）和20mg 的FeSi-AQS磁性粒子以及高氯酸钠，并使高氯酸钠初始浓度为50mg/L。所有血清瓶均用橡胶盖和铝塑盖封瓶，保证血清瓶内维持厌氧环境。
每隔一段时间取样，采用离子色谱测定 ClO4-浓度，计算高氯酸盐降解率。通过比较实验组和对照组，结果表明FeSi-AQS磁性材料本身对高氯酸盐降没有降解作用，但是其大大催化加速了ClO4 -的生物还原。
实施例3
通过化学沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子。在250mL四口瓶中加入FeCl3·6H2O（2.70g，10mmol）、FeCl2·4H2O（0.99g，5mmol）和80mL二次蒸馏水，超声30min后缓慢加热至70°C，然后再加入8mL氨水并搅拌反应30min。反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇洗至中性，磁分离后直接将所得湿态Fe3O4纳米粒子转移至200mL浓度为0.3mol/L的柠檬酸钠溶液中，超声分散开，并在室温下搅拌反应10h，使用二次蒸馏水将固体产物洗涤三次。冷冻干燥制备得到黑色粉末Fe3O4磁性粒子。
将100mg Fe3O4分散于水和无水乙醇的混合溶剂中，再依次加入1.5mLTEOS和8mL氨水，室温氮气氛围下搅拌反应6h后，产物用磁分离，无水乙醇和二次蒸馏水洗涤三次并真空干燥，得到二氧化硅包裹的磁性粒子Fe3O4- SiO2。
将6mLAPTES、1.5mL氨水和100mg Fe3O4- SiO2分散于无水乙醇中，超声30min后于70℃氮气氛围下反应12h，所得产物用水和乙醇（1:4）的混合溶剂洗涤，磁分离，真空干燥得到Fe3O4- SiO2@ NH2。
将2.5g蒽醌-2-磺酸钠（AQS）溶于150mL二氯甲烷中，超声30min，水浴加热至40℃，转子匀速搅拌下，冷凝回流，达到设定温度后，量取6mL氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，逐滴滴加，继续搅拌，冷凝回流6h后，冷却至室温，将混合液缓慢倒入蒸馏水中，分液水相，有机相用蒸馏水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥有机相12h后，旋蒸二氯甲烷，得黄色固体AQSCl。
将5mL三乙胺置于三口烧瓶中，均匀搅拌，水浴加热至30℃，加入100mg Fe3O4-SiO2@ NH2，称取900mg AQSCl溶于100mL氯仿中，充分溶解后倒入恒压滴液漏斗，逐滴滴加至烧瓶中（30min内），反应5h。产物用二氯甲烷和蒸馏水各洗涤3次，烘干，得FeSi-AQS磁性粒子。
应用实施例3
取处于10mL希瓦氏菌液接种到200mL希瓦氏菌培养基中，在35℃下，摇床转速为140r/min的条件下培养12h，加入***钠并使其初始浓度为1mmol/L。
取3个300mL血清瓶，分别编号为a3、b3和c3。将上述菌群与***盐的混合溶液均匀分装到编号为b3和c3血清瓶中，其中c3瓶中加入20mg的FeSi-AQS磁性粒子。血清瓶a3中加入希瓦氏菌培养基（无接种细菌）和实施例3制备的20mgFeSi-AQSS磁性粒子以及***钠，使***钠的浓度为1mmol/L，作为空白组；b2为对照组，c3为实验组。所有血清瓶均用橡胶盖和铝塑盖封瓶，保证血清瓶内维持厌氧环境。
每隔一段时间取样，通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定***根的浓度，计算***根的降解率。通过比较实验组c3和对照组b2和空白组，结果表明FeSi-AQS功能材料的加入大大催化加速了***根的生物还原。
综上所述，FeSi-AQS磁性粒子可以通过外加磁场实现其提取、分离和回收，有效的解决了水溶性醌基介体随水流失而造成二次污染和连续投加成本增加的问题。FeSi-AQS磁性粒子有效催化了生物降解反应。
Claims (10)
1.一种磁性醌介体纳米功能材料，其特征在于其是以纳米Fe3O4颗粒为磁性内核、以非晶态SiO2为中间壳层，在Fe3O4- SiO2的外表面修饰有氨基，在所述氨基上接枝有蒽醌-2-磺酰基的磁性纳米功能材料。
2.一种权利要求1所述磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、制备Fe3O4磁性纳米粒子：以FeCl3和FeCl2为原料配制成溶液，缓慢加热到40-80℃，加入氨水、搅拌10min-2h，洗涤，再将湿态的Fe3O4转移至柠檬酸钠溶液中，超声分散，洗涤，制得Fe3O4磁性纳米粒子；
B、在Fe3O4磁性纳米粒子外表面包裹SiO2层：将Fe3O4磁性纳米粒子分散于水和无水乙醇的混合溶液中，再依次加入四乙氧基硅烷和氨水，氮气氛围下搅拌反应1-8h后，洗涤产物、干燥，得Fe3O4-SiO2磁性粒子；
C、氨基修饰Fe3O4-SiO2粒子：将氨基丙基三乙氧基硅氧烷和Fe3O4-SiO2磁性粒子分散于无水乙醇中，超声10min-2h后于30-70℃氮气氛围下反应3-24h，将所得产物分离、洗涤、干燥，得氨基修饰的Fe3O4-SiO2@NH2磁性粒子；
D、接枝蒽醌磺酰基：将所述Fe3O4-SiO2@NH2磁性粒子分散在三乙胺和二氯化碳的混合溶液中，然后加入蒽醌磺酰氯的二氯化碳溶液，反应3-24h，制得FeSi-AQS磁性粒子。
3.根据权利要求2所述的磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，其特征在于步骤A中FeCl3和FeCl2的摩尔比为2:1，柠檬酸钠溶液的浓度为0.1-1.0 mol/L。
4.根据权利要求2所述的磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，其特征在于步骤B中所述混合溶液中水与无水乙醇的体积比为1:1-10。
5.根据权利要求4所述的磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，其特征在于步骤B中水与无水乙醇的体积比为1:4-10。
6.根据权利要求2所述的磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，其特征在于步骤C中氨基丙基三乙氧基硅氧烷与Fe3O4-SiO2磁性粒子的质量比为1:1-3。
7.根据权利要求2所述的磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，其特征在于步骤B和C中洗涤用体积比为1:1-10的水与无水乙醇的混合液。
8.根据权利要求2所述的磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，其特征在于步骤D中蒽醌磺酰氯的合成方法为：称取蒽醌磺酸钠溶于二氯甲烷中，水浴加热至40-50℃，冷凝回流，量取氯磺酸置于恒压滴液漏斗中，逐滴滴加完毕，冷凝回流6-7h后，冷却至室温，将有机相蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁干燥有机相后，旋蒸二氯甲烷，得蒽醌磺酰氯。
9.根据权利要求8所述的磁性醌介体纳米功能材料的制备方法，其特征在于氯磺酸与蒽醌磺酸钠的摩尔比为2-10:1。
10.权利要求1所述的磁性醌介体纳米功能材料在催化环境污染物生物降解中的应用。
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