CN106823863B - 金属有机骨架杂化膜、其制备方法及应用 - Google Patents

金属有机骨架杂化膜、其制备方法及应用 Download PDF

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金属有机骨架杂化膜、其制备方法及应用。本发明的金属有机骨架杂化膜采用金属有机骨架颗粒UiO‑66和/或UiO‑66‑NH2代替传统无机填充物，与高分子聚合物共同配成铸膜液，再采用浸渍提拉法在载体表面成膜，烘干。本发明制备的金属有机骨架杂化膜在从烟道气和天然气中分离CO2领域有良好的应用前景，杂化膜的制造工艺简单，成本低廉，环境友好，具有实际的工业化应用意义。

Description

金属有机骨架杂化膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于膜技术分离领域，具体涉及一种金属有机骨架杂化膜的制备方法及其在从烟道气和天然气中分离CO2领域的应用。
背景技术
从化石能源产业中释放的CO2被认为是全球温室效应的主要因素之一，有效地实现CO2的分离和去除将对社会经济可持续发展具有非常重要的作用。目前CO2的分离方法主要有溶剂吸收法、变压吸附法、低温分离法和膜分离法。四种方法各有优势，但从发展前途来看，具有占地少，投资省、成本低等优势的膜分离法更具工业应用前景。
膜是膜分离过程的核心部件，按其材料组成可分为以下三类：即有机膜、无机膜和有机-无机杂化膜。有机膜因其膜材料成本低、易于成型等优点而应用广泛，然而有机膜在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在着不可克服的缺陷。无机膜热稳定性好，可长期在高温下操作，但其制备重复性差、成本高。有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，利用无机颗粒的高机械强度改善有机网络结构以增强膜的耐溶剂和耐高温性能，而有机网络的柔软性也克服了无机膜的硬脆易损缺点。此外，掺杂的无机颗粒的高选择性孔道进一步提高了杂化膜的分离性能。因而兼具了有机膜和无机膜优点的杂化膜已成为当前膜领域的研究热点。
典型的无机填充物为沸石分子筛、碳分子筛、硅和氧化硅纳米颗粒、金属氧化物等。近年来，一种新型的多孔材料即金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,以下简称MOFs)因其比表面积大、孔道结构、尺寸及表面性质可调等诸多优异性质正成为膜分离领域的“新宠”。MOFs是由金属离子或离子簇与含氧或氮的有机配体形成具有周期性无限网络结构的晶态材料。与传统的无机填充物相比，MOFs骨架中含有丰富的有机基团，与有机膜材料有更好的相容性，从而能较好地避免杂化膜相界面缺陷。UiO-66(UiO,University ofOslo)类MOFs材料(UiO-66和UiO-66-NH2)是由锆离子和对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸配位得到的三维骨架材料，其具有高比表面积，良好的热稳定性和化学稳定性。
发明内容：
为解决现有技术中有机膜稳定性差，无机膜制备重复性差、成本高的缺陷，本发明提供一种以金属有机骨架颗粒(MOFs)代替传统的无机填充物制备的杂化膜，可用于烟道气和天然气中分离CO2。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供了金属有机骨架杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
①将高分子聚合物配成溶液，加入金属有机骨架颗粒，超声分散，形成铸膜液；
②将步骤①制备的铸膜液采用浸渍提拉法在载体表面成膜，烘干；
其中，所述金属有机骨架颗粒为UiO-66和/或UiO-66-NH2。
第二方面，本发明提供由上述方法制备的金属有机骨架杂化膜。
第三方面，本发明提供以上所述金属有机骨架杂化膜在分离CO2中的应用。
采用本发明的制备方法合成的金属有机骨架杂化膜在从烟道气和天然气中分离CO2领域有良好的应用前景，杂化膜的制造工艺简单，成本低廉，环境友好，具有实际的工业化应用意义。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1所合成的金属有机骨架UiO-66晶体的X射线衍射图；
图2为实施例1所合成的金属有机骨架UiO-66晶体的扫描电子显微镜图；
图3为实施例2所制备的金属有机骨架杂化膜的X射线衍射图；
图4为实施例2所制备的金属有机骨架杂化膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明首先提供了一种金属有机骨架杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
①将高分子聚合物配成溶液，加入金属有机骨架颗粒，超声分散，形成铸膜液；
②将步骤①制备的铸膜液采用浸渍提拉法在载体表面成膜，烘干；
其中，所述金属有机骨架颗粒为UiO-66和/或UiO-66-NH2。
进一步的，在本发明的制备方法中，步骤①中所述铸膜液中金属有机骨架颗粒以质量分数计为0.5～10％，优选为0.5～2.5％，所述金属有机骨架颗粒的粒径为50～200nm。
在以上制备方法中，所述金属有机骨架颗粒UiO-66和/或UiO-66-NH2的制备方法为本领域技术人员公知，可采用常规方法制备，作为进一步的优选，可采用溶剂热法制备。作为更优选的实施方式之一，UiO-66的制备可参考文献：Schaate等[Chem.Eur.J.17(2011)6643-6651]。
进一步的，在本发明的制备方法中，步骤①中所述铸膜液中高分子聚合物以质量分数计为2～10％；所述高分子聚合物为聚砜(PSF)和/或聚酰亚胺(P84)，优选为聚酰亚胺。
进一步的，在本发明的制备方法中，步骤①中所述将高分子聚合物配成溶液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或氯仿。
进一步的，在本发明的制备方法中，步骤②中所述载体为无机多孔载体，孔径大小为70nm～1μm；作为进一步的优选，所述载体选自α-Al2O3载体，γ-Al2O3载体，TiO2载体或不锈钢载体中的一种，载体的形貌可根据需要选择片状载体或管状载体。
进一步的，在本发明的制备方法中，步骤②中所述浸渍提拉法采用的温度为25～50℃，提拉速度为20～60mm/min，停留时间为10～30s，提拉次数为1～3次。
进一步的，在本发明的制备方法中，步骤②中所述烘干的条件为25～120℃下干燥6～64h。此过程使膜凝固成形完全，并将其中残留的溶剂和添加剂去除干净。其中所述烘干优选采用常压干燥或真空干燥。
进一步的，在以上所述制备方法中，本发明提供了一种最优选的技术方案，所述金属有机骨架杂化膜采用以下方法制备：
①将聚酰亚胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入金属有机骨架颗粒UiO-66，超声分散，形成铸膜液，所述铸膜液中UiO-66以质量分数计为0.5～2.5％，聚酰亚胺以质量分数计为2～10％，所述UiO-66的粒径为120～180nm；
②将步骤①制备的铸膜液采用浸渍提拉法在多孔α-Al2O3载体表面成膜，烘干，所述α-Al2O3载体的孔径为70～300nm。
第二方面，本发明提供了由以上所述制备方法制备的金属有机骨架杂化膜。
第三方面，本发明提供所述金属有机骨架杂化膜在分离CO2中的应用，尤其适用于从烟道气和天然气中分离CO2。
下述具体实施例为进一步说明本发明的内容，不应当理解为对本发明任何形式的限制。
实施例1
在此实施例中，制备了UiO-66晶体。
通过Schaate等[Chem.Eur.J.17(2011)6643-6651]文献报道的配方制备了UiO-66晶体：
合成液按如下方法配制：将0.080g四氯化锆溶于20mL DMF中，溶解后加入0.057g对苯二甲酸，超声1min，而后继续加入0.610g乙酸，超声30s混匀。将合成液置于反应釜中，120℃烘箱反应24h。将产物离心分离并用DMF清洗。
合成得到的金属有机骨架材料通过X射线衍射证实为UiO-66晶体，如图1所示。从扫描电子显微镜照片图2中可以看出UiO-66晶体的粒径约为150nm。
实施例2
在此实施例中，通过本发明所述方法制备了UiO-66-P84杂化膜。
在本实施例中，所用载体为α-Al2O3，表层孔径为70nm，片状，直径为18毫米，厚度为1毫米。载体使用前分别用去离子水、丙酮洗涤。
制备金属有机骨架杂化膜的具体实验步骤如下：取实施例1制备的UiO-66晶体0.128g分散在7.000g DMF中，而后加入P84质量分数为20％的P84/DMF溶液2.097g，再加入8.001g DMF，所制备的铸膜液中UiO-66的质量分数为0.74wt.％，P84的浓度为2.43wt.％。之后，使用浸渍提拉机(WPTL0.01，Shenyang Kejing Auto-instrument Co.,Ltd.)将载体浸涂在该铸膜液中30s并以60mm/min的速度拉出。将该膜在25℃下固化24h，在100℃下固化18h，然后在真空下于100℃保持另外18h，得到UiO-66-P84杂化膜。
上述得到的金属有机骨架杂化膜UiO-66-P84通过X射线衍射证实杂化膜中含有UiO-66，如图3所示。从扫描电子显微镜照片图4中可以看出制备得到的膜均匀且致密。
气体混合物分离测试：将合成得到的UiO-66-P84杂化膜装入膜组件中进行气体分离性能测试，测试条件为：室温测试，原料气为CO2/CH4混合气或CO2/N2混合气(体积比1:1混合，总流量为100mL/min)，吹扫气为He，流量为50mL/min。
测得气体分离性能为：CO2的渗透通量为7.92×10-9mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4分离系数为70.4，CO2/N2分离系数为36.0。
对比例1
在此对比实施例中，通过浸渍提拉法制备了纯的P84有机膜。
取2.440g质量分数为20％的P84/DMF溶液，将其分散于16.012g的DMF中，搅拌均匀后得到的溶液中P84质量分数为2.64％。随后将α-Al2O3片浸涂在该溶液中30s，并且以60mm/min的速度拉出。之后，将该膜在25℃下固化24h，在100℃下固化18h，然后在真空下于100℃保持另外18h。
气体混合物分离测试条件同实施例2，所得结果为：CO2的渗透通量为3.22×10- 8mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4分离系数为4.23，CO2/N2分离系数为5.70。结果显示对于CO2/CH4或CO2/N2混合物的分离，UiO-66-P84杂化膜较纯的P84膜性能更优。

Claims (6)

1.金属有机骨架杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
①将聚酰亚胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入金属有机骨架颗粒UiO-66，超声分散，形成铸膜液，所述铸膜液中UiO-66以质量分数计为0.5～2.5％，聚酰亚胺以质量分数计为2～10％，所述UiO-66的粒径为120～180nm；
②将步骤①制备的铸膜液采用浸渍提拉法在多孔α-Al2O3载体表面成膜，烘干，所述α-Al2O3载体的孔径为70～300nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述浸渍提拉法采用的温度为25～50℃，提拉速度为20～60mm/min，停留时间为10～30s，提拉次数为1～3次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述烘干的条件为25～120℃下干燥6～64h。
4.权利要求1～3任意一项所述的方法制备的金属有机骨架杂化膜。
5.权利要求4所述的金属有机骨架杂化膜在分离CO2中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述金属有机骨架杂化膜用于从烟道气和天然气中分离CO2。
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