CN106800855A - 一种防雾性涂层组合物及其制备方法和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种防雾性涂层组合物，其组分包括有机‑无机杂化亲水性聚合物、亲水性环氧聚合物、固化剂、成膜溶剂和功能助剂。其中，所述防雾性涂层组合物的一种制备方法包括将所述有机‑无机杂化亲水性聚合物、所述亲水性环氧聚合物和固化剂混合均匀，再加入功能助剂和成膜溶剂混合均匀，最终得到所述防雾性涂层组合物；所述防雾性涂层组合物的一种应用包括一种防雾性复合膜，其包括具有第一侧面和第二侧面的膜基底，所述第一侧面和第二侧面中的至少一个侧面上设有防雾性涂层，所述防雾性涂层由上述所述的防雾性涂层组合物形成。所述防雾性涂层组合物具有更好的亲水性以及在水浸润环境中也能长期保持的亲水防雾性能。

Description

一种防雾性涂层组合物及其制备方法和应用方法
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种持久防雾性涂层组合物及其制备方法，以及该涂层组合物应用于PC、PMMA和PET等膜制品上的方法。
背景技术
透明聚合物材料已被广泛应用于社会生活中。然而，在高湿环境中、或温度或湿度有较大差别的界面上，空气中的水蒸气很容易在这些透明聚合物基质的表面凝聚成雾或露珠，进而造成基质的透光率降低，从而影响透明聚合物基质的正常使用。例如，用于窗户、护目镜、面具或面部护罩、车灯以及车窗玻璃等的透明聚合物材料，由于上述弊端而常常会变得雾蒙蒙，这种情况所带来的影响不仅仅是美观上的瑕疵，甚至会使生产、生活中的人们发生危险，如车窗玻璃上的浊雾所引发的交通事故。通常的通过电加热或吹风方式来消雾的方法在部分领域已被应用，但是该方法具有很大的局限性。为了减少和消除上述问题，直接具有消雾功能的涂层材料得到了广泛的关注。
US6071606A公开了一种采用高温成型的工艺方法，包括在基质的最外层涂覆一层纳米级二氧化钛、二氧化硅涂层，因涂膜中含有光催化活性的二氧化钛，通过光照后能使表面具有超亲水性，并能分解油污，具有自清洁性，但该涂料在暗室或其它缺乏光照的条件下长期放置之后，将失去其防污性能。同时，高温成型技术使得该技术在透明聚合物材料上无法应用。
WO2015008894公开了一种将有机-无机纳米硅复合体涂覆于聚酯、聚酰胺等聚合物薄膜上的工艺，最终通过干燥成型后得到一种具有亲水防雾性能的膜制品。US2015079381公开了一种采用溶剂浇铸成型方法将硅溶胶涂覆于透明聚合物薄膜材料上的工艺，最终得到一种具有亲水性防雾表面的膜制品。尽管这两种方法在具体实施过程中具有工艺简单的特点，但由于亲水性涂覆层缺乏有效的三维立体化学结合，容易受到外力的损坏。
US2014037968公开了一种在热熔融聚酯薄膜表面涂覆碱金属硅酸盐和亲水性防雾剂混合物的工艺，最后得到的聚酯薄膜的表面具有亲水性以及防雾功能。该加工工艺的缺陷在于需要严格控制聚酯薄膜表面的熔融状态，以及冷却速度，以避免薄膜结构结晶化及脆化，大大增大了加工工艺的困难和复杂程度。
US6306932公开了一种防雾性材料，包括将无机烷氧化物及其水解共缩合物与聚丙烯酸和聚乙烯醇共混后，涂覆成膜，形成具有亲水防雾功能的涂层。张春雪等采用MMA，BMA，HEMA以及少量交联剂制备具有防雾功能的涂料【热固性树脂1999(04)：28-30】。采用上述方法得到的涂料，其防雾寿命较短，且由于缺乏三维交联结构，吸水后容易由于膨润软化而导致涂层的破坏。
CN101781506A公开了一种涂覆工艺，包括将环氧树脂与亲水性高分子以及亲水性表面活性剂共混，涂覆高温固化成型。该涂料制备及涂覆成型工艺简单，但由于环氧树脂与亲水性化合物存在不相容性，因此在涂覆成型中存在相分离而影响透明性，以及长期使用亲水性化合物膨润浸出而影响使用效果的问题。
可见，上述方法虽然都具有一定的防雾效果，但都有各自的不足。为此，开发一种适用于透明聚合物材料上的具有加工简易、寿命长以及水浸润后防雾效果好的防雾性涂层组合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种防雾性涂层组合物，旨在解决上述背景技术中所述的缺陷，所述防雾性涂层组合物具有更好的亲水性以及在水浸润环境中也能长期保持的亲水防雾性能；进一步地，本发明的目的还在于提供该防雾性涂层组合物的制备方法和应用方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种防雾性涂层组合物，其组分包括有机-无机杂化亲水性聚合物、亲水性环氧聚合物、固化剂、成膜溶剂和功能助剂。
进一步地，所述防雾性涂层组合物中还包括在具体制备过程中的各组分的原料，例如硅溶胶和亲水性乙烯基单体等物质。
优选地，亲水性聚合物是由亲水性乙烯基单体中的任意一种或多种聚合而成，其中，所述亲水性乙烯基单体包括但不限于聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
优选地，所述亲水性环氧聚合物选自聚乙二醇及其衍生物、聚酯多元醇的环氧改性产物中的任意一种或多种。具体地，所述聚乙二醇及其衍生物、聚酯多元醇的环氧改性产物是通过聚乙二醇及其衍生物、聚酯多元醇与环氧官能团在催化剂作用下反应合成的。
进一步地，所述功能助剂优选自润湿剂、消泡剂和流平剂中的任意一种或多种。
进一步地，硅溶胶在所述防雾性涂层组合物中的重量百分比为1-5％。
进一步地，亲水性乙烯基单体在所述防雾性涂层组合物中的重量百分比为3-10％。
进一步地，亲水性环氧聚合物在所述防雾性涂层组合物中的重量百分比为3-15％。
进一步地，成膜溶剂在所述防雾性涂层组合物中的重量百分比为75-90％。
本发明的技术方案还包括：
一种防雾性涂层组合物的制备方法，包括：
步骤1：硅烷偶联剂与正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法进行共聚合水解缩合反应，得到硅溶胶；
步骤2：亲水性乙烯基单体与所述硅溶胶进行自由基聚合反应，得到有机-无机杂化亲水性聚合物；
步骤3：聚多元醇与环氧化合物进行无水反应，得到亲水性环氧聚合物；
步骤4：将所述有机-无机杂化亲水性聚合物、所述亲水性环氧聚合物和固化剂混合均匀，加入功能助剂和成膜溶剂混合均匀，得到所述防雾性涂层组合物。
进一步地，步骤1中，所述硅烷偶联剂优选为碳碳双键类有机硅烷偶联剂。
进一步地，步骤2中，优选地，亲水性乙烯基单体与硅溶胶共混，然后在乙醇中进行自由基聚合反应，得到有机-无机杂化亲水性聚合物。
进一步地，步骤2中，所述亲水性乙烯基单体优选自聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的任意一种或多种。
进一步地，步骤3中，聚多元醇与环氧化合物进行无水反应的催化剂采用质子酸，最终得到具有环氧官能团的亲水性环氧聚合物。
进一步地，步骤3中，所述聚多元醇选自聚乙二醇及其衍生物、聚酯多元醇中的任意一种或多种。更优选地，所述聚多元醇的分子量为2000-6000，即聚乙二醇及其衍生物、聚酯多元醇的分子量为2000-6000。
进一步地，步骤3中，所述环氧化合物优选自脂肪族缩水甘油醚、脂环族环氧树脂中的任意一种或多种。其中，所述脂肪族缩水甘油醚包括但不限于聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和1,4-丁二醇二缩水甘油醚；所述脂环族环氧树脂包括但不限于二氧化乙烯基环己烯、二甲基带二氧化乙烯基环己烯和二氧化双环戊二烯。
进一步地，步骤3中，所述聚多元醇与所述环氧化合物中的环氧官能团的摩尔比为1：(5-20)。
进一步地，步骤4中，所述助剂包括润湿剂、消泡剂和流平剂。
进一步地，所述成膜溶剂为挥发性溶剂，包括但不限于醇醚类溶剂，选自包括乙二醇丁醚、乙二醇***、丙二醇甲醚的醇醚，醚以及包括苯甲醇、异丙醇、正丁醇的醇中的任意一种或多种。
进一步地，步骤4中，所述固化剂优选自酸酐类固化剂、胺类固化剂中的任意一种或多种。其中，所述酸酐类固化剂主要包括脂环族酸酐和芳香族酸酐，包括但不限于甲基六氢邻苯酐、六氢邻苯酐、聚己二酸酐和聚壬二酸酐；所述胺类固化剂主要包括脂肪胺、聚酰胺以及改性多元胺，包括但不限于多烯胺、异佛尔酮二胺和N-氨乙基哌嗪，具体地，所述多烯胺包括但不限于二乙烯三胺和三乙烯四胺。
本发明的技术方案还包括：
一种防雾性复合膜，其包括具有第一侧面和第二侧面的膜基底，所述第一侧面和第二侧面中的至少一个侧面上设有防雾性涂层，所述防雾性涂层由上述所述的防雾性涂层组合物形成。
进一步地，所述膜基底优选为透明聚合物膜，包括但不限于聚酯(PET)膜、聚碳酸酯(PC)膜和聚丙烯酸酯(PMMA)膜。
进一步地，所述防雾性涂层的形成步骤包括：首先将所述膜基底进行干燥及静电除尘处理；然后通过空气喷涂将所述防雾性涂层组合物涂布在所述膜基底的至少一个侧面上，最后通过高温烘烤固化形成所述的防雾性涂层。更优选地，在将所述防雾性涂层组合物涂布在所述膜基底的至少一个侧面上之后，快速通过高温烘烤固化形成所述的防雾性涂层。
优选地，所述空气喷涂具体是指采用空气喷枪进行喷涂，其中，喷涂距离为100-300mm，喷枪移动速度为150-400mm/min。
优选地，所述高温烘烤具体是指高温烘烤温度为70-130℃，高温烘烤时间为5-40min。
优选地，所述防雾性涂层的膜厚为1-10um，优选为2-5um。需要说明的是，所述防雾性涂层的厚度是指喷涂烘烤成型后的干膜的厚度。
本发明具体涉及一种持久防雾的涂料和涂层技术。本涂层技术可广泛应用于PC、PMMA和PET等已广泛应用的透明塑料薄膜上，使其表面具有可水浸润且长久防雾的功能。
需要说明的是，所述防雾性涂层组合物通过喷涂热成型技术，在聚合物薄膜，尤其是透明聚合物薄膜表面一次成型，形成具有涂层附着力好、耐水浸润、耐弱酸碱以及耐冷热循环冲击的防雾性聚合物复合膜片。
改性亲水性环氧聚合物采用亲水性聚乙二醇及其衍生物、聚酯多元醇与二元缩水甘油醚类环氧化合物在催化剂作用下反应合成。将有机-无机杂化亲水性材料与亲水性环氧聚合物混合，并通过环氧固化剂形成三维结构，不仅增强了与基材的结合力，而且避免了因亲水性化合物膨润浸出而影响其使用效果的现象的发生。
具体实施方式
一方面，本发明提供了一种防雾性涂层组合物，其组分包括有机-无机杂化亲水性聚合物、亲水性环氧聚合物、固化剂、成膜溶剂和功能助剂。
在具体实施中，将对用于制备所述防雾性涂层组合物的组分加以描述以实现本发明的涂层组合物。需要明确的是，本领域技术人员知道在施用和干燥之前或之后可以在各组分之间发生多种化学反应，并且相应地说到组合物时，它们指所述组分本身以及制备反应或者应用反应中的产物(如果有)。
另一方面，本发明提供了一种防雾性涂层组合物的制备方法，包括：硅烷偶联剂与正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法进行共聚合水解缩合反应，得到硅溶胶；亲水性乙烯基单体与所述硅溶胶进行自由基聚合反应，得到有机-无机杂化亲水性聚合物；聚多元醇与环氧化合物进行无水反应，得到亲水性环氧聚合物；将所述有机-无机杂化亲水性聚合物、所述亲水性环氧聚合物和固化剂混合均匀，加入功能助剂和成膜溶剂混合均匀，得到所述防雾性涂层组合物。
在防雾性涂层组合物的制备过程中，首先采用溶胶-凝胶法将含有碳碳双键类有机硅氧烷偶联剂与正硅酸乙酯进行共水解缩合得到硅溶胶，然后利用此硅溶胶与反应型亲水性乙烯基单体进行自由基聚合反应得到有机-无机杂化亲水性聚合物，或者仅以反应型亲水性乙烯基单体进行自由基聚合得到有机-无机杂化亲水性聚合物；然后与可三维固化的改性亲水性环氧聚合物混合。
再一方面，本发明提供了一种防雾性复合膜，其包括具有第一侧面和第二侧面的膜基底，所述第一侧面和第二侧面中的至少一个侧面上设有防雾性涂层，所述防雾性涂层由上述所述的防雾性涂层组合物形成。
优选地，本发明提供的复合膜是一种透明聚合物膜，在它们的表面上带有防雾组合物。
需要说明的是根据复合膜的目标应用，可以在膜的单个侧面或两个侧面施加涂层。如果两个侧面均被涂布，典型地在两个侧面上使用相同的组合物，尽管也可以使用不同的组合物。
关于所述防雾性涂层组合物的应用，需说明的是，尽管本发明所述的涂层组合物的一个特别有益的应用是用于涂布膜，但这种涂层组合物也可被施用于任何制品的表面。尤其适用于聚合物制品或玻璃制品，特别是当它们透明时。
防雾性涂层组合物
根据本发明的防雾性涂层组合物，其含有有机-无机杂化亲水聚合物、亲水性环氧聚合物、固化剂、功能助剂以及成膜溶剂，其中，所述助剂包括消泡剂、润湿剂和/或流平剂等。典型地，它们被分散于挥发性成膜溶剂比如醇醚类溶剂中，其(除了可能加入的少量添加剂)构成该组合物的补足物。
本发明中，一种防雾性涂层组合物的制备方法，其优选地，其组分有机-无机杂化亲水聚合物采用碳碳双键类有机硅氧烷偶联剂与正硅酸乙酯进行共水解缩合得到硅溶胶，以及此硅溶胶与反应型亲水性乙烯基单体进行自由基聚合反应得到。
所述亲水性乙烯基单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的任意一种或多种。
所述环氧化合物优选自脂肪族缩水甘油醚、脂环族环氧树脂中的任意一种或多种。其中，所述脂肪族缩水甘油醚包括但不限于聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和1,4-丁二醇二缩水甘油醚；所述脂环族环氧树脂包括但不限于二氧化乙烯基环己烯、二甲基带二氧化乙烯基环己烯和二氧化双环戊二烯。
所述固化剂优选自酸酐类固化剂、胺类固化剂中的任意一种或多种。其中，所述酸酐类固化剂主要包括脂环族酸酐和芳香族酸酐，包括但不限于甲基六氢邻苯酐、六氢邻苯酐、聚己二酸酐和聚壬二酸酐；所述胺类固化剂主要包括脂肪胺、聚酰胺以及改性多元胺，包括但不限于多烯胺、异佛尔酮二胺和N-氨乙基哌嗪，具体地，所述多烯胺包括但不限于二乙烯三胺和三乙烯四胺。优选地，固化剂的用量为0.1-30wt％，优选为0.2-20wt％，更优选为0.5-10wt％；其重量百分比是指固化剂重量与有机-无机杂化亲水性聚合物、亲水性环氧聚合物、固化剂、功能助剂和成膜溶剂总重量的比值。
其它示例性的润湿剂包括来自Uniqema的690聚氧乙烯壬基酚，来自Univar的NP10异壬基苯基乙氧基化物，以及氟化表面活性剂如来自DuPont的FSN，FS-500，FSO，FSE等表面活性剂和来自Ciba的表面活性剂S-110，S-152B等。
适合的润湿剂也包括任何种类的聚硅氧烷或硅酮基表面活性剂，包括带有聚醚取代基类的。这些包括非离子种类例如TEGO-WET251聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂。润湿剂典型地添加量为至少0.2wt％，优选0.5-1wt％；其重量百分比是指润湿剂重量与有机-无机杂化亲水性聚合物、亲水性环氧聚合物、固化剂、功能助剂和成膜溶剂总重量的比值。
防雾性复合膜
任何聚合物，典型地是以膜的形式，均适合用作本发明的膜基底。典型地使用的是热塑性聚合物。非限制性实例包括聚酯类，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚丙烯酸酯类，例如聚甲基丙烯酸甲酯；尼龙，聚丙烯，聚乙烯，烯烃共聚物，聚碳酸酯。聚合物膜还可以包括聚芳醚，特别是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮或其共聚物。
任何传统的涂布法，如喷涂、滚涂、狭缝涂布，浸涂，线棒涂布，气刀涂布，刮刀涂布等，都可以用于施用所述防雾性涂层组合物。涂层通常施用为通过湿红外测量仪测量厚度为10-70微米，更典型为20-40微米的连续湿涂层。干燥后，涂层通常具有1-10微米的厚度，更典型为2-5微米。
在本发明的防雾性涂层组合物的涂布实施案例中，使用传统的离线喷涂涂布法。使用离线喷涂法可在目前已成熟透明聚合物成膜生产线后，附加离线喷涂涂布生产线，避免影响聚合物高温单拉伸，双向拉伸的生产工艺，或作为独立改性涂布生产线对透明聚合物膜片成品进行亲水性涂布。
在离线喷涂涂布前，需要对待涂布透明聚合物膜基底进行干燥处理，可采用固定通风干燥室70-100℃干燥，或在线展开待涂布透明聚合物膜片，在80-100℃干燥环境通过，并在涂布前进行静电除尘。
通过压缩空气进行空气喷涂，喷涂距离为100-300mm，优选为100-250mm；膜片移动速度为150-400mm/min，优选为200-300mm/s，控制喷涂膜厚(干膜)为1-10微米，优选为2-5微米。
离线喷涂涂布后的膜片立即在线进入高温烘烤箱内进行烘烤固化，烘烤温度可根据基底膜片材质确定。在本发明的实施案例中，高温烘烤具体是指高温烘烤温度为70-130℃，高温烘烤时间为5-40min。具体地，基底材料为聚碳酸酯类，采用烘烤温度为120℃，烘烤时间至少10min；基底材料为聚丙烯酸酯类，采用烘烤温度为80℃，烘烤时间至少30min。
在一个实施例中，首先将所述膜基底进行干燥及静电除尘处理；然后通过空气喷涂将所述防雾性涂层组合物涂布在所述膜基底的至少一个侧面上，最后通过高温烘烤固化形成所述的防雾性涂层。更优选地，在将所述防雾性涂层组合物涂布在所述膜基底的至少一个侧面上之后，快速通过高温烘烤固化形成所述的防雾性涂层。
样品测试——膜的防雾特性的评估方法
1、环境测试
将涂覆有防雾性涂层的薄膜放置于设定环境，考察环境因素对其防雾性能的影响，具体地：
1)耐热性：PC膜涂层在120℃环境中放置240小时，PMMA膜涂层在80℃环境中放置240小时；
2)耐湿性：在环境温度为50℃，湿度为95％的试验箱中放置240小时，室温晾置干燥1小时；
3)耐水性：在恒温40℃水中浸泡240小时，室温晾置干燥1小时；
4)耐水变色性：在防雾性涂层的表面涂覆蒸馏水，常温保持24小时，然后在55℃保持4小时，用水洗净，室温干燥1小时；
5)冷热湿循环性：经历一个温度震荡循环周期：在高湿高温环境(环境温度80-90℃，湿度85-96％)保持15.5小时，然后2小时内降温至室温(湿度保持在80-95％)，并保持0.5小时，然后24h降温至-30℃并保持7.5小时，然后24小时升温至50℃(湿度90-95％)保持15.5小时，然后降温至室温保持0.5小时，然后24h降温至-30℃并保持7.5小时，然后升温至室温并保持0.5小时；如此重复以上温度震荡循环周期四次，最终在室温干燥1小时；
6)耐酸性：在防雾性涂层的表面涂覆0.1Nmol/L的硫酸，常温保持24小时，然后在55℃保持4小时，用水洗净，室温干燥1小时。
2、防雾测试
用吹气法评价该复合膜的防雾性涂层的防雾性能：
在0℃低温放置10秒后，采用吹气法测试；
在高温80℃将其于80℃水杯上方并距水面10cm处放置，5秒后观察。
3、涂膜附着力测试
用划格器在防雾性涂层上切出十字格子图形，格子为1mm*1mm，共100格，用毛刷将小碎片刷干净，再用粘附力为350-400g/平米的胶带贴在切口上并快速拉开，记录未剥离格子数。
实施例
实施例1——有机-无机杂化亲水性聚合物A1制备
(1)将7g正硅酸乙酯和3.5g乙烯基三甲基硅烷加到13.91g乙醇中，搅拌后加入5.44g水充分搅拌，并滴加入10％稀盐酸调节PH为3，在室温下水解24h得到硅溶胶；
(2)将步骤(1)中的硅溶胶、28.5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯、15g N,N-二甲基丙烯酰胺和2g偶氮二异丁腈加入到120g乙醇中，温度90℃进行自由基聚合反应7h，制备出有机-无机杂化亲水性聚合物A1，测其固含量为25wt％。
实施例2——有机-无机杂化亲水性聚合物A2制备
(1)将10g正硅酸乙酯和2.5gγ-(甲基丙烯酰氯基)丙基三甲基硅烷加到14.5g乙醇中，搅拌后加入6.10g水充分搅拌，并滴加入10％稀盐酸调节PH为3，在室温下水解24h得到硅溶胶；
(2)将步骤(1)中的硅溶胶、26g聚乙二醇甲基丙烯酸酯、12g N-乙烯基吡络烷酮和2g偶氮二异丁腈加入到110g乙醇中，温度90℃进行自由基聚合反应7h，制备出有机-无机杂化亲水性聚合物A2，测其固含量为27％。
实施例3——亲水性环氧聚合物B1制备
聚乙二醇(分子量2000)57g和1,4-丁二醇二缩水甘油醚60g，在干燥氮气氛下，加热至120℃，抽真空1h，降温至30℃，加入0.2g三氟化硼***络合物，反应30min，升温至50℃，反应1h，降至室温，加入6g水，搅拌均匀，出料待用。
实施例4——亲水性环氧聚合物B2制备
聚乙二醇(分子量4000)65g和二氧化乙烯基环己烯60g，在干燥氮气氛下，加热至120℃，抽真空1h，降温至30℃，加入0.2g三氟化硼***络合物，反应30min，升温至50℃，反应1h，降温至室温，加入6g水，搅拌均匀，出料待用。
实施例5——亲水性防雾涂层组合物C1
将55g有机-无机杂化亲水性聚合物A1以及24g亲水性环氧聚合物B1，高速搅拌混合均匀，加入0.5g消泡剂、0.2g流平剂、0.7g润湿剂、225g乙二醇丁醚和6g苯甲醇，并低速加入2g固化剂，搅拌2h，得到无色透明的亲水防雾性涂层组合物C1，其固含量12％，粘度14s(涂4，20℃)。
实施例6——亲水性防雾涂层组合物C2
将53g有机-无机杂化亲水性聚合物A1以及27g亲水性环氧聚合物B2，高速搅拌混合均匀，加入0.5g消泡剂、0.2g流平剂、0.7g润湿剂、240g乙二醇丁醚和8g苯甲醇，并低速加入2.5g固化剂，搅拌2h，得到无色透明的亲水防雾性涂层组合物C2，其固含量11％，粘度13s(涂4，20℃)。
实施例7——亲水性防雾涂层组合物C3
将57g有机-无机杂化亲水性聚合物A2以及27g亲水性环氧聚合物B1，高速搅拌混合均匀，加入0.5g消泡剂、0.2g流平剂、0.7g润湿剂、230g乙二醇丁醚和5g苯甲醇，并低速加入2g固化剂，搅拌2h，得到无色透明的亲水防雾性涂层组合物C3，其固含量12％，粘度15s(涂4，20℃)。
应用实施例8
亲水防雾性涂层组合物C2在压缩空气(压力2-5Kg/cm2)作用下，在聚碳酸酯膜基底基材上喷涂成型，通过控制喷涂距离和膜片移动速度，使干燥膜厚在1-6微米。
干燥膜厚太薄(1微米)会导致喷涂不均，部分膜片区域亲水防雾性不够好，特别在热气(80℃)防雾性测试中不能保证整体过关。干燥膜厚太厚(6微米)会导致外观均匀性不佳，且亲水防雾性涂层组合物的消耗较大。优选地，干燥膜厚控制在2-5微米。最佳喷涂距离为100-300mm，喷枪移动速度为150-400mm/min。
表1
应用实施例9
亲水防雾性涂层组合物C2在压缩空气(压力2-5Kg/cm2)作用下，在聚碳酸酯(PC))膜基底以及聚甲基丙烯酸(PMMA)膜基底基材上喷涂成型，通过控制喷涂距离和膜片移动速度，使干燥膜厚在2-5微米。
亲水防雾性涂层组合物喷涂膜基底后，立即在线通过恒温干燥通道，干燥通道恒温20-50℃，干燥通道风量为0.1-0.5米/秒。然后将喷涂膜片在线通过恒温烘箱，在恒定温度下保持一定烘烤时间。烘烤温度过高，烘烤时间过长，导致涂膜厚度下降影响防雾性能。
表2
基底材料为聚碳酸酯类，优选采用烘烤温度为120℃，烘烤时间为至少10min；
基底材料为聚丙烯酸酯类，优选采用烘烤温度为80℃，烘烤时间为至少30min。
应用实施例10
亲水防雾性涂层组合物C1在压缩空气(压力2-5Kg/cm2)作用下，在PC膜基底基材上喷涂成型，通过控制喷涂距离和膜片移动速度，使干燥膜厚在2-5微米。
应用实施例11
亲水防雾性涂层组合物C2在压缩空气(压力2-5Kg/cm2)作用下，在PMMA膜基底基材上喷涂成型，通过控制喷涂距离和膜片移动速度，使干燥膜厚在2-5微米。
应用实施例12
亲水防雾性涂层组合物C3在压缩空气(压力2-5Kg/cm2)作用下，在PMMA膜基底基材上喷涂成型，通过控制喷涂距离和膜片移动速度，使干燥膜厚在2-5微米。
表3示出了防雾性透明聚合物膜片的物理性能(外观及涂膜附着力)
表4列出了防雾性透明聚合物膜片的防雾性能
案例10 案例11 案例12
常规 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气
耐热性 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气
耐湿性 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气
耐水性 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气
耐水变色性 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气
冷热湿循环性 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气 0℃及80℃无雾气
耐酸性 0℃及80℃无雾气 0℃无雾气 0℃及80℃无雾气
以上说明，本发明的防雾性涂层组合物以及使用该涂层组合物制备的复合膜具有优良的防雾性能，形成的防雾性涂膜的涂膜附着力、防雾性能在高温、高湿以及弱酸环境中基本保持不变，相对于现有技术，获得了显著的效果。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种防雾性涂层组合物，其特征在于，其组分包括有机-无机杂化亲水性聚合物、亲水性环氧聚合物、固化剂、成膜溶剂和功能助剂。
2.根据权利要求1所述的防雾性涂层组合物，其特征在于，所述机-无机杂化亲水性聚合物是由亲水性乙烯基单体中的任意一种或多种聚合而成，其中，所述亲水性乙烯基单体包括但不限于聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酸羟乙酯和（甲基）丙烯酸羟丙酯。
3.根据权利要求1所述的防雾性涂层组合物，其特征在于，所述亲水性环氧聚合物选自聚乙二醇及其衍生物、聚酯多元醇的环氧改性产物中的任意一种或多种；其中，所述聚乙二醇及其衍生物、聚酯多元醇的环氧改性产物是通过聚乙二醇及其衍生物、聚酯多元醇与环氧官能团在催化剂作用下反应合成的。
4.根据权利要求1所述的防雾性涂层组合物，其特征在于，所述功能助剂选自润湿剂、消泡剂和流平剂中的任意一种或多种。
5.一种防雾性涂层组合物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：硅烷偶联剂与正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法进行共聚合水解缩合反应，得到硅溶胶；
步骤2：亲水性乙烯基单体与所述硅溶胶进行自由基聚合反应，得到有机-无机杂化亲水性聚合物；
步骤3：聚多元醇与环氧化合物进行无水反应，得到亲水性环氧聚合物；
步骤4：将所述有机-无机杂化亲水性聚合物、所述亲水性环氧聚合物和固化剂混合均匀，加入功能助剂和成膜溶剂混合均匀，得到所述防雾性涂层组合物。
6.根据权利要求5所述的防雾性涂层组合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述硅烷偶联剂为碳碳双键类有机硅烷偶联剂。
7.根据权利要求5所述的防雾性涂层组合物的制备方法，其特征在于，步骤2中，亲水性乙烯基单体与硅溶胶共混，然后在乙醇中进行自由基聚合反应，得到有机-无机杂化亲水性聚合物。
8.根据权利要求5所述的防雾性涂层组合物的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述亲水性乙烯基单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯中的任意一种或多种。
9.根据权利要求5所述的防雾性涂层组合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，聚多元醇与环氧化合物进行无水反应的催化剂采用质子酸，最终得到具有环氧官能团的亲水性环氧聚合物。
10.根据权利要求5所述的防雾性涂层组合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述聚多元醇的分子量为2000-6000。
11.根据权利要求5所述的防雾性涂层组合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述环氧化合物选自脂肪族缩水甘油醚、脂环族环氧树脂中的任意一种或多种；其中，所述脂肪族缩水甘油醚包括但不限于聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和1,4-丁二醇二缩水甘油醚；所述脂环族环氧树脂包括但不限于二氧化乙烯基环己烯、二甲基带二氧化乙烯基环己烯和二氧化双环戊二烯。
12.根据权利要求5所述的防雾性涂层组合物的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述聚多元醇与所述环氧化合物中的环氧官能团的摩尔比为1：（5-20）。
13.根据权利要求5所述的防雾性涂层组合物的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述成膜溶剂为挥发性溶剂，包括但不限于醇醚类溶剂，选自包括乙二醇丁醚、乙二醇***、丙二醇甲醚的醇醚，醚以及包括苯甲醇、异丙醇、正丁醇的醇中的任意一种或多种。
14.根据权利要求5所述的防雾性涂层组合物的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述固化剂选自酸酐类固化剂、胺类固化剂中的任意一种或多种；其中，所述酸酐类固化剂主要包括脂环族酸酐和芳香族酸酐，包括但不限于甲基六氢邻苯酐、六氢邻苯酐、聚己二酸酐和聚壬二酸酐；所述胺类固化剂主要包括脂肪胺、聚酰胺以及改性多元胺，包括但不限于多烯胺、异佛尔酮二胺和N-氨乙基哌嗪，所述多烯胺包括但不限于二乙烯三胺和三乙烯四胺。
15.一种防雾性复合膜，其特征在于，其包括具有第一侧面和第二侧面的膜基底，所述第一侧面和第二侧面中的至少一个侧面上设有防雾性涂层，所述防雾性涂层由上述所述的防雾性涂层组合物形成。
16.根据权利要求15所述的防雾性复合膜，其特征在于，所述膜基底为透明聚合物膜，包括但不限于聚酯（PET）膜、聚碳酸酯（PC）膜和聚丙烯酸酯（PMMA）膜。
17.根据权利要求15所述的防雾性复合膜，其特征在于，所述防雾性涂层的形成步骤包括：首先将所述膜基底进行干燥及静电除尘处理；然后通过空气喷涂将所述防雾性涂层组合物涂布在所述膜基底的至少一个侧面上，最后通过高温烘烤固化形成所述的防雾性涂层。
18.根据权利要求17所述的防雾性复合膜，其特征在于，所述空气喷涂具体是指采用空气喷枪进行喷涂，其中，喷涂距离为100-300mm，喷枪移动速度为150-400mm/min。
19.根据权利要求17所述的防雾性复合膜，其特征在于，所述高温烘烤是指高温烘烤温度为70-130℃，高温烘烤时间为5-40min。
20.根据权利要求17所述的防雾性复合膜，其特征在于，所述防雾性涂层的膜厚为2-5um。
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Denomination of invention: Antifogging coating composition and its preparation method and application method

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