CN106810993B - 基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及自愈合涂料领域，具体为一种基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料及制备方法和应用。按质量百分比计，组分一由如下组分及质量配比配制而成：环氧树脂60％～80％；介孔容器1％～10％；有机溶剂10％～30％；助剂0.5％～5％；按质量百分比计，组分二由如下组分及质量配比配制而成：有机溶剂25％～75％；固化剂25％～75％；按质量比计，组分一：组分二＝2～4:1混合，得到含介孔容器的自愈合型环氧涂料。将自愈合型环氧涂料经喷涂、刷涂或浸涂在基材表面，常温或加温固化，形成自愈合型环氧涂层。采用本发明涂料制备的涂层可在受到损伤(断裂、机械刮擦)时，对金属基材进行腐蚀修复，延长涂层的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及自愈合涂料领域，具体为一种基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料及制备方法和应用，采用该涂料制备的涂层可在受到损伤(断裂、机械刮擦)时，对金属基材(如：铝合金、镁合金、钢或镀锌钢等)进行腐蚀修复。
背景技术
有机涂层的自愈合技术包括两个方面：一、涂层本身的自愈合，即利用树脂或低聚物愈合外界损伤带来的涂层缺陷；二、涂层损伤处或界面处金属基材腐蚀的自愈合。后者的意义在于通过减缓或阻止涂层下金属腐蚀的发生，来提高涂层的服役寿命。Shchukin等人首先用纳米多孔材料负载了有机腐蚀抑制剂，并采用Layer-by-Layer技术在多孔材料表面制备可响应外界pH值变化而“开”或“闭”的聚电解质薄膜，制备了“纳米容器”。多孔材料释放的腐蚀抑制剂可在金属表面通过化学反应、物理吸附或化学吸附形成保护性膜，阻止金属腐蚀反应的进一步发生。作为腐蚀抑制剂的载体需要具有很强的吸附能力、较大的比表面积，这样可以吸收更多的腐蚀抑制剂。
到目前为止，含有腐蚀抑制剂的愈合涂层已经被研发出来，大都是基于相对薄的溶胶-凝胶涂层(<5μm)。因为涂层较薄，溶胶-凝胶涂层一般仅可作为表面处理层，也限制了腐蚀抑制剂载体的尺寸。较小尺寸的容器(纳米级)，反过来，也限制了腐蚀抑制剂的负载量。因此，容器所能提供有效的腐蚀防护能力就低。在这种情况下，提供同等的腐蚀防护能力需要的纳米级容器的量大，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料及制备方法和应用，采用该涂料制备的涂层可在涂层受损伤时对金属基材进行腐蚀修复。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，涂料由组分一和组分二均匀混合而成，其中：
按质量百分比计，组分一由如下组分及质量配比配制而成：
按质量百分比计，组分二由如下组分及质量配比配制而成：
有机溶剂 25％～75％；
固化剂 25％～75％；
按质量比计，组分一：组分二＝2～4:1混合，得到含介孔容器的自愈合型环氧涂料。
所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，优选的，按质量百分比计，组分一由如下组分及质量配比配制而成：环氧树脂的范围为65％～75％，介孔容器的范围为1％～5％，有机溶剂的范围为20％～30％，助剂围为1％～3％。
所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，介孔容器使用的介孔材料为微米级的介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔碳化硅、介孔氧化铈或介孔炭。
所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，固化剂为胺类固化剂。
所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，介孔容器的制备过程如下：
(1)将有机腐蚀抑制剂分散于水、乙醇的水溶液或乙醇中，再将介孔材料加入并均匀分散于上述溶液中，形成混合液；所述混合液中，按质量百分比计，介孔材料占1～10％，有机腐蚀抑制剂占0.1～10％，其余为水、乙醇的水溶液或乙醇；
(2)在室温条件下，将步骤(1)得到的混合液抽真空，使有机腐蚀抑制剂进入介孔材料内；过滤出负载有机腐蚀抑制剂后的介孔材料，重复进行分散和抽真空3～4次，使进入介孔材料中的有机腐蚀抑制剂的量达到最大化，介孔材料与有机腐蚀抑制剂的质量比例为1:1～10:1；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到负载有机腐蚀抑制剂的介孔材料；
(4)基于介孔材料带电荷的特性，将步骤(3)获得的负载有机腐蚀抑制剂的介孔材料分散至1～5g/L的带有相反电荷的聚电解质溶液中，用摇床混合15～30min，得到混合液；
(5)将步骤(4)获得的混合液用微滤膜过滤，洗涤，去除多余的带有电荷的聚电解质，得到包覆单层聚电解质的介孔材料；
(6)再将步骤(5)获得的包覆聚电解质后带有电荷的介孔材料分散到1～5g/L的带有相反电荷的聚电解质溶液中，重复和包覆第一次聚电解质相同的步骤，即得到包覆双层聚电解质膜的介孔容器。
所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，介孔容器的制备过程中，有机腐蚀抑制剂为8-羟基喹啉、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑、咪唑啉中的一种；聚电解质为聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的两种带相反电荷的组合；聚电解质采用的溶剂为水。
所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料的制备方法，具体步骤如下：
1)在容器中加入环氧树脂、有机溶剂、助剂，利用高速分散机400～500rpm分散10～20分钟，再加入介孔容器，继续用高速离心分散机800～1500rpm分散10～30分钟；
2)把步骤1)得到的物料用球磨机研磨4～8小时，测试细度达到20μm以下，出料，过滤，得到组分一；
3)将固化剂加入到有机溶剂中进行稀释，利用高速分散机4000～5000rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二；
4)将组分二加入到组分一中，搅拌均匀后形成自愈合型环氧涂料。
所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料的应用，将自愈合型环氧涂料经喷涂、刷涂或浸涂在金属基材：铝合金、镁合金、钢或镀锌钢表面，常温或加温固化，形成自愈合型环氧涂层。
本发明的设计思想是：
为了减少自愈合涂层的制备成本，应提高容器的生产过程的效率，同时使自愈合过程所用的容器量最小。通常，应用于普通防腐需求的环氧涂层，其涂膜厚度为几十到一百微米左右。对于如此厚度涂层来讲，微米级的介孔材料比纳米级的介孔材料具有更高的效率。本发明包括腐蚀抑制剂的负载、微米级介孔容器的制备、自愈合涂层的制备，腐蚀抑制剂负载是以有机腐蚀抑制剂为客体，以微米级介孔材料为主体，采用真空抽滤法，于乙醇的水溶液或水溶液中完成有机腐蚀抑制剂的吸附和负载；负载腐蚀抑制剂后的介孔材料用层层组装(Layer-by-Layer)的方法包覆聚电解质，形成可控释放腐蚀抑制剂的介孔“容器”；介孔容器掺杂到环氧涂层中，制备获得具有愈合金属基材腐蚀功能的环氧涂层。从而，以微米级介孔材料作为载体，能够提高腐蚀抑制剂的负载量，降低自愈合涂层的成本，提高金属基体腐蚀愈合的效率。将具有可控释放腐蚀抑制剂功能的介孔容器用于制备自愈合型有机涂层，提高涂层的耐腐蚀性能，延长涂层的使用寿命。
本发明的优点及有益效果如下：
1、利用微米级介孔材料，提高介孔材料对腐蚀抑制剂的负载量。
2、本发明基于使用介孔容器制备自愈合涂层的方法简单、防护性能好、成本低，易于推广。
附图说明：
图1(a)-图1(b)是原始介孔SiO2，负载腐蚀抑制剂和包覆聚电解质膜的介孔容器。其中，图1(a)是介孔SiO2的端面形貌；图1(b)是介孔SiO2容器的形貌。
图2(a)-图2(b)是带有划痕的环氧涂层的盐雾实验后的表面形貌。其中，图2(a)环氧涂层经盐雾实验1天、4天和10天后的表面形貌；图2(b)含有介孔SiO2容器的自愈合型环氧涂层经盐雾实验1天、4天和10天后的表面形貌。
图3(a)-图3(b)是普通环氧涂层和包含介孔SiO2容器环氧涂层电化学交流阻抗谱的Bode图。其中，图3(a)环氧涂层；图3(b)含有介孔SiO2容器的自愈合型环氧涂层。图中，横坐标代表频率，左侧纵坐标代表阻抗模值，右侧纵坐标代表相位角。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，由组分一和组分二混合均匀而成：
按质量百分比计，组分一由如下组分及质量配比配制而成：
按质量百分比计，组分二由如下组分及质量配比配制而成：
有机溶剂 25％～75％；
固化剂 25％～75％；
按质量比计，组分一：组分二＝2～4:1混合，得到含介孔容器的自愈合型环氧涂料。
其中，介孔容器使用的介孔材料可为微米级的介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔碳化硅、介孔氧化铈或介孔炭等。环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，固化剂为胺类固化剂。双酚A型环氧树脂可为E-12、E20、E44或E54，双酚F型环氧树脂可为6458、6445、6420或6412。胺类固化剂为脂肪族胺、芳香胺、脂环族胺或酰胺类固化剂，脂肪族胺，如：二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；芳香胺，如：间苯二胺或间苯二甲胺；脂环族胺，如：异佛尔酮二胺；酰胺类固化剂，如：上海开林造漆厂200、300、650或651型的聚酰胺，天津燕海化学有限公司的TY-200、TY203、TY-300、TY-3051、TY-600、TY-650或TY651的聚酰胺等。有机溶剂为涂料常用的溶剂，如：甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮或正丁醇等。助剂为涂料常用的助剂，包括润湿分散剂、流平剂或防沉剂等，可以采用德国毕克化学公司的BYK系列助剂；分散剂，如：BYK101分散剂、BYK104分散剂、BYK110分散剂、BYK130分散剂、BYK141分散剂或BYK161分散剂等；流平剂，如：BYK 358N流平剂、BYK300流平剂、BYK306流平剂、BYK307流平剂、BYK310流平剂或BYK320流平剂等；防沉剂，如：BYK 410防沉剂、BYK 420防沉剂、BYK 431防沉剂或BYK 411防沉剂等。
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为质量百分比。
试样制备方法：若干150mm×75mm×2mm的2024-T3铝合金板表面经过除油处理后，喷涂一道(干膜厚度为40±2μm)，涂料分别采用含有介孔SiO2容器、不含有介孔SiO2容器的环氧涂料，常温干燥7天后，进行涂层性能测试。
涂层试样的中性盐雾试样采用江苏淮安中亚试验设备有限公司生产的YWQ型盐雾箱。NaCl溶液浓度5wt％，试验温度为35±2℃。
涂层的交流阻抗测试采用EG&G 273A恒电位仪和5210锁相放大器。浸泡溶液：3.5wt％NaCl。频率范围：10mHz～100KHz，扰动电位：20mV。
下面，通过实施例和比较例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
步骤一：制备介孔微米级介孔SiO2容器A
将腐蚀抑制剂8-羟基喹啉溶入置于乙醇中，再放入介孔SiO2(尺寸～1μm)，充分混合形成混合液；所述混合液中，介孔材料占1wt％，有机腐蚀抑制剂占0.2wt％，其余为乙醇。在室温条件下，于真空箱内抽真空，使得8-羟基喹啉吸附于介孔SiO2中。静置30min后，重新分散混合液，再次抽真空。重复上述过程四次，直至8-羟基喹啉充分吸附于介孔SiO2中。取出所得溶液进行过滤，过滤后洗涤三次，所得滤质用于层层包覆(Layer-by-Layer)聚电解质。
将滤质分散到20mL水溶液中，取20mL的2g/L的聚乙烯亚胺(溶剂为水)和所述滤质混合，形成混合液，置于摇床孵化15～30min。将得到的悬浮液过滤三次，洗涤三次，得到包覆聚乙烯亚胺的介孔SiO2。再取20mL的2g/L的聚苯乙烯磺酸钠(溶剂为水)和最后过滤得到滤质混合，形成混合液，置于摇床孵化15～30min。将得到的悬浮液过滤三次，洗涤三次，得到包覆聚苯乙烯磺酸钠的介孔SiO2。经过滤，得到包覆双层聚电解质膜的介孔SiO2容器A，干燥，备用。
如图1(a)-图1(b)所示，从介孔SiO2端面形貌和介孔SiO2容器形貌可以看出，原始介孔SiO2负载腐蚀抑制剂和包覆聚电解质膜后形成介孔容器。
步骤二：制备自愈合型环氧涂层
组分一的制备方法：在分散缸中加入双酚A环氧树脂E20占72wt％，溶剂二甲苯占25wt％，润湿分散剂(德国毕克化学公司DISPERBYK-163)占0.6wt％，流平剂(德国毕克化学公司DISPERBYK-306)占0.2wt％，防沉剂(德国毕克化学公司DISPERBYK-420)占0.2wt％，利用高速分散机450rpm分散15分钟，再加入介孔SiO2容器A占2wt％，继续用高速离心分散机1000rpm分散20分钟。把得到的物料用球磨机研磨8小时，测试细度达到20μm以下，出料，过滤，得到组分一；
根据需要，将固化剂TY-650加入到有机溶剂甲苯中进行稀释(稀释为固化剂占50wt％)，利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二。
两组分按组分一：组分二＝3：1(重量比)配比，搅拌均匀后，喷涂在150mm×75mm×2mm的2024-T3铝合金基材表面，常温固化7天，干膜厚度为40±2μm。
实施例2
步骤一：制备介孔微米级介孔SiO2容器B
将腐蚀抑制剂苯并三氮唑溶入置于容器中的蒸馏水中，再放入介孔SiO2(尺寸～1μm)，充分混合形成混合液；所述混合液中，介孔材料占1wt％，有机腐蚀抑制剂占0.2wt％，其余为水。在室温条件下，于真空箱内抽真空，使得苯并三氮唑吸附于介孔SiO2中。静置30min后，重新分散混合液，再次抽真空。重复上述过程四次，直至苯并三氮唑充分吸附于介孔SiO2中。取出所得溶液进行过滤，过滤后洗涤三次，所得滤质用于层层包覆(Layer-by-Layer)聚电解质。
将滤质分散到20mL水溶液中，取20mL的2g/L的聚乙烯亚胺(溶剂为水)和所述滤质混合，形成混合液，置于摇床孵化15～30min。将得到的悬浮液过滤三次，洗涤三次，得到包覆聚乙烯亚胺的介孔SiO2。再取20mL的2g/L的聚苯乙烯磺酸钠(溶剂为水)和最后过滤得到滤质混合，形成混合液，置于摇床孵化15～30min。将得到的悬浮液过滤三次，洗涤三次，得到包覆聚苯乙烯磺酸钠的介孔SiO2。经过滤，得到包覆双层聚电解质膜的介孔SiO2容器B，干燥，备用。
如图1(a)-图1(b)所示，从介孔SiO2端面形貌和介孔SiO2容器形貌可以看出，原始介孔SiO2负载腐蚀抑制剂和包覆聚电解质膜后形成介孔容器。
步骤二：制备自愈合型环氧涂层
组分一的制备方法：在分散缸中加入双酚A环氧树脂E20占72wt％，溶剂二甲苯占25wt％，润湿分散剂(德国毕克化学公司DISPERBYK-163)占0.6wt％，流平剂(德国毕克化学公司DISPERBYK-306)占0.2wt％，防沉剂(德国毕克化学公司DISPERBYK-420)占0.2wt％，利用高速分散机480rpm分散10分钟，再加入介孔SiO2容器B占2wt％，继续用高速离心分散机1200rpm分散15分钟。把得到的物料用球磨机研磨6小时，测试细度达到20μm以下，出料，过滤，得到组分一；
根据需要，将固化剂TY-650加入到有机溶剂甲苯中进行稀释(稀释为固化剂占50wt％)，利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二。
两组分按组分一：组分二＝3：1(重量比)配比，搅拌均匀后，喷涂在150mm×75mm×2mm的2024-T3铝合金基材表面，常温固化7天，干膜厚度为40±2μm。
比较例1
组分一的制备方法：在分散缸中加入双酚A环氧树脂E20占73wt％，溶剂二甲苯占26wt％，润湿分散剂(德国毕克化学公司DISPERBYK-163)占0.6wt％，流平剂(德国毕克化学公司DISPERBYK-306)占0.2wt％，防沉剂(德国毕克化学公司DISPERBYK-420)占0.2wt％，利用高速分散机450rpm分散15分钟。把得到的物料用球磨机研磨8小时，测试细度达到20μm以下，出料，过滤，得到组分一；
根据需要，将固化剂TY-650加入到有机溶剂甲苯中进行稀释(稀释为固化剂占50wt％)，利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二。
两组分按组分一：组分二＝3：1(重量比)配比，搅拌均匀后，喷涂在150mm×75mm×2mm的2024-T3铝合金基材表面，常温固化7天，干膜厚度为40±2μm。
中性盐雾实验10天和电化学交流阻抗7天的结果见表1以及图2(a)-图2(b)。由表1以及图2(a)-图2(b)可以看出，实施例1和2添加介孔容器环氧涂层试样的耐盐雾性能明显优于比较例1的普通环氧涂层试样。而且，添加介孔容器的环氧涂层(实施例1和2)的低频阻抗模值也要明显高于普通环氧涂层(比较例1)。从图3(a)-图3(b)可见，含有介孔容器环氧涂层的阻抗模值在3.5wt％NaCl溶液中随浸泡时间的增加逐渐升高，表明了腐蚀抑制剂释放对涂层下基材腐蚀的自愈合。
实施例1、2和比较例1的试验结果如下表：
表1环氧涂层的耐腐蚀评价
| 耐盐雾性(级) | 低频阻抗模值(ohm cm<sup>2</sup>) | |
| 实施例1 | 0 | >10<sup>8</sup> |
| 实施例2 | 0 | >10<sup>8</sup> |
| 比较例1 | 1 | <10<sup>6</sup> |
实施例和比较例的结果表明，本发明提出基于微米级介孔材料的自愈合型环氧涂层，通过添加微米级介孔容器，环氧涂层的耐蚀性得到了明显的提高。
Claims (6)
1.一种基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，其特征在于，涂料由组分一和组分二均匀混合而成，其中：
按质量百分比计，组分一由如下组分及质量配比配制而成：
环氧树脂 60%～80%；
介孔容器 1%～10%；
有机溶剂 10%～30%；
助剂 0.5%～5%；
按质量百分比计，组分二由如下组分及质量配比配制而成：
有机溶剂 25%～75%；
固化剂 25%～75%；
按质量比计，组分一：组分二=2～4:1混合，得到含介孔容器的自愈合型环氧涂料；
介孔容器的制备过程如下：
（1） 将有机腐蚀抑制剂分散于水、乙醇的水溶液或乙醇中，再将介孔材料加入并均匀分散于上述溶液中，形成混合液；所述混合液中，按质量百分比计，介孔材料占1～10%，有机腐蚀抑制剂占0.1～10%，其余为水、乙醇的水溶液或乙醇；
（2）在室温条件下，将步骤（1）得到的混合液抽真空，使有机腐蚀抑制剂进入介孔材料内；过滤出负载有机腐蚀抑制剂后的介孔材料，重复进行分散和抽真空3～4次，使进入介孔材料中的有机腐蚀抑制剂的量达到最大化，介孔材料与有机腐蚀抑制剂的质量比例为1:1～10:1；
（3）将步骤（2）得到的混合液过滤，得到负载有机腐蚀抑制剂的介孔材料；
（4）基于介孔材料带电荷的特性，将步骤（3）获得的负载有机腐蚀抑制剂的介孔材料分散至1～5g/L的带有相反电荷的聚电解质溶液中，用摇床混合15～30min，得到混合液；
（5）将步骤（4）获得的混合液用微滤膜过滤，洗涤，去除多余的带有电荷的聚电解质，得到包覆单层聚电解质的介孔材料；
（6）再将步骤（5）获得的包覆聚电解质后带有电荷的介孔材料分散到1～5g/L的带有相反电荷的聚电解质溶液中，重复和包覆第一次聚电解质相同的步骤，即得到包覆双层聚电解质膜的介孔容器；
介孔容器的制备过程中，有机腐蚀抑制剂为8-羟基喹啉、巯基苯并噻唑、咪唑啉中的一种；聚电解质为聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的两种带相反电荷的组合；聚电解质采用的溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，其特征在于，按质量百分比计，组分一由如下组分及质量配比配制而成：环氧树脂的范围为65%～75%，介孔容器的范围为1%～5%，有机溶剂的范围为20%～30%，助剂的范围为1%～3%。
3.根据权利要求1所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，其特征在于，介孔容器使用的介孔材料为微米级的介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔碳化硅、介孔氧化铈或介孔炭。
4.根据权利要求1所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料，其特征在于，环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，固化剂为胺类固化剂。
5.一种权利要求1所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）在容器中加入环氧树脂、有机溶剂、助剂，利用高速分散机400～500 rpm分散10～20分钟，再加入介孔容器，继续用高速离心分散机800～1500 rpm分散10～30分钟；
2）把步骤1）得到的物料用球磨机研磨4～8小时，测试细度达到20 μm以下，出料，过滤，得到组分一；
3）将固化剂加入到有机溶剂中进行稀释，利用高速分散机4000～5000 rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二；
4）将组分二加入到组分一中，搅拌均匀后形成自愈合型环氧涂料。
6.一种权利要求1所述的基于微米级介孔容器的自愈合型环氧涂料的应用，其特征在于，将自愈合型环氧涂料经喷涂、刷涂或浸涂在铝合金、镁合金或镀锌钢表面，常温或加温固化，形成自愈合型环氧涂层。
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| GR01 | Patent grant | ||
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