CN106823634B - 一种治理大气雾霾的生物质微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大气污染治理领域，进一步涉及一种治理大气雾霾的生物质微球及其制备方法。该生物质微球是由胶质化生物质材料负载催化剂形成的生物质微球，具有极强的吸附聚集性能和空气净化性，是一种破坏雾霾稳定态的高效物质，不但使微细颗粒物富集沉降，而且在沉降过程中富集二氧化硫、氮氧化物、氨气、挥发性有机物等，通过负载的氧化钛‑二氧化硅催化剂降解，有效防止颗粒物的再次形成，可以快速破坏雾霾的稳定态，适合于大面积除雾霾使用，对人体及环境不会产生危害。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域，具体涉及大气污染治理领域，进一步涉及一种治理大气雾霾的生物质微球及其制备方法。
背景技术
雾霾是大气中漂浮的水凝结体、PM2.5尺寸微粒、粉尘、气溶胶等粒子形成的稳定态，因漂浮于空气中遮挡视线、被人体呼吸，因此是一种极具危害性的空气污染体。目前人们对雾霾的成因已有初步定论。其根源在于人口聚集、机动车密集，生产生活容量增大等使得汽车尾气、燃煤采暖、工业排放、建筑和道路扬尘排放加大，导致在一定区域内大气污染高度聚集并反应，空气污染物中的可溶性成分遇到浮尘矿物质凝结后会迅速形成混合颗粒，再遇到较大的空气相对湿度后，就会很快发生吸湿增长，颗粒的粒径增长2倍至3倍，生成诸如硫酸盐、硝酸盐、铵盐等颗粒物，细小的颗粒物在2.5-4微米的范围内难以沉降，长时间漂浮于空中与水汽形成雾霾。特别是冬天，因水汽易凝结、气流速度慢，导致雾霾更易形成，且持续时间更久。
雾霾会对人体健康产生严重的不利影响，对生态***和交通安全造成严重危害，使之成为了近年来的热点问题。如何治理大气污染，是全人类面临急需解决的问题之一。目前，治理雾霾的主要方法是减少污染物排放、植树造林和喷水除霾。在减少污染物排放方面，由于排放涉及面大，难以有效控制，我国以煤炭为主要的能源结构短时间内难以改变，例如生产技术的制约、产业改造代价大、周期长、投入高等，从污染源治理的方法在短时间很难起到成效；植树造林对如此大的排放量难以消纳，因此植树造林除雾霾的效果并不明显；喷水除霾是一种有效的除雾霾方式，但由于只能消除离地60-100米的雾霾，且因气流流动雾霾会很快补充，因此难以进行大面积除雾霾，另外该喷施除雾霾对设备要求高能耗高，不适合于大面积推广。
雾霾长期存在的原因是由于雾霾在大气中形成了稳定状态，只要把它变成不稳定状态，就会出现颗粒聚集、沉降，最后雾霾消除。因此人们企图以各种方法破坏雾霾的稳定态。期望通过加快空气流动、电磁等破坏雾霾的稳定态。但由于有雾霾是一个庞大的稳定态，厚度大约有200 米到2000 米，其体系中的各类二氧化硫、氮氧化物等有害气体不断与其他排放物反应形成微细颗粒物，破坏其稳定态的难度极大。
发明内容
针对目前难以进行大面积除雾霾的问题，本发明提供一种治理大气雾霾的生物质微球，其是一种胶质微球，具有极强的吸附聚集性能和空气净化性，是一种破坏雾霾稳定态的高效物质。通过胶体颗粒的吸附收集性、亲微细颗粒性破坏雾霾的稳定体系，从而使雾霾中的硫酸盐、硝酸盐、铵盐、尘土等微细颗粒快速聚集沉降；且在沉降过程中对未结为颗粒的有害气体二氧化硫、氮氧化物、氨气、挥发性有机物等催化剂降解，可以快速破坏雾霾的稳定态，适合于大面积除雾霾使用，对人体及环境不会产生危害。进一步提出了制备该生物质微球的方法。
为解决上述问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种治理大气雾霾的生物质微球，其特征是由胶质化生物质材料负载催化剂形成的生物质微球，所述胶质生物质由淀粉与植物纤维胶质化而成；所述催化剂为二氧化钛-二氧化硅凝胶催化剂；所述治理大气雾霾的生物质微球由如下方法制备而成：
（1）将二氧化钛与二氧化硅源以质量比10:2-5混合，在60-80℃条件下与稀硫酸反应，控制pH值为4-7，得到二氧化钛-二氧化硅溶胶，老化6-12h，自然沥干，备用；
（2）将淀粉、植物纤维以质量比10:5-10混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡24以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占淀粉、植物纤维总质量的3-8%，备用；
（3）将步骤（1）得到的二氧化钛-二氧化硅沥干溶胶与步骤（2）得到的浸润的生物质材料以质量比1:50-100混合均匀，在80-100℃温度、50-100转/min的搅拌条件下反应30-45min，使生物质材料胶质化，将二氧化钛-二氧化硅溶胶均匀分散在胶质化的生物质材料中；
（4）将步骤（3）得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式为：一至三区60℃~80℃；四区90℃~100℃；五区120℃，螺杆挤出机转速500-800rpm/min，稳压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3-3.5MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生物质材料膨化与二氧化钛-二氧化硅凝胶交织物；
（5）将步骤（4）的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒径20-50μm的微球，即一种治理大气雾霾的生物质微球。
优选的，所述的淀粉为木薯淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉中的至少一种。
优选的，所述植物纤维为0.02-0.5mm长的木质纤维，呈多微孔微细纤维状。
优选的，所述的二氧化硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠中的至少一种。
优选的, 所述二氧化钛与二氧化硅源以质量比10:3混合，该组合更佳的与有机污染气体的融和催化。
优选的，所述淀粉、植物纤维以质量比10:8混合。
优选的，淀粉、植物纤维通过在三乙醇胺中浸泡，离心过滤后，维持三乙醇胺残留占淀粉、植物纤维总质量的5%，该三乙醇胺保留较佳的使在后续加热搅拌过程中使生物质材料胶质化并赋予胶质化材料与硫酸盐、硝酸盐、铵盐、尘土等雾霾中的微细颗粒的亲和性。
另一显著的效果是，三乙醇胺胶质化生物质材料，其弱碱性对普遍偏酸性的大气雾霾具有中和性，从而进一步促进了本发明生物质微球对雾霾稳定态的破坏。
本发明通过预先浸润三乙醇胺将生物质材料淀粉、植物纤维胶质化，其显著的效果是淀粉、植物纤维胶质化后对硫酸盐、硝酸盐、铵盐、尘土等雾霾中的微细颗粒具有极强的亲和性，极大地促进了对雾霾稳定体系的破坏。将氧化钛与二氧化硅组合的溶胶分散于胶质化的淀粉、植物纤维中，形成的具有胶质特性的生物质微球对硫酸盐、硝酸盐、铵盐、尘土等雾霾中的微细颗粒具有极强的亲和性和吸附性，可以快速聚集微细颗粒使之沉降，破坏雾霾的稳定体系，对未结为颗粒的有害气体二氧化硫、氮氧化物、氨气、挥发性有机物等，通过负载的氧化钛-二氧化硅催化剂降解。
一个典型的实施例得到的治理大气雾霾的生物质微球，其基本性能如表1：
表1:
| 测试项目 | 测试指标 |
| 外观 | 浅黄色干粉 |
| 粒径 | 20-50μm微球 |
| BET法比表面积（m<sup>2</sup>/g） | 160-280 |
| 与硫酸盐液的湿润角（θ） | θ=8° |
| 对二氧化硫催化降解性（密闭空间120min二氧化硫浓度变化） | 由1000μg/ m<sup>3</sup>降至20μg/ m<sup>3</sup> |
本发明一种治理大气雾霾的生物质微球，呈良好分散的微球，硫酸盐液对生物质微球具有良好的浸润性，加速了生物质微球与微细颗粒的亲和性，实现了快速富集微粒。使用时参考人工降雨方法，可以干粉的形式通过飞行器喷洒，也可以以在地面利用高炮将生物质微球发射至雾霾上层***喷洒。但较佳的选用是飞行器喷洒，可以以较少的生物质微球使用量达到最大的除雾霾效果。特别优选的在飞行器喷洒时设置较高的压力喷洒，以使生物质微球分散完全，且覆盖更广范围的面积。一个典型的应用是，100kg治理大气雾霾的生物质微球喷洒面积在20-25平方公里，即可达到治理五级以上高污染雾霾天气。
本发明相比于现有技术，其突出的特点和优异的效果在于：
1、通过对生物质材料胶质化、三乙醇胺碱液处理，赋予该材料与雾霾主要颗粒物的快速相容吸附性，实现了快速破坏雾霾稳定体系,适合用于大面积除雾霾。
2、该生物质微球具有极强的富集作用，不但使微细颗粒物富集沉降，而且在沉降过程中富集二氧化硫、氮氧化物、氨气、挥发性有机物等，通过负载的氧化钛-二氧化硅催化剂降解，有效防止颗粒物的再次形成。
3、该生物质微球以生物质材料为主，成本低，绿色环保，使用不会造成二次污染。
4、本发明制备方法可连续化操作，易于实施与控制，利于工业化生产。
具体实施方式
以下具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
（1）将二氧化钛与正硅酸甲酯以质量比10:3混合，在60-80℃条件下与稀硫酸反应，控制pH值为4，得到二氧化钛-二氧化硅溶胶，老化6h，自然沥干，备用；
（2）将木薯淀粉、0.02-0.5mm长的木质纤维以质量比10:8混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡24以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占木薯淀粉、植物纤维总质量的5%，备用；
（3）将步骤（1）得到的二氧化钛-二氧化硅沥干溶胶与步骤（2）得到的浸润的生物质材料以质量比1:50混合均匀，在80-100℃温度、100转/min的搅拌条件下反应45min，使生物质材料胶质化，将二氧化钛-二氧化硅溶胶均匀分散在胶质化的生物质材料中；
（4）将步骤（3）得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式为：一至三区60℃~80℃；四区90℃~100℃；五区120℃，螺杆挤出机转速800rpm/min，稳压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生物质材料膨化与二氧化钛-二氧化硅凝胶交织物；
（5）将步骤（4）的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒径20-50μm的微球，即一种治理大气雾霾的生物质微球。
将实施例1 得到的治理大气雾霾的生物质微球，选用以炼钢为主的重工业区域，在PM2．5浓度值达到1050微克／立方米时，使用飞行器喷洒以高压喷洒，100kg的生物质微球喷洒面积在约20-25平方公里，高度的1200米的上空，在喷洒30min后，由于生物质微球对硫酸盐、硝酸盐、铵盐、尘土等雾霾中的微细颗粒的亲和性、吸附性，极大地促进了对雾霾稳定体系的破坏，微细颗粒沉降，雾霾逐渐散去，60min后雾霾基本散完，PM2．5浓度值降至82微克／立方米。
本实施例的得到的生物质微球，通过在雾霾最高层逐步吸附沉降，不仅消除了雾霾，而且在沉降过程中对未结为颗粒的有害气体二氧化硫、氮氧化物、氨气、挥发性有机物等催化剂降解。在1.5小时后该区域空气明显清醒，PM2．5浓度值降至56微克／立方米。
实施例2
（1）将二氧化钛与正硅酸乙酯以质量比10:5混合，在60-80℃条件下与稀硫酸反应，控制pH值为5，得到二氧化钛-二氧化硅溶胶，老化12h，自然沥干，备用；
（2）将甘薯淀粉、秸秆纤维以质量比10:5混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡24以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占甘薯淀粉、植物纤维总质量的3%，备用；
（3）将步骤（1）得到的二氧化钛-二氧化硅沥干溶胶与步骤（2）得到的浸润的生物质材料以质量比1:50混合均匀，在80-100℃温度、50转/min的搅拌条件下反应30min，使生物质材料胶质化，将二氧化钛-二氧化硅溶胶均匀分散在胶质化的生物质材料中；
（4）将步骤（3）得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式为：一至三区60℃~80℃；四区90℃~100℃；五区120℃，螺杆挤出机转速5000rpm/min，稳压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生物质材料膨化与二氧化钛-二氧化硅凝胶交织物；
（5）将步骤（4）的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒径20-50μm的微球，即一种治理大气雾霾的生物质微球。
将实施例2 得到的治理大气雾霾的生物质微球，选用以炼钢为主的重工业区域，在PM2．5浓度值达到850微克／立方米时，使用飞行器喷洒以高压喷洒，100kg的生物质微球喷洒面积在约20-25平方公里，高度的1200米的上空，在喷洒45min后，由于生物质微球对硫酸盐、硝酸盐、铵盐、尘土等雾霾中的微细颗粒的亲和性、吸附性，极大地促进了对雾霾稳定体系的破坏，微细颗粒沉降，雾霾逐渐散去，80min后雾霾基本散完，PM2．5浓度值降至130微克／立方米。
本实施例的得到的生物质微球，通过在雾霾最高层逐步吸附沉降，不仅消除了雾霾，而且在沉降过程中对未结为颗粒的有害气体二氧化硫、氮氧化物、氨气、挥发性有机物等催化剂降解。在2小时后该区域空气明显清醒，PM2．5浓度值降至80微克／立方米。
实施例3
（1）将二氧化钛与硅酸钠以质量比10:2混合，在60-80℃条件下与稀硫酸反应，控制pH值为7，得到二氧化钛-二氧化硅溶胶，老化8h，自然沥干，备用；
（2）将玉米淀粉、植物纤维以质量比10:10混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡24以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占玉米淀粉、植物纤维总质量的8%，备用；
（3）将步骤（1）得到的二氧化钛-二氧化硅沥干溶胶与步骤（2）得到的浸润的生物质材料以质量比1:800混合均匀，在80-100℃温度、100转/min的搅拌条件下反应45min，使生物质材料胶质化，将二氧化钛-二氧化硅溶胶均匀分散在胶质化的生物质材料中；
（4）将步骤（3）得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式为：一至三区60℃~80℃；四区90℃~100℃；五区120℃，螺杆挤出机转速800rpm/min，稳压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3.5MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生物质材料膨化与二氧化钛-二氧化硅凝胶交织物；
（5）将步骤（4）的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒径20-50μm的微球，即一种治理大气雾霾的生物质微球。
将实施例3得到的生物质微球极性基本性能测试，其性能为：粒径呈20-50μm均匀分布的微球；BET法比表面积200m2/g；与硫酸盐液的湿润角为8°；将二氧化硫气体注入密闭空气中，使二氧化硫浓度达到1000μg/ m3，通过在密闭空间喷洒生物质微球，经120 min后二氧化硫浓度降至20μg/ m3，该生物质微球具有较佳的催化降解性。
实施例4
（1）将二氧化钛与正硅酸甲酯以质量比10:5混合，在60-80℃条件下与稀硫酸反应，控制pH值为6，得到二氧化钛-二氧化硅溶胶，老化6-12h，自然沥干，备用；
（2）将木薯淀粉、植物纤维以质量比10:10混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡24以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占淀粉、植物纤维总质量的4%，备用；
（3）将步骤（1）得到的二氧化钛-二氧化硅沥干溶胶与步骤（2）得到的浸润的生物质材料以质量比1:50-100混合均匀，在80-100℃温度、50转/min的搅拌条件下反应30min，使生物质材料胶质化，将二氧化钛-二氧化硅溶胶均匀分散在胶质化的生物质材料中；
（4）将步骤（3）得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式为：一至三区60℃~80℃；四区90℃~100℃；五区120℃，螺杆挤出机转速500rpm/min，稳压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生物质材料膨化与二氧化钛-二氧化硅凝胶交织物；
（5）将步骤（4）的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒径20-50μm的微球，即一种治理大气雾霾的生物质微球。
Claims (7)
1.一种治理大气雾霾的生物质微球，其特征是由胶质化生物质材料负载催化剂形成的生物质微球，所述胶质生物质由淀粉与植物纤维胶质化而成；所述催化剂为二氧化钛-二氧化硅凝胶催化剂；所述治理大气雾霾的生物质微球由如下方法制备而成：
（1）将二氧化钛与二氧化硅源以质量比10:2-5混合，在60-80℃条件下与稀硫酸反应，控制pH值为4-7，得到二氧化钛-二氧化硅溶胶，老化6-12h，自然沥干，备用；
（2）将淀粉、植物纤维以质量比10:5-10混合，浸入过量的三乙醇胺中，浸泡24小时以上，离心过滤得到浸润的生物质材料，使三乙醇胺残留占淀粉、植物纤维总质量的3-8%，备用；
（3）将步骤（1）得到的二氧化钛-二氧化硅沥干溶胶与步骤（2）得到的浸润的生物质材料以质量比1:50-100混合均匀，在80-100℃温度、50-100转/min的搅拌条件下反应30-45min，使生物质材料胶质化，将二氧化钛-二氧化硅溶胶均匀分散在胶质化的生物质材料中；
（4）将步骤（3）得到的物料送入螺杆挤出机，螺杆挤出机的温度设置方式为：一至三区60℃~80℃；四区90℃~100℃；五区120℃，螺杆挤出机转速500-800rpm/min，稳压泵使螺杆挤出机头压力稳定在3-3.5MPa，通过螺杆挤出机稳定的高压挤出使生物质材料膨化与二氧化钛-二氧化硅凝胶交织物；
（5）将步骤（4）的到的物料趁热送入流化床，在流化床中对颗粒均化成粒径20-50μm的微球，即一种治理大气雾霾的生物质微球。
2.根据权利要求所述一种治理大气雾霾的生物质微球，其特征在于：所述的淀粉为木薯淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉中的至少一种。
3.根据权利要求所述一种治理大气雾霾的生物质微球，其特征在于：所述植物纤维为0.02-0.5mm长的木质纤维，呈多微孔微细纤维状。
4.根据权利要求所述一种治理大气雾霾的生物质微球，其特征在于：所述的二氧化硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求所述一种治理大气雾霾的生物质微球，其特征在于： 所述二氧化钛与二氧化硅源以质量比10:3混合。
6.根据权利要求所述一种治理大气雾霾的生物质微球，其特征在于：所述淀粉、植物纤维以质量比10:8混合。
7.根据权利要求所述一种治理大气雾霾的生物质微球，其特征在于：植物纤维通过在三乙醇胺中浸泡，离心过滤后，维持三乙醇胺残留占淀粉、植物纤维总质量的5%。
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