CN1067978C - 一种对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了以生产对苯二甲醛所得副产物制备对甲酰基苯甲酸甲酯的方法。该法将回收液富集为固体原料，以亚硫酸钠溶液提取得对甲酰基苯甲酸，再以路易斯酸类做催化剂，与甲醇加压酯化、精制得对甲酰基苯甲酸甲酯。
该法是将副产废物深加工为高附加值重要化工中间体，具有可观的经济与社会效益。
间、邻甲酰基苯酸酯类可参照同法制备。
Description
本发明所涉及的是一种制备对甲酰基苯甲酸甲酯的方法，该方法利用生产对苯二甲醛的副产物，纯化为对甲酰基苯甲酸，然后与甲醇酯化制备对甲酰基苯甲酸甲酯。(Methyl Terephthalaldehydate.Methyl 4-formybenzoate.OHC-O-COOCH3)
与发明有关的文献有：日本公开JP 5857343,GerDE3149021,J、A、C、S、64,118O-1182(1940),日本公开JP82,24,321在这些相关文献中所提及的对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其原料均是由现成的对甲酰基苯甲酸为起始原料，而且其酯化方法是用有机溶剂在常压下催化酯化，其精制提纯方法，也是在有机溶剂中进行，成本高，使用有机溶剂带来种种不便。
本发明的目的是以氯化一氧化法由对二甲苯生产对苯二甲醛的副产物为原料，经分离提纯得对甲酰基苯甲酸，然后与甲醇加压催化酯化，再度精制得对甲酰苯甲酸甲酯。改变了以往的制备工艺。
关于从生产对苯二甲醛的废液中富集对甲酰基苯甲酸说明如下：生产对苯二甲醛较通用的方法是以对二甲苯作起始原料，光照下通氯，得相应的对位苄氯，随氯化条件的不同两个甲基上氢可被多个氯取代，再经水解,硝酸或其他氧化剂氧化便得对苯二甲醛(OHC-
-CHO)，氧化时可加入少量催化剂，有时也可不加。硝酸氧化时加入少量钒的氧化物(V2O5)作催化剂。由于难于控制的深度氯化和氧化，不管是重结晶或洗涤等方法获取对苯二甲醛的同时，副产物对甲酰基苯甲酸(OHC-
-COOH)和对苯二甲酸(HOOC-
-COOH)等同时产生。本发明的构思基于收集、纯化对苯二甲醛的结晶母液或洗涤液，酸化富集为固体物料，用固体物料纯化得对甲酰基苯甲酸，与甲醇酯化便得对甲酰基苯甲酸甲酯。
制备对苯二甲醛的过程中获取副产废物的途径包括从近于中性的碳酸钠或碳酸氢钠溶液中分离出对苯二甲醛的结晶母液或洗涤液，提纯对苯二甲醛所用的醇类一般是甲醇或乙醇的结晶母液，以稀碳酸钠或碳酸氢钠水洗涤固体状不纯对苯二甲醛的水洗液等。上述这些液体均可单独或累积收集，用无机酸或低分子有机酸酸化沉淀后，经过滤、离心、干躁或不干躁均可富集为固体物料。此固体物料干基的主要成分一般为(百分重量比，下文亦同)
对苯二甲酸 2-50％
对甲酰基苯甲酸(TAA) 40-90％
对苯二甲醛(TDA) 2-8％
其他不明物 1-2％
本发明的原料即为上述含水或不含水的固体物料，而一般以含水10-90％较易获得，使用时可换算为干基计。
该发明的详细制备方法是：以上述生产对苯二甲醛副产固体物料为原料，A、用碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐水溶液溶解固体物料，硫酸酸化、分离、纯化得对甲酰基苯甲酸；B、对甲酰基苯甲酸与无水甲醇加压催化酯化得粗对甲酰基苯甲酸甲酯；C、粗品进一步洗涤、过滤、干燥得对甲酰基苯甲酸甲酯精制品。
对甲酰基苯甲酸的纯化是先将固体物料以5-30％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液溶解，溶解时亦可使用相应的钾盐或铵盐，其亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的用量为固体物干基的0.9-1.5倍，搅拌溶解后加10-50％H2SO4酸化，使PH在3.5-5，滤去沉淀，收集滤液，再按固体物干基重量的0.7-1.3倍加入H2SO4，(以98％H2SO4计)加热分解，产生之SO2在吸收器中以5-15％NaOH溶液吸收得Na2SO3再回用，分解温度90-105℃，分解时间0.5-5小时，之后冷却过滤，收集沉淀，水洗至近中性，干燥得对甲酰基苯甲酸。纯度一般可达98.1-99.0％。
加压酯化是将纯化的对甲酰基苯甲酸、无水甲醇和催化剂按一定比例混合加入耐蚀压力釜中，三者较适宜的百分重量比为：
无水甲醇 50-80％
对甲酰基苯甲酸 10-40％
催化剂 0.2-10％
如用2L耐蚀压力釜总投料量一般400-1600g，加料完毕后通惰性气体，一般通N2驱O22-5分钟，关闭阀门启动搅拌，升温并保温于110-125℃，压力0.4-1.0MPa，反应时间2.5-8小时，之后冷却至20-40℃，出料并滤出催化剂或杂质，在另一带冷凝器的蒸馏器中蒸出滤液中的甲醇，趁热放出残留液，冷却即得粗对甲酰基苯甲酸甲酯。酯化率一般在85-95％。
反应中所使用的催化为可提供质子的路易斯酸，如对甲基苯磺酸、氢型干基强酸阳离子交换树脂、大孔强酸苯乙烯系阳离子交换树脂、无水三氯化铝等。
对甲酰基苯甲酸甲酯的洗涤精制
由于酯化反应是可逆反应，在粗对甲酰基苯甲酸甲酯中尚有未反应完的对甲酰基苯甲酸及其他杂质，为除去上述杂质，可用稀的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液洗涤，而以碳酸氢钠最适宜，洗涤精制的步骤是将粗对甲酰苯甲酸甲酯加入到含甲醇75-90％的水溶液中，其含固量按40-90％控制，微热溶解后缓缓加入已配好的0.4-4％碳酸氢钠溶液内，其粗对甲酰基苯甲酸甲酯与0.4-4％的碳酸氢钠溶液之重量比为1∶8-26，加入完毕后搅拌10-20分钟，过滤、并弃去滤液，滤饼水洗至中性，30-50℃下真空或低温干燥得成品对甲酰基苯甲酸甲酯。纯度96-99％；精制收率85-90％。
间、邻甲酰基苯甲酸酯类可参照同法制备。
对甲酰基苯甲酸甲酯由于带有活泼的醛基，是有机合成重要中间体，可合成多种精细化工产品。如对甲酰基苯甲酸甲酯是聚酯材料和纤维的重要荧光增白剂5.6-二甲基-2-(4′-甲酸甲酯苯乙烯)苯并恶唑(Hostalux.ET)的必备中间体，它也是特殊合成材料用的荧光单体4,4′-二苯乙烯二羧酸甲酯(CH3OOC-O-CH=CH-O-COOCH3)的原料之一，因此它具有广泛的使用价值。
本发明利用生产对苯二甲醛之副产废料为原料，减少环境污染，兴利除害，纯化工艺简易实用，酯化工艺不再加入苯类有机溶剂，直接与甲醇加压酯化，洗涤精制简单易行，成品是高附加值的精细化工产品。故本发明具有可观的经济与社会效益。
实施例1
对甲酰基苯甲酸纯化；
在2000ml带搅拌的反应瓶中，加无水亚硫酸钠200g，水800ml，溶解。加入含水75％的富集副产废料790g，在搅拌下使之全部溶解，加15％H2SO4于溶解液中，调整PH≈4，过滤收集滤液。
将滤液加入2000ml带冷凝器并与500ml气体吸收器相联并装有搅拌的反应器中，吸收器中加入10％NaOH300ml，搅拌下缓缓加热，并缓缓加入50％H2SO4198g，加热温度95-102℃，时间4.5小时。分解放出之SO2通过冷凝器导入装有NaOH吸收液的吸收瓶中吸收为Na2SO3。分解完毕后冷至室温，真空由滤，收集沉淀，水洗至近中性，75-95℃干燥，得纯对甲酰基苯甲酸136g，纯度98.5％。
加压酯化
将无水甲醇1200g，用上述方法纯化的对甲酰基苯甲酸400g，对甲基苯磺酸5g，混合后加入2L耐蚀压力釜中，打开排空阀后充N2 3分钟，关闭所有阀门，启动搅拌，升温并保温在118-120℃，压力0.5-0.75MPa，时间5小时，反应完毕后冷却到30℃出料，必要时滤去杂质，于另一蒸馏器中蒸出并回收甲醇，趁热放出残留液，冷却得粗对甲酰基苯甲酸甲酯440g。
对甲酰基苯甲酸甲酯的精制
2000ml带搅拌三口反器瓶中，加水1200ml，加碳酸氢钠20g，室温下开动搅拌溶解备用。
另一500ml反应器中，加入80％甲醇水溶液120g和上述方法制得的粗对甲酰基苯甲酸甲酯95g，缓缓加热到50℃待物料全部溶解后趁热缓缓加入已备好的碳酸氢钠溶液中。加入时应不断搅拌，料液加完后搅拌10分钟，真空过滤，全部收集滤饼，水洗至中性，40-44℃真空干燥得产品89g，纯度97.5％。
实施侧2
对甲酰基苯甲酸纯化与例1相同，加压酯化反应为：将无水甲醇1200g，粗对甲酰基苯甲酸甲酯400g，干氢阳离子交换树脂18g，混合后加入21耐蚀压力釜中，打开排气阀，充N23分钟，关闭所有阀门，启动搅拌，升温并保温118-121℃，压力0.56-0.79MPa，时间5小时，反应完毕后冷却到30℃，出料并滤去催化剂及杂质，滤液至另一蒸馏瓶中，蒸出回收甲醇，趁热放出残液留液，冷却得粗对甲酰基甲酸甲酯445g。其对甲酰基苯甲酸甲酯的精制同例1。
Claims (8)
1、一种对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征是该方法以生产对苯二甲醛的副产固体物料为原料，A、用碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐水溶液溶解固体物料，硫酸酸化、分离、纯化得对甲酰基苯甲酸；B、对甲酰基苯甲酸与无水甲醇加压催化酯化得粗对甲酰基苯甲酸甲酯；C、粗品进一步洗涤、过滤、干燥得对甲酰基苯甲酸甲酯精制品。
2、按照权利要求1所述对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征是将生产对苯二甲醛富集的副产固体物料以5-30％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液溶解，也可使用相应的钾盐或铵盐水溶液溶解，其亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的用量为固体物干基的0.9-1.5倍，搅拌溶解后加10-50％H2SO4，酸化使PH在3.5-5.0，滤去沉淀，收集滤液，再按固体物干基重量的0.7-1.3倍加入H2SO4，加热分解，产生之二氧化硫在吸收器中以5-15％NaOH溶液吸收得Na2SO3再回用，分解温度90-105℃，分解时间0.5-5小时，之后冷却过滤，收集沉淀，水洗至近中性，干燥得对甲酰基苯甲酸。
3、按照权利要求1所说的对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征是该方法的加压催化酯化是将对甲酰基苯甲酸、无水甲醇和催化剂按一定比例混合加入耐蚀压力釜中，三者的百分重量比为：
无水甲醇 50-80％
对甲酰基苯甲酸 10-40％
催化剂 0.2-10％。
4、按照权利要求1或3所说的对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征是所说的催化剂为可提供质子的路易斯酸。
5、按照权利要求1或4所说的对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征是所说的催化剂可提供质子的路易斯酸是对甲基苯磺酸、氢型干基强酸阳离子交换脂、大孔强酸笨乙烯系阳离子交换树脂和无水三氯化铝。
6、按照权利要求1或3所说的对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征是在加压催化酯化按比例加料完毕后要通惰性气体N2气2-5分钟，关闭阀门，启动搅拌，升温并保持110-125℃，压力0.4-1.0MPa，反应时间2.5-8小时，之后冷却至20-40℃，出料并滤出催化剂或杂质，在另一带冷凝器的蒸馏器中蒸出滤液中的甲醇，趁热放出残留液，冷却即得粗对甲酰基苯甲酸甲酯。
7、按照权利要求1所说的对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征是洗涤精制是用稀的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液。
8、按照权利要求1或7所说的对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征是洗涤精制使用稀碳酸氢钠水溶液，先将粗对甲酰基苯甲酸甲酯加入到含甲醇75-90％的水溶液中，其含固量按40％-90％控制，待微热溶解，在搅拌下再缓缓加入到已配好的0.4-4％碳酸氢钠溶液内，其粗对甲酰基苯甲酸甲酯与0.4-4％碳酸氢钠溶液之重量比为1∶8-26，加入完毕后搅拌10-20分钟过滤，弃去滤液，滤并水洗至中性，30-50℃下真空或低温下干燥，得成品对甲酰基苯甲酸甲酯。
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