CN106800414A - 原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于超高温陶瓷领域，具体为一种原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法。原料由硼化锆或硼化铪粉、氮化硅粉和石墨粉混合而成，在热压炉内进行原位反应热压烧结或在放电等离子体烧结炉内进行反应烧结。在氮气气氛下，升温速率为10～100℃/分钟，烧结温度为1800℃～2100℃，烧结时间为10分钟～2小时，烧结压强为20MPa～40MPa。从而，通过原位反应的方法将BN相均匀的引入超高温陶瓷基体中，最终得到ZrN(HfN)-SiC-BN复合材料或ZrC(HfC)-SiC-BN复合材料，该复合材料可作为固体火箭发动机的喷管喉衬、燃气舵、以及超高速飞行器的鼻锥、端头、翼前缘等耐高温结构元件的候选材料。

Description

原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法

技术领域

本发明属于超高温陶瓷领域，具体为一种原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法。

背景技术

超高温陶瓷一般是指那些可以在1800℃以上反应气氛中使用，并具有优良的高温抗氧化性能和力学性能的过渡金属硼化物、碳化物和氮化物材料。在这些材料中，ZrC(ZrN)、HfC(HfN)具有较高的熔点、较好的化学稳定性、较高的弹性模量、优良的导电性、较高的硬度、良好的导热性等优异的性能，适合于作为固体火箭发动机的喷管喉衬、燃气舵、以及超高速飞行器的鼻锥、端头、翼前缘等耐高温结构元件的候选材料。

文献1(Journal of the European Ceramic Society,2007,27(4):2077-2083.)报道通过在ZrC、HfC中添加SiC，可以极大地提高它们的烧结性能及抗氧化性能。然而，文献2(International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2010,28(2):187-190)报道，即使制备成Zr(Hf)C-SiC复合材料，其抗热震性能也较差，这极大地限制了其在超高温领域的应用。文献3(Materials&Design,2011,32(1):401-405)报道，通过添加BN可以有效地提高ZrB₂-SiC复合材料的抗热震性能，然而当直接添加BN时，由于BN特殊的片层状结构，非常容易形成卡片房式结构，易引起团聚。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，通过原位反应的方法可以将BN相均匀的引入超高温陶瓷基体中，从而可以在提高超高温陶瓷抗热震性能的同时，又避免了BN的团聚。

本发明的技术方案是：

一种原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，具体步骤如下：

(1)原料组成及成分范围：

原料组成由ZrB₂粉或HfB₂粉、Si₃N₄粉和石墨粉，其中ZrB₂或HfB₂：Si₃N₄：C的摩尔比为4：3：9或2：1：5；

(2)制备工艺：

首先将硼化锆粉或硼化铪粉、氮化硅粉和石墨粉按配比称重，经物理机械方法混合8～24小时，烘干过筛；然后将混合好的粉体装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa～20MPa，在氮气气氛下原位烧结，升温速率为10～100℃/分钟，烧结温度为1800℃～2100℃，烧结时间为10分钟～2小时，烧结压强为20MPa～40MPa。

所述的原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，原料粉原位烧结发生的化学反应为：

4ZrB₂+3Si₃N₄+9C→4ZrN+9SiC+8BN (1)

4HfB₂+3Si₃N₄+9C→4HfN+9SiC+8BN (2)

2ZrB₂+Si₃N₄+5C→2ZrC+3SiC+4BN (3)

2HfB₂+Si₃N₄+5C→2HfC+3SiC+4BN (4)。

所述的原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，基于反应(1)、反应(2)原位烧结反应的产物为ZrN(HfN)-SiC-BN复合材料，基于反应(3)、反应(4)原位烧结反应的产物为ZrC(HfC)-SiC-BN复合材料。

所述的原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，硼化锆或硼化铪粉粒度范围为1～10微米；氮化硅粉粒度范围为1～10微米，主要晶型为α-Si₃N₄；石墨粉粒度范围为200～400目。

所述的原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，原位烧结方式为在热压炉内进行热压烧结或在放电等离子体烧结炉内进行放电等离子体烧结。

所述的原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，物理机械方法混合采用在聚氨酯罐或陶瓷罐中干混或在酒精介质中球磨。

本发明的优点及有益效果是：

1、工艺简单，成本低。本发明通过简单的一步反应热压方法，就可以获得含氮化硼相的多组分超高温陶瓷基复合材料。

2、采用本发明获得含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料，其各相分布均匀，避免了氮化硼相的团聚，可以在提高超高温陶瓷抗热震性能的同时，又避免了氮化硼的团聚。

3、采用本发明获得含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料，纯度高，致密度高，合成产物除了目标产物，仅有少量的氧化锆(氧化铪)杂质相，而不存在其他低熔点的杂质相，保证了合成的材料具有较好的高温力学性能

总之，本发明方法操作简单、工艺条件容易控制、成本低，同时制备出的材料具有高纯度、高致密度等特点，适合于作固体火箭发动机的喷管喉衬、燃气舵、以及超高速飞行器的鼻锥、端头、翼前缘等耐高温结构元件等。

附图说明

图1为原位烧结反应得到的ZrN-SiC-BN复合材料的X-射线衍射图谱。

图2为原位烧结反应得到的ZrN-SiC-BN复合材料表面抛光后的扫描电镜照片。

图3为原位烧结反应得到的ZrC-SiC-BN复合材料的X-射线衍射图谱。

图4为原位烧结反应得到的ZrC-SiC-BN复合材料表面抛光后的扫描电镜照片。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明是利用原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料，将硼化锆或硼化铪粉、氮化硅粉和石墨粉混合为原料粉，其中硼化锆或硼化铪粉粒度范围为1～10微米；氮化硅粉粒度范围为1～10微米，主要晶型为α-Si₃N₄；石墨粉粒度范围为200～400目。原料粉在聚氨酯罐或陶瓷罐中干混或在酒精介质中球磨经物理机械方法混合8～24小时，烘干过筛；然后将混合好的粉体装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa～20MPa。在热压炉内进行热压烧结或在放电等离子体烧结炉内进行放电等离子体烧结。在氮气气氛下烧结，升温速率为10～100℃/分钟，烧结温度为1800℃～2100℃，烧结时间为10分钟～2小时，烧结压强为20MPa～40MPa。原料粉原位烧结发生的化学反应为：

4ZrB₂+3Si₃N₄+9C→4ZrN+9SiC+8BN (1)

或4HfB₂+3Si₃N₄+9C→4HfN+9SiC+8BN (2)

或2ZrB₂+Si₃N₄+5C→2ZrC+3SiC+4BN (3)

或2HfB₂+Si₃N₄+5C→2HfC+3SiC+4BN (4)

下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。

实施例1

粒度为1微米的硼化锆粉46.04克，粒度为10微米的氮化硅粉42.93克和粒度为400目的石墨粉11.03克，在球磨罐中球磨8小时，烘干后过筛。然后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为20MPa，冷压10分钟后，放入热压炉中热压烧结。升温速率为20℃/分钟，加热到2100℃保温2小时，升温的同时压力逐渐加到40MPa。整个烧结过程都是在氮气保护下进行。将获得的反应产物进行XRD分析(见图1)，可以发现制备的复合材料主要由氮化锆、碳化硅、氮化硼及少量氧化锆组成，在制备的复合材料中各相实现了均匀的分布(见图2)。本实施例制备的复合材料中，氮化锆占42.2wt％，碳化硅占36.3wt％，氮化硼占19.6wt％，氧化锆占1.9wt％。相对致密度为96.3％，杨氏模量约为167GPa，维氏硬度约为4.2GPa，三点弯曲强度约为430MPa，断裂韧性约为3.1MPa·m^1/2，临界抗热震温度约为750℃。

实施例2

粒度为10微米的硼化铪粉60.21克，粒度为1微米的氮化硅粉31.66克和粒度为200目的石墨粉8.13克，在球磨罐中球磨24小时，烘干后过筛。然后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa，冷压10分钟后，放入放电等离子体烧结炉内烧结。升温速率为100℃/分钟，加热到1800℃保温10分钟，升温的同时压力逐渐加到30MPa。整个烧结过程都是在氮气保护下进行。本实施例中，制备的复合材料主要由氮化铪、碳化硅、氮化硼及少量氧化铪组成，氮化铪占57.2wt％，碳化硅占26.4wt％，氮化硼占14.6wt％，氧化铪占1.8wt％。另外，复合材料的相对致密度为97.1％。

实施例3

粒度为10微米的硼化锆粉52.97克，粒度为5微米的氮化硅粉32.97克和粒度为300目的石墨粉14.1克，在球磨罐中球磨16小时，烘干后过筛。然后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为20MPa，冷压10分钟后，放入热压炉中热压烧结。升温速率为20℃/分钟，加热到2000℃保温1小时，升温的同时压力逐渐加到40MPa。整个烧结过程都是在氮气保护下进行。将获得的反应产物进行XRD分析(见图3)，可以发现制备的复合材料主要由碳化锆、碳化硅、氮化硼及少量氧化锆组成，在制备的复合材料中各相实现了均匀的分布(见图4)。本实施例制备的复合材料中，碳化锆占47.8wt％，碳化硅占26.9wt％，氮化硼占21.8wt％，氧化锆占3.5wt％。相对致密度为97.2％，杨氏模量约为164GPa，维氏硬度约为4.6GPa，三点弯曲强度约为335MPa，断裂韧性约为3.2MPa·m^1/2，临界抗热震温度约为800℃。

实施例4

粒度为1微米的硼化铪粉66.64克，粒度为5微米的氮化硅粉23.36克和粒度为300目的石墨粉10克，在球磨罐中球磨8小时，烘干后过筛。然后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为20MPa，冷压10分钟后，放入放电等离子体烧结炉内烧结。升温速率为50℃/分钟，加热到1900℃保温20分钟，升温的同时压力逐渐加到40MPa。整个烧结过程都是在氮气保护下进行。本实施例中，制备的复合材料主要由碳化铪、碳化硅、氮化硼及少量氧化铪组成，碳化铪占61.4wt％，碳化硅占18.9wt％，氮化硼占14.8wt％，氧化铪占4.9wt％。另外，复合材料的相对致密度为95.6％。

Claims (6)

1.一种原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)原料组成及成分范围：

原料组成由ZrB₂粉或HfB₂粉、Si₃N₄粉和石墨粉，其中ZrB₂或HfB₂：Si₃N₄：C的摩尔比为4：3：9或2：1：5；

(2)制备工艺：

首先将硼化锆粉或硼化铪粉、氮化硅粉和石墨粉按配比称重，经物理机械方法混合8～24小时，烘干过筛；然后将混合好的粉体装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa～20MPa，在氮气气氛下原位烧结，升温速率为10～100℃/分钟，烧结温度为1800℃～2100℃，烧结时间为10分钟～2小时，烧结压强为20MPa～40MPa。

2.按照权利要求1所述的原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，原料粉原位烧结发生的化学反应为：

4ZrB₂+3Si₃N₄+9C→4ZrN+9SiC+8BN (1)

4HfB₂+3Si₃N₄+9C→4HfN+9SiC+8BN (2)

2ZrB₂+Si₃N₄+5C→2ZrC+3SiC+4BN (3)

2HfB₂+Si₃N₄+5C→2HfC+3SiC+4BN (4)。

3.按照权利要求2所述的原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，基于反应(1)、反应(2)原位烧结反应的产物为ZrN(HfN)-SiC-BN复合材料，基于反应(3)、反应(4)原位烧结反应的产物为ZrC(HfC)-SiC-BN复合材料。

4.按照权利要求1所述的原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，硼化锆或硼化铪粉粒度范围为1～10微米；氮化硅粉粒度范围为1～10微米，主要晶型为α-Si₃N₄；石墨粉粒度范围为200～400目。

5.按照权利要求1所述的原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，原位烧结方式为在热压炉内进行热压烧结或在放电等离子体烧结炉内进行放电等离子体烧结。

6.按照权利要求1所述的原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，物理机械方法混合采用在聚氨酯罐或陶瓷罐中干混或在酒精介质中球磨。