CN106795260B - 用于工业和结构应用的含水共聚物涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在含水介质中的含聚酰胺链段的共聚物分散体形成粘合剂，此粘合剂用于各种工业和结构材料的涂料。这些共聚物具有高百分数的酰胺键。此共聚物是通过与多异氰酸酯反应连接到较高分子量物质中的(如果其它反应物是胺，则形成脲键；或如果其它反应物是羟基，则形成氨基甲酸酯键)。

Description

用于工业和结构应用的含水共聚物涂料组合物
发明领域
本发明涉及聚脲或聚氨酯类型的水性聚合物分散体，其含有经由聚酰胺的羟基或胺基团与多异氰酸酯反应以形成聚氨酯或聚脲而连接的聚酰胺链段。所得的聚合物可以用于在木材、金属、塑料或砖石上形成装饰性或保护性涂层。包含聚酰胺链段能相对于聚醚而言改进耐UV性，相对于聚酯而言改进水解稳定性，并改进一些表面性能。
发明背景
1957年7月17日公开的GB 779247(A)教导了线性仲聚酰胺，其用于烘漆化合物(通常与多异氰酸酯组合)。1976年10月6日公开的GB 1452073(A)教导了以下物质的共混物：(A)不含对苯二甲酸乙二醇酯单元的线性聚羟基聚合物，其分子量为400-4000，并且在80℃下为液体；(B)线性聚酯，其分子量为400-3000，熔点为50-220℃，并且35-95摩尔％的分子链是对苯二甲酸乙二醇酯；(C)线性聚酰胺，其分子量为400-4000和熔点为100-200℃，其中至少80％的端基是氨基；和(D)有机二异氰酸酯。
1994年5月12日公开的AU 669215(B2)教导了从各种酸酐或二酰卤与二胺、氨基醇、氨基硫醇以及这些胺化合物的混合物形成的分子量为200-2000的聚酰胺。聚酰胺是占树脂总量的6-25重量％。聚酰胺与过量的二异氰酸酯反应以形成分子量为25,000-50,000的被异氰酸酯封端的树脂。所述树脂用于溶剂基涂料中。
BASF公司的于1994年5月4日公开的EP 595281(A2)教导了水分散性的离子性和非离子性聚酰胺改性聚氨酯，其用于汽车透明涂层和底涂层体系中。相应的AU申请是AU4903693。
BASF公司的于1994年5月4日公开的EP595286(A1)基于AU-B-49162/93教导了溶剂基的聚酰胺改性聚氨酯树脂，其用于汽车透明涂层和底涂层中。
“从聚氨酯预聚物和反应性聚酰胺形成的新型聚(氨酯-酰胺)、其制备和性能”，Polymer Journal，第34卷，第6期，第455-460页(2002)描述了在主链中含有脂族羟基的可溶性聚酰胺，其与具有被苯酚封端的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物反应。将聚酰胺和预聚物一起混合和流延到玻璃基材上。流延膜通过加热处理以释放苯酚，从而解封异氰酸酯，异氰酸酯然后与聚酰胺的羟基反应。
Acushnet公司的US 7,276,570描述了用于高尔夫设备的组合物，例如高尔夫球，其含有热塑性、热固性、可流延或可研磨的弹性体组合物，后者含有至少一种具有与其连接的多个阴离子性结构部分的聚合物。此组合物可以用作高尔夫球结构的部件。
Novartis Pharma GmbH的WO2006/053777 A1描述了可交联的聚(氧亚烷基)，其含有聚酰胺预聚物，可以用于提供可用作接触透镜中的组分的水溶性预聚物。
2006年3月2日公开的US 2006/0047083A1描述了ABA型的三嵌段热塑性聚合物，其中A嵌段代表硬链段，例如氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲或酰胺类型的链段；B嵌段代表软链段，例如脂族聚醚、脂族聚酯、聚(二甲基硅氧烷)、聚链烷以及它们的共聚物。
Bayer公司的US2008/081870A1(等同于EP 190577(A2))描述了施胶剂组合物，其含有聚氨酯-聚脲重复单元以及含羧酰胺的重复单元。主链含有0.75-10重量％的C(O)-NH基团。此组合物是作为施胶剂用于在尼龙组合物中的玻璃纤维。
BASF公司的US 5,610,224(等同于EP059581)公开了用于涂料组合物中的离子性和非离子性的聚酰胺改性聚氨酯聚合物，其制备方法，以及含有这些聚合物的涂料组合物。
Arizona化学公司的US 2008/0223519 A1(对应于WO2008/070762 A1)描述了聚酰胺多元醇和聚氨酯，其制备和使用方法，以及由此制得的产物。其中描述了聚合和非聚合的二胺与二羧酸和羟基取代的羧酸的反应产物。也描述了聚酰胺与二异氰酸酯的反应。
“聚氨酯-酰胺混杂分散体”,Journal of Polymer Engineering，第29卷，第1-3期，63-78页，2009描述了含水聚氨酯，其在硬链段中具有酰胺基团，其是通过用各种二羧酸将预聚物扩链制备的。研究了流延膜的粒径、机械和动态机械性能以及水溶胀性和粘合性。
WO2011/052707A1的名称为“含水聚酰胺树脂分散体、其制备方法和层压材料”，描述了制备用于层压材料的可溶剂分散性的聚酰胺。
E.I.Du Pont de Nemours and Company的US 2011/0124799 A1描述了用于织物的喷墨油墨，其含有交联的聚氨酯和还含有额外的反应性组分。
EP 449419 A1描述了伯氨基醇与被酸封端的聚酰胺醚反应以形成被羟基封端的聚合物。
发明概述
本发明涉及耐水解性的聚脲/聚氨酯聚合物，其可用于制备在含水介质中的分散体，其含有脲或氨基甲酸酯键和/或一种或多种聚酰胺链段。术语聚脲/聚氨酯涵盖在聚合物中的脲键和/或氨基甲酸酯键。此组合物可以含有少量的其它聚合物和材料，其可以是物理共混物的形式，或其中其它聚合物(例如聚酯或聚醚)或材料被共反应到聚脲/聚氨酯聚合物中。术语聚酰胺低聚物指具有2个或更多个酰胺键的低聚物，或者有时描述酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集是遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺是具有高百分数或指定百分数的单一化学类型的两个或更多个官能团的聚酰胺低聚物，例如具有2个末端胺基团，表示伯、仲或混合物；2个末端羧基；2个末端羟基，也表示伯、仲或混合物；以及2个末端异氰酸酯基团，表示脂族、芳族多异氰酸酯或混合物。反应性胺封端的遥爪聚酰胺是其中末端基团都为胺类型的遥爪聚酰胺低聚物，所述胺基团是伯胺或仲胺或其混合物，即排除叔胺基团。
在一个实施方案中，聚脲/聚氨酯聚合物被胶态分散在水中，并且是多异氰酸酯(定义为具有两个或更多个异氰酸酯基团的分子)与胺或羟基封端的聚酰胺低聚物经由脲键或氨基甲酸酯键形成的反应产物。在优选实施方案中，胶态粒子是由它们的尺寸表征，并且聚酰胺进一步由其组成表征。在另一个实施方案中，液体遥爪预聚物被描述为聚脲/聚氨酯聚合物或预聚物，其是由具有至少两个酰胺键和约两个末端Zerewitinoff基团的聚酰胺和与如上所述的多异氰酸酯、任选地与具有Zerewitinoff基团的其它分子形成的反应产物构成的，其中Zerewitinoff基团定义为含活泼氢的基团(例如胺或羟基)，其能与异氰酸酯反应以形成化学键。少量的相容性溶剂或烯属不饱和单体(例如可自由基聚合的单体，例如丙烯酰单体)可以用于降低预聚物粘度，从而促进在水中的分散(用作增塑剂)。如果存在被异氰酸酯封端的预聚物，则水溶性二胺可以用于含水介质中以促进扩链。
本发明的涂料通常包含来自含聚酰胺的聚脲或聚氨酯的粘合剂，若需要着色粘合剂时的任选的一种或多种颜料，任选的填料，和任选的染料，其中至少20重量％(更理想地是至少25、30、40、50、60、70、80或90重量％)的所述粘合剂的特征在于酰胺重复单元是衍生自选自二羧酸、内酰胺、氨基羧酸单体和二胺单体的单体进行的酰胺缩合反应。通常，至少5、10或15重量％(更理想地是至少20、25或30重量％)的粘合剂含有从多异氰酸酯与羟基或胺基反应衍生的重复单元，从而在从多异氰酸酯衍生的每个重复单元的两个或更多个末端处形成脲键或氨基甲酸酯键。从多异氰酸酯衍生的重复单元将包含N-C-(＝O)端基以及位于N-C-(＝O)基团之间的多异氰酸酯残余部分。其中不包括羟基的O或胺基团的N。在一个优选实施方案中，至少25或50摩尔％的所述酰胺键的特征是其为叔酰胺键(更理想地是至少60、70或80摩尔％)，其中与酰胺键的羰基连接的氮原子也具有两个额外的烃基团，这些烃基团与所述叔酰胺键的所述氮原子化学键连。在本发明的最广范围内，聚酰胺可以含有来自伯胺基团的酰胺重复单元。
在一个实施方案中，聚酰胺分散体用作在基材(任选地硬质的)上的涂料，基材例如是木材、金属、塑料或砖石。一些基材需要具有涂覆性能，包括但不限于：粘合性，耐化学品性，耐UV光性，耐腐蚀性，耐碱性，硬度和耐磨性。虽然在过去，聚酰胺由于其高成膜温度而尚未用于保护性涂料，但是目前技术提供了向基材涂覆技术赋予所需物理性能的能力，并实现了从水性分散体获得高度完整性的膜。酰胺键的固有极性与酰胺重复单元的烯属性质的组合提供了宽范围的极性、表面张力(和表面能)、低摩擦表面、耐磨损性、耐UV光性、耐碱性、耐腐蚀性、耐水和溶剂性以及优良的对各种基材的粘合性。这些基材是硬质的，这一事实向分散体的粘合剂提供了交联的机会，进而获得在耐化学品性、硬度、耐磨性和耐腐蚀性方面的额外益处。
发明详述
定义:我们使用括号表示：1)一些任选存在的事物，从而(多种)单体表示一种或多种单体，或者(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或进一步定义先前提到的术语，或者3)列举较窄的实施方案。
本发明的第一部分是聚酰胺链段对在由硬链段和所述大单体衍生的异氰酸酯制备的聚合物中的聚酯、聚醚或聚碳酸酯链段的取代。聚酰胺链段对聚酯、聚醚或聚碳酸酯链段的替代可以是部分或完全的。由于聚醚和聚酯链段具有更容易断链的潜势，对于聚酯和聚醚链段的完全替代将获得最佳的环境耐受性，但是在一些应用中，一些聚酯和或聚醚链段可能保留，以便它们能够将弹性体部分软化或者改进所得聚合物与其它聚合物表面的相容性。当来自聚酯或聚醚的聚合物通过水解或UV活化断链降解时，聚合物的分子量降低，使得聚合物(或链段)显示与断链之前的相同聚合物相比降低的拉伸强度、断裂伸长率、耐溶剂性等。Gauvin,Pascal；Lemaire,Jacques等在Makromolekulare Chemie(1987),188(5),971-986中报告了UV暴露对于尼龙6-聚乙二醇嵌段共聚物的嵌段共聚物的影响。在涂层的情况下，在断链之后，聚合物的低分子量链段通过溶剂、中等摩擦和塑性流动而被去除，留下暴露出的不含涂层的基材。在着色涂料和油墨的情况下，断链或断裂导致粘合剂的损失和颜料(不含存在的粘合剂)被任何溶剂或中等摩擦或压力除去。
本发明的第二个实施方案是用聚脲键取代一些或全部的氨基甲酸酯键。脲键是从异氰酸酯基团与伯胺或仲胺的反应衍生的。氨基甲酸酯键是从异氰酸酯基团与羟基氧的反应衍生的。脲键形成硬链段，其具有比氨基甲酸酯键更高的熔融温度。因此，增加脲键的百分比提高了聚合物的实际使用温度，如果一起包含的硬链段是足够硬的，此温度使得聚合物不会出现由于对应力做出响应的塑性流动永久形变。
本发明第一部分(低Tg聚酰胺链段对聚醚或聚酯链段的取代)的第二个优点是聚酰胺链段倾向于促进在多种极性基材例如玻璃、尼龙和金属上比聚酯或聚醚基聚氨酯更好的润湿和附着力。聚酰胺的疏水/亲水性质可通过使用在聚酰胺中的烃基部分与酰胺键的不同比率调整。具有大的碳/氮比率的二酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺倾向于是疏水的。当在聚酰胺中的碳/氮比率变小时，聚酰胺成为更亲水的。
因此，由聚酰胺链段制备的聚合物可以具有良好的耐溶剂性。溶剂可导致聚合物变形和通过溶胀压制聚合物，由此导致聚合物或由聚合物制成的部件过早失效。溶剂可导致涂层溶胀并在二者之间的界面处从基材上分层。向聚合物加入聚酰胺可以提高对具有对于聚酰胺的相似或相容性表面的基材之间的粘合性。
本专利申请的一个目的是在经由与多异氰酸酯反应向具有热塑性、任选弹性的共聚物引入的聚酰胺链段中使用高百分数的酰胺键，从而提供对来自水解的断链和/或UV活化断链的耐受性。因此，许多实施方案将描述软链段，其中在软链段中的重复单元之间的全部键中的高百分数是酰胺键。一些实施方案可容许在重复单元之间的一些键不同于酰胺键。在一些实施方案中，在聚酰胺低聚物和多异氰酸酯的异氰酸酯基团之间的键将具有显著比例的脲键。脲键倾向于具有比氨基甲酸酯键更高的熔融温度，从而提供更高的使用温度。当防止断链并不是首要需要时，一些实施方案可以允许在聚酰胺低聚物和多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团之间的氨基甲酸酯键。
由常规聚酰胺得到低Tg聚酰胺软链段的重要改变是在形成聚酰胺中使用具有仲胺端基的单体。由仲胺和羧酸类基团形成的酰胺键称为叔酰胺键。伯胺与羧酸类基团反应形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有连接的氢原子，所述氢原子通常与附近酰胺的羰基形成氢键结合。分子内H-键引起具有高熔点的结晶度并且可充当交联，从而降低链移动性。使用叔酰胺基团，酰胺键的氮上的氢与氢键一起被消除。当聚合物以本体(bulk)聚合物试样存在时，与具有连接在其上的氢的仲酰胺基团相比，具有连接在其上的一个额外烷基的叔酰胺键具有降低的与附近酰胺基团的极性相互作用。降低的极性相互作用意味着包含酰胺键的玻璃相或结晶相在比作为仲酰胺基团的相似酰胺基团更低的温度下熔融。得到作为叔酰胺键前体的仲胺反应物的一种方式是用烷基取代含胺单体的一个或多个氮原子。得到仲胺反应物的另一方式是使用杂环分子，其中胺氮作为环结构的一部分。哌嗪是常见的环二胺，其中两个氮原子都是仲型且为杂环的一部分。
降低聚酰胺软链段的Tg的另一改变是除形成聚酰胺的最小数目的单体外，使用至少一种其它单体。因此，对于由内酰胺聚合例如由N-甲基-十二烷基内酰胺形成的聚酰胺，技术人员会在用于聚合的单体中包含其它内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸以改变在由单体形成的酰胺键之间的间距(在重复单元中)，使得在聚酰胺中酰胺键之间的间距沿着骨架是不规则的，不是相同的物理尺寸。对于氨基羧酸的聚合，技术人员会在用于聚合的单体混合物中包含其它内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸(单体的主要反应性基团之间具有不同的物理长度)以改变在酰胺键之间重复单元之中的间距。改变单体上的端基也可破坏极性酰胺键的间距中的规则性并降低共聚物的有效Tg。因此，C6氨基羧酸或内酰胺与C6二酸和C6二胺的共聚可以破坏酰胺键的规则性，因为二酸和二胺单元会使酰胺基的取向从头-尾取向变成尾-头取向，轻微破坏酰胺键的间距沿着聚酰胺骨架的均匀性。通常在进行该程序时，技术人员将尝试加入破坏性单体以提高或减少在用作聚酰胺中主要单体的一种或多种单体的酰胺形成性端基之间的原子数目。技术人员也可以使用具有环状结构的第二破坏性单体(例如哌嗪，其中2个亚甲基原子形成环的上半部分且2个亚甲基原子形成环的下半部分的环二胺单体)，以破坏由二酸与二胺单体反应形成的聚酰胺的规则性，其中在二胺的氮原子之间具有2个亚甲基原子。
表述使用共聚方法降低聚酰胺的Tg以及硬度的另一方式是：聚酰胺具有以下特征a、b或c：
a)当所述酰胺键衍生自一种或多种单体的聚合、且多于90摩尔％所述单体衍生自选自内酰胺和氨基羧酸单体的单体的聚合时，则所述聚酰胺定义为至少两种不同单体的共聚物，这表示所述单体的特征是为至少两种不同的单体，因为它们具有在胺与羧酸基团之间不同间距长度的烃基部分，其中所述至少两种不同单体各自按照在所述聚酰胺中的全部内酰胺和/或氨基羧酸单体的至少10％、更理想地至少20或30％的摩尔浓度存在，或者
b)当所述酰胺键衍生自两种或更多种单体的聚合、且多于90摩尔％所述单体衍生自二羧酸和二胺单体的聚合时，则所述聚酰胺定义为至少三种不同单体的三元共聚物(表示所述酰胺键由选自二羧酸和二胺单体的至少三种不同单体形成，其中所述至少三种不同单体的特征是彼此不同之处在于在二羧酸的羧酸基团之间的不同间距长度或者在二胺的胺基团之间不同间距长度的烃基，其中所述至少三种不同单体各自按照在所述聚酰胺中的单体总量计的至少10摩尔％、更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在)，或者
c)条件是如果所述酰胺键衍生自二羧酸、二胺和内酰胺和/或氨基羧酸单体的组合的聚合，使得二羧酸单体和二胺单体的总量是以至少10摩尔％、更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在于单体混合物中，并且内酰胺和氨基羧酸单体的总量是以至少10摩尔％、更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在于单体混合物中，则不存在关于需要其它不同单体的限制。
用于木材、金属、塑料和砖石的涂料包括溶剂基涂料，直到环境和操作者安全问题推动发展水性涂料(低水平的挥发性有机化合物(VOC))。由于对于用于木材、金属、塑料和砖石的涂料的性能要求，一些最低水平的溶剂(VOC)保留在许多聚氨酯和环氧涂料(高档粘合剂)中以促进这些聚合物本身和对于基材的聚结和粘合。丙烯酸酯聚合物用于一些应用中，并在历史上更易于除去聚集剂至在丙烯酸酯粘合剂中的低含量。但是，聚氨酯和环氧涂料(其使用大量的聚结剂)应用于大多数的高性能应用领域。目前的政府环境法规推动甚至更低含量的聚结溶剂，所以需要新技术以代替目前的使用较高含量聚结溶剂的产品。
在一个实施方案中，粘合剂主要是聚酰胺重复单元。在另一个实施方案中，聚酰胺重复单元占预处理剂、涂层或图像中的粘合剂(或重复单元)的至少20、30、40、50、60、70、80或90重量％。粘合剂的其余部分可以是多异氰酸酯的残余物、聚醚链段、聚酯链段、聚碳酸酯链段、胶态稳定化物质(例如用于阴离子稳定化的酸性物质，用于阳离子稳定化的胺物质，或用于非离子稳定化的聚氧化烯物质)或其混合物。为了清楚起见，聚酰胺重复单元将通常含有烃链段，其具有一个或两个或更多个能形成酰胺键的端基(与含氧或氮的杂原子)。如果羰基和氮被视为一起处于重复单元的一个末端、或被视为选自羰基或氮的两个或更多个端基是处于每个重复单元的两个或更多个末端(通常仅仅有两个末端，除非需要支化重复单元)，则这可以被认为按每个重复单元计具有一个或多个末端酰胺键。烃链段可以任选地包括至多10摩尔％的氧或氮杂原子，基于烯烃中的碳和氢原子的摩尔数计。聚酰胺的重复单元将衍生自羧基与胺基团的缩聚反应。
木材涂层通常必须具有高的硬度、耐化学品性和耐磨性。硬度是必要的，因为希望保持光滑的表面和任何成型为木材的形状。耐化学品性是所需要的，因为许多功能木制品与化学品(水，清洁剂，化妆品，食品等)接触，并且木材产品的制造者希望用耐化学品性涂料延长这些产品的寿命。耐磨性是由于相似的产品寿命原因而所需要的，其中划擦、凹陷、刻痕等使得被涂覆的木材产品的外观不佳。木材基材被定义为含有从木质植物衍生的纤维素的基材。理想的是，木材基材将含有至少50、60或70重量％的纤维素和木素总量，基于基材的重量计。其它至多50重量％可以是各种材料，包括塑料，例如用于户外甲板材料。木材基材将包括工程基材，例如复合材料木材(结构板、胶合板、刨花板等)，其是木材、粘合剂和防腐剂的共混物。室内木材基材将通常进行涂覆以改进外观、耐磨损性和耐化学品性。户外木材基材将通常进行涂覆以改进外观、耐磨损性、耐候性和防水和湿分性。户外涂料将必须具有比室内涂料更强的UV光防护性能。
塑料将包括各种热塑性塑料和热固性塑料。热塑性塑料包括尼龙(一种聚酰胺)聚酯，聚乙烯，聚丙烯，EPDM，热塑性聚烯烃，一些熔体加工的聚氨酯，聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯等。热固性塑料将包括环氧制品，热固性聚酯(片材模塑化合物，本体模塑化合物，纤维增强聚酯，例如电路板、船部件)等，热固性聚氨酯等。塑料通常是硬的，从而在其具有低表面张力(难以润湿)和低孔隙率(较少的界面粘合表面)时能粘附。本发明的聚酰胺粘合剂可以匹配塑料基材的极性以促进粘合，并且可以形成对于塑性基材的耐化学品性结合。理想的是，塑料基材和含塑料的复合材料将含有基于基材重量计的至少50、60或70重量％的塑料，其余可以是颜料、填料等。塑料将通常进行涂覆以用于装饰性或配色目的。
金属基材可以是任何常规金属，其从涂层获得的益处是改进它们的外观或性能。这些金属包括铝(包括合金)、钢(各种级别，包括不锈钢)、铁、锡、铜、镍(包括合金)、黄铜等。金属基材与木材和塑料之间的区别很小，因为它们可以在被涂覆之后从片状变形成它们的预期形状(有多种用于从卷绕涂覆的金属基材形成屋顶、沟槽、护墙板等的方法)。金属基材可以包括少量的其它材料，但是理想地将含有至少50、70、80或90重量％的特定金属或合金。本发明的涂料因为具有对于金属基材的优良粘合性和优良阻隔性能，所以将有助于防止金属基材被水分和化学品腐蚀，使得它们不易于穿透涂层。这将通过例如盐喷雾实验来证明，其中腐蚀性材料被施用到经涂覆的金属物品上，并且在规定时间之后检测腐蚀程度。在实施例中的涂料对于各种溶剂和家用化学品的耐受性证实了这些涂料能用于防止腐蚀性和/或脱色流体的原因。
砖石将包括所有的无机基砖石和水泥物品，例如灰浆，水泥块，浇注水泥结构体，砖，石头，岩石，灰泥，陶瓷例如用于地板和墙壁的瓷砖等。砖石与木材和塑料的区别是，砖石大部分是无机的、不可燃的，并且从无机来源经过最少加工得到。有时，砖石物品将包含少量的金属或木材以增强砖石或改进其性能。理想的是，所有砖石基材将含有至少50、60、70或80重量％的无机砖石基物品，基于基材的重量计。砖石基材将通常进行涂覆以实现化学防护(包括防水)、装饰性目的和耐磨损性(例如车库地板)。
优选用于本申请的基材是硬质基材，其特征在于具有正常使用厚度(例如通常0.04或0.05mm至1mm)的2.54x15.24cm基材样品不容易弯曲，并且当置于与直径为2.54cm的芯轴或棒垂直的位置时，在形状上与公称重量符合。挠性基材可以在芯轴顶部上形成约180度的半圆形，当从样品远端悬挂100克重量的砝码时其将具有对于半圆的内部直径大约等于芯轴的外部直径。如果基材是比此实验更硬的，则其不容易弯曲或在芯轴的2.54cm直径上弯曲小于180°，这将不符合芯轴的圆形形状。挠性基材将通常符合芯轴的圆形形状，并且从100克重量砝码的水平悬挂或者可以稍微向内倾斜角度。
如果需要对基材进行化学保护，则本申请的涂层将通常是连续的涂层。如果仅仅为了装饰目的而施用涂层，则涂层可以仅仅施用到需要装饰的区域中。如果需要油墨型涂层，则其可以图像或文字的形式施用。涂料将含有至少一层的聚酰胺粘合剂，其通常具有至少脲键或氨基甲酸酯键和通常具有聚氧化烯或缩合型聚酯型链段。缩合型聚酯表示从二酸与二醇和/或羟基官能羧酸的缩合反应得到的聚酯。缩合聚酯也表示聚内酯(因为它们在功能和结构上是与从羟基官能羧酸得到的缩合型聚酯十分相似的)。涂层可以被称为膜。每个涂层的厚度可以是约20x10-6m至200x10-6m，更理想地是约20x10-6m至100x10-6m。具有聚酰胺粘合剂的涂层可以是底漆层，或其可以施涂到更常规的底漆上，例如用于金属表面的环氧底漆。
本申请的涂层可以含有颗粒状或纤维状的填料，颜料，染料，其它聚合物，表面活性剂和/或分散剂，聚结剂，表面张力改进剂，增塑剂，杀微生物剂，以及用于涂料组合物的其它常规添加剂。本申请的涂料可以包括内部或外部交联剂。内部交联剂通常定义为可加入涂料组合物中的反应物，相对于组合物作为涂料施用之前静置的时间，它们具有长的储存期。外部交联剂通常视为交联添加剂，其仅仅在进行交联之前的数分钟或小时的时候加入。内部交联剂可以包括肼和酰肼交联剂，其用于具有酮官能团的聚合物，具有超过30天储存期的水分散性异氰酸酯，羟甲基型交联官能度，用于含羧基的聚合物的多胺交联等等。外部交联剂通常是氮丙啶和高反应性多异氰酸酯(包括水分散性的异氰酸酯)，其通常在加入涂料组合物中之后具有短的反应时间。
本申请的涂料可以是底漆，着色的涂料，面涂料，透明面涂料，清漆，慢干性清漆，地板涂料，甲板涂料，车库地面涂料，泳池涂料，天井涂料，人行道涂料，私家车道涂料，户外装饰涂料，户外护墙板涂料，屋顶涂料，嵌板涂料，谷仓或棚用涂料，外部建筑涂料等。在金属和塑料上的涂层可以包括运输交通工具、结构装置、工业装置，体育装置、围栏等。在砖石基材上的涂层显示优良的耐碱性(许多砖石基材当暴露于水时渗出碱性溶液)和抗泛碱性。砖石涂层防止水穿透砖石，其中水在低于冷冻温度的温度时可以膨胀并引起砖石层裂或扩大其中的裂纹。热轮胎拾取性(pick-up)是车库地面和私家车道存在的问题。水泥涂层倾向于从水泥脱层，并粘附停在带涂层的水泥上的车辆轮胎。与丙烯酸酯和聚氨酯涂料相比，本发明的涂料具有改进的耐热轮胎拾取性。
在各种基材上的涂层可以具有各种厚度，部分地取决于在基材上的涂层功能。例如，许多木材底漆被部分地包埋到木材中，这可以当使用其它多孔基材上发生。通常，涂层将具有约0.001-0.008英寸的厚度，更优选约0.001-0.004英寸。在米制单位时，厚度通常是约20x10-6至200x10-6m，更理想地是约30x10-6至100x10-6m。
我们使用术语低Tg，玻璃化转变温度，即使我们意识到多数聚酰胺链段起初是低分子量且可能不容易测量低分子量低聚物的Tg，例如测量值会显著地受分子量影响。例如具有如通过差示扫描量热法(DSC)测量为70、80或90℃以上的Tg值的高Tg聚合物倾向于甚至在低分子量下形成固体或凝胶。因此，聚酰胺低聚物、遥爪聚酰胺以及甚至来自遥爪聚酰胺或聚酰胺低聚物的预聚物在本说明书中通常由其在具体温度下的粘度描述。低Tg聚酰胺低聚物定义为如果分子量为20,000克/摩尔以上的话，具有50℃以下、25℃以下或0℃以下的Tg的那些组合物。
术语聚酰胺低聚物表示具有2个或更多个酰胺键的低聚物，或者有时描述酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集是遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺是具有高百分数或指定百分数的单一化学类型的两个或更多个官能团的聚酰胺低聚物，例如具有2个末端胺基团(表示伯、仲或混合物)，2个末端羧基，2个末端羟基(也表示伯、仲或混合物)，或者2个末端异氰酸酯基团(表示脂族、芳族或混合物)。优选满足遥爪定义的双官能百分数的范围是至少70或80摩尔％、更理想地至少90或95摩尔％的低聚物是双官能的，这与更高或更低的官能度相对。反应性胺封端的遥爪聚酰胺是其中末端基团都为胺类型的遥爪聚酰胺低聚物，所述胺是伯胺或仲胺及其混合物，即排除叔胺基团。
本说明书的许多低聚物、遥爪物和聚合物通过在所需一种或多种单体上的反应性基团的缩合反应而制备。反应性基团的缩合反应定义为在单体之间产生化学键。并入低聚物或聚合物中的单体部分被定义为来自特定单体的重复单元。一些单体例如氨基羧酸，或者与二胺一端反应的二酸的一端，在单体由单体变成聚合物的重复单元时损失一个水分子。其它单体例如内酰胺、异氰酸酯、与异氰酸酯反应的胺、与异氰酸酯反应的羟基等并不释放一部分分子到环境中，而是所有单体保留在所得聚合物中。
我们将聚酰胺低聚物定义为按照每个低聚物计具有2个或更多个酰胺键的物质，其具有低于20,000克/摩尔的分子量，例如通常低于10,000、5,000、2,500或2000克/摩尔。稍后我们定义酰胺键或者在各低聚物物质中提供按照每个重复单元计平均一个酰胺键的单体的优选百分数。聚酰胺低聚物的子集是遥爪低聚物。遥爪聚酰胺具有与上述聚酰胺低聚物相同的分子量优选值。术语遥爪早先已经定义。多种聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺可以随着缩合反应连接以形成通常100,000克/摩尔以上的聚合物。
一般而言，酰胺键由羧酸基团与胺基团的反应或者内酰胺的开环聚合形成，例如其中环结构中的酰胺键被转化成聚合物中的酰胺键。在一个优选实施方案中，单体的大部分胺基团是仲胺基团，或者内酰胺的氮是叔酰胺基团。仲胺基团在胺基团与羧酸反应形成酰胺时形成叔酰胺基团。就本公开内容而言，在酰胺、例如内酰胺中的羰基被认为衍生自羧酸基团，这是因为内酰胺的酰胺键是由氨基羧酸的羧酸基团与相同氨基羧酸的胺基团反应形成。从羧酸基团和胺基团形成酰胺的反应可以用硼酸、硼酸酯、硼烷、磷酸、磷酸盐、磷酸酯、胺、酸、碱、硅酸盐和倍半硅氧烷催化。其它催化剂、条件等可以参见教课书，例如Larock的“Comprehensive Organic Transformations”。
本公开内容的聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺可以包含少量的酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键等，如果用于形成这些键的其它单体对聚合物的预期用途而言有用的话。这容许其它单体和低聚物包含在聚酰胺中以提供可能需要且用100％聚酰胺链段低聚物不能实现的具体性能。有时，加入的聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供较软、例如较低Tg的链段。有时，理想的是将聚酰胺的羧酸端基或者伯或仲胺端基转化成能够缩聚的其它官能端基。有时，使用不产生酰胺键的用于内酰胺的低聚物链聚合的引发剂。有时，聚醚可用作聚酰胺的链段或一部分以降低所得聚酰胺低聚物的Tg，或者提供聚酰胺低聚物的软链段。有时，例如具有羧酸或胺端基的双官能聚酰胺链段可以用2个聚醚末端链段官能化，例如来自JeffamineTMD230，以进一步降低聚酰胺低聚物的Tg或者提供聚酰胺低聚物中的软链段，并产生具有胺或羟基端基的遥爪聚酰胺。有时，将羧酸封端的遥爪聚酰胺链段通过与氨基醇、例如N-甲基氨基乙醇或HN(Rα)(Rβ)反应而官能化，其中Rα是C1-C4烷基，且Rβ包含醇基团和C2-C12亚烷基，或者Rα和Rβ可以互连以形成C3-C16亚烷基，其包含环状结构和侧羟基(例如在2-羟甲基哌啶中)，其中一个可产生具有末端羟基的遥爪聚酰胺。仲胺(与羟基相反)与羧酸的反应可通过使用100％摩尔过量的氨基醇并在160℃+/-10或20°下进行反应而促进。过量的氨基醇可以在反应后通过蒸馏除去。在一个实施方案中，以具有高百分数的叔酰胺键、例如至少80％的所述酰胺键为叔酰胺键特征的聚酰胺用于制备遥爪聚酰胺，其是羟基封端的聚酰胺与多异氰酸酯和任选地其它分子的反应产物，其中所述遥爪聚酰胺是由一个或多个来自2或4至10个碳原子的内酯和/或3-30个碳原子的羟基羧酸的重复单元构成的。在一个实施方案中，所述内酯和/或羟基羧酸是在胺封端的聚酰胺聚合之后加入的，并与所述胺封端的聚酰胺反应以将其转化成羟基封端的聚酰胺，其成为在所述遥爪聚酰胺的一个或两个末端上的末端重复单元。
如早先所述，许多用于形成酰胺的单体产生按每重复单元计的平均1个酰胺键。这些包括相互反应时的二酸和二胺，氨基羧酸和内酰胺。当我们讨论这些单体或者来自这些单体的重复单元时，我们通常意指这些单体、它们的重复单元及其反应性等价物(意指产生与所述单体相同的重复单元的单体)。这些反应性等价物可以包括二酸的酐、二酸的酯等。这些单体在与同一组的其它单体反应时还产生在所形成的重复单元的两端上的酰胺键。因此，我们使用酰胺键的摩尔百分数以及酰胺形成性单体的重量百分数。酰胺形成性单体用于指能在正常形成酰胺的缩合连接反应中形成按每重复单元计的平均1个酰胺键的单体。
在一个实施方案中，在聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺中的与烃型键连接的含杂原子键的数目中的理想地至少10摩尔％、更理想地至少25、30、45、50或55摩尔％、仍更理想地至少60、70、75、76、80、90或95摩尔％的特征是其为酰胺键。杂原子键是键例如酰胺、酯、氨基甲酸酯、脲、醚键，其中杂原子连接了在低聚物或聚合物中的通常为烃的两个部分(或者具有碳-碳键，例如烃键)。当在聚酰胺中的酰胺键的量提高时，在聚酰胺中的来自酰胺形成性单体的重复单元的量提高。
在一个实施方案中，理想地至少25重量％、更理想地至少30、40、50重量％、更理想地至少60、70、80、90或95重量％的聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺是来自酰胺形成性单体的重复单元，也确定为从在重复单元两端上形成酰胺键的单体得到的重复单元。这类单体包括内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺。在一个实施方案中，理想地至少25重量％、更理想地至少30、40、50重量％、更理想地至少60、70、80、90或95重量％的聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺是来自叔酰胺形成性单体的重复单元，也确定为从在重复单元两端上形成叔酰胺键的单体得到的重复单元。这类单体包括具有叔酰胺基团的内酰胺，具有仲胺基团的氨基羧酸，二羧酸和二胺，其中两个胺端基都为仲胺。
在一个实施方案中，理想地至少50、75、76、80、90或95摩尔％的在聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺中的与烃型键连接的含杂原子键的数目的特征是其为叔酰胺键。在一个实施方案中，理想地至少25、50、75、76、80、90或95摩尔％的在聚酰胺低聚物或遥爪聚胺中的键是叔酰胺键。如上所述，叔酰胺键是来自内酰胺与叔酰胺的开环聚合，或来自仲胺与羧酸基团的反应。
叔酰胺键％的计算：
在酰胺键总数中的叔酰胺键％按照以下方程式计算：
其中n是单体的数目，
指数i指特定单体，
wtertN是在聚合中形成或者作为叔酰胺键的一部分的单体中的平均氮原子数目(注意：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团，并且从wtertN中排除它们的量)，
wtotalN是在聚合中形成或者作为叔酰胺键的一部分的单体中的平均氮原子数目(注意：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团，并且从wtotalN中排除它们的量)，且ni是具有指数i的单体的摩尔数。
酰胺键％的计算：
在所有含杂原子键(连接烃键)的总数中的酰胺键％由以下方程式计算：
其中wtotalS是单体中含杂原子键(连接烃键)的平均数和由该单体聚合形成的含杂原子键(连接烃键)的数目之和。术语“烃键”恰好是在重复单元中由连续碳-碳键(即不具有杂原子如氮或氧)形成的各重复单元的烃部分。该烃部分是氧化乙烯或氧化丙烯的亚乙基或亚丙基部分，十二烷基内酰胺的十一烷基，乙二胺的亚乙基，和己二酸的(CH2)4基团(或亚丁基)。
优选的酰胺或叔酰胺形成性单体包括二羧酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺。优选的二羧酸是其中二羧酸的亚烷基部分是具有2-36个碳原子、任选地按每3或10个碳原子包含至多1个杂原子的环状、直链或支化(任选包含芳族基团)的亚烷基，更优选具有4-36个碳原子(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)。这些包括二聚脂肪酸、氢化二聚酸、癸二酸等。一般而言，我们优选具有较大亚烷基的二酸，因为这通常提供具有较低Tg值的聚酰胺重复单元。
优选的二胺包括具有至多60个碳原子、任选按每3或10个二胺碳原子计包含1个杂原子(除2个氮原子外)且任选包含各种环状、芳族或杂环基团的那些，条件是胺基团中的一个或两个是仲胺，优选式是：
其中Rb是直连键或者2-36个碳原子、更优选2或4至12个碳原子的直链或支化(任选为或者包含环状、杂环或芳族部分)的亚烷基(任选按每10个二胺碳原子计包含至多1或3个杂原子)；且Rc和Rd独立地是1-8个碳原子、更优选1或2至4个碳原子的直链或支化烷基，或者Rc和Rd连接在一起以形成1-8个碳原子的单一直链或支化亚烷基，或者任选Rc和Rd中的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地Rc和Rd是1或2至4个碳原子。这类二胺包括来自Albermarle的EthacureTM 90(推测是N,N’-双(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；ClearlinkTM 1000或JefflinkTM 754，都来自Huntsman；N-甲基氨基乙醇；其中亚烷基具有2-4个碳原子且具有约100至2000分子量的二羟基封端、羟基和胺封端或者二胺封端的聚氧化烯；N,N’-二异丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪；高哌嗪(homo-piperazine)；和甲基哌嗪。JefflinkTM754具有结构：
ClearlinkTM 1000具有结构：
具有芳族基团的另一种二胺是：N,N’-二(仲丁基)苯二胺，参见以下结构：
优选的二胺是其中两个胺基团都为仲胺的二胺。
优选的内酰胺包含4-12个碳原子的直链或支化亚烷基链段，使得在内酰胺的氮上不具有取代基的环结构具有总计5-13个碳原子(当其包含羰基时)，并且在内酰胺的氮上的取代基(如果内酰胺为叔酰胺的话)是1-8个碳原子的烷基，更理想地是1-4个碳原子的烷基。十二烷基内酰胺、烷基取代的十二烷基内酰胺、己内酰胺、烷基取代的己内酰胺和具有较大亚烷基的其它内酰胺是优选的内酰胺，因为它们提供具有较低Tg值的重复单元。氨基羧酸具有与内酰胺相同的碳原子数目。理想地，氨基羧酸的胺与羧酸基团之间的直链或支化亚烷基的碳原子数目是4-12，且在胺基团(如果它是仲胺基团的话)的氮上的取代基是具有1-8个碳原子、更优选1或2至4个碳原子的烷基。优选的是具有仲胺基团的氨基羧酸。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％、更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含来自二酸和二胺的重复单元，其具有下式的重复单元结构：
其中Ra是二羧酸的亚烷基部分，并且是具有2-36个碳原子、任选按每3或10个碳原子计包含至多1个杂原子的环状、直链或支化(任选包括芳族基团)的亚烷基，更优选具有4-36个碳原子(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)，和
其中Rb是直连键，或者2至36或60个碳原子、更优选2或4至12个碳原子的直链或支化(任选是或者包含环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选按每10个碳原子计包含至多1或3个杂原子)，且Rc和Rd独立地是1-8个碳原子、更优选1或2至4个碳原子的直链或支化烷基，或者Rc和Rd连接在一起以形成1-8个碳原子的单一直链或支化亚烷基，或者任选Rc和Rd中的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地Rc和Rd是1或2至4个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％、更理想地至少60、70、80或90重量％所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含具有以下结构的来自内酰胺或氨基羧酸的重复单元：
根据引发剂类型，重复单元在衍生自内酰胺或氨基羧酸的低聚物中可以具有各种取向，其中各个Re独立地是4-12个碳原子的直链或支化亚烷基，且各个Rf独立地是1-8个(更理想地1-4个)碳原子的直链或支化烷基。
上述聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺用于通过聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺与多异氰酸酯反应以制备预聚物。在本发明中，多异氰酸酯将表示含有异氰酸酯的物质，其按每分子计具有两个或更多个异氰酸酯基团。理想的是，聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺具有能与异氰酸酯反应的端基以形成脲键和/或氨基甲酸酯键。能与异氰酸酯反应形成化学键的基团公知为Zerewitnoff基团，并包括伯胺和仲胺以及伯醇和仲醇。伯或仲胺键的氮与异氰酸酯的羰基连接，氢从伯或仲胺的胺移动并连接到异氰酸酯的NH基团。伯或仲醇键的氧与异氰酸酯的羰基连接，氢从醇的羟基移动并连接到异氰酸酯的NH基团。
在聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺与多异氰酸酯反应期间，可以使得具有Zerewitinoff基团的其它物质一起反应进入所得的聚合物网络中。这些物质可以是低分子量物质(即小于500克/摩尔的二醇或二胺)或更高分子量的物质(即500-5000克/摩尔的低聚物，其被加入以在所得聚合物中形成高或低Tg相)。通常，如果希望制备在水中的聚合物分散体，则仅仅使这些组分按照在反应性基团之间的非化学计算量平衡反应，从而形成中等分子量物质，其称为预聚物，其中过量存在的官能团是大多数预聚物单元的主要末端部分。这通常通过保持异氰酸酯基团与Zerewitinoff基团的化学计算量关系偏离1:1比率来实现(从而获得具有受限分子量的被异氰酸酯或Zerewitinoff基团封端的预聚物)。预聚物的分子量保持很低(5000克/摩尔至100,000克/摩尔)，从而预聚物在室温下或稍微高于室温(通常至多为80℃)下是液体。这促进了预聚物的混合和预聚物作为胶态稳定小粒子在水中的分散，且不会干扰预聚物的粘度。通常，使用过量的异氰酸酯基团，使得预聚物是被异氰酸酯封端的。
预聚物的分子量可以在制得预聚物的分散体之后增加(或有时称为将预聚物扩链成聚氨酯聚合物)。这可以通过向分散体加入低分子量物质实现，例如二醇、三醇、四醇，或二胺、三胺或四胺，它们可以与被异氰酸酯封端的预聚物反应并使其连接形成高分子量物质。在预聚物上的异氰酸酯基团也可以与水连续反应以产生CO2气体和在一些预聚物上的末端胺基团。在一些预聚物上的胺基团可以然后与在其它预聚物上的异氰酸酯基团反应，并使得这两种物质都扩链。虽然下文的段落描述了可以被引入预聚物/聚合物中的分散基团，但是也可以使用分散剂和阴离子性、阳离子性、非离子性或两性离子类型的表面活性剂或其混合物，从而促进预聚物/聚合物在连续介质中的分散。
如果需要在连续水相中分散预聚物(或聚合物)，则理想地将分散物质、例如阴离子性、阳离子性、非离子性或两性离子的物质加入预聚物(或聚合物)中。这些分散物质有助于向分散相提供胶态稳定化。如果表面活性分散基团要被引入聚合物中，则理想的是在聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺的反应中包括它们(例如在预聚物的制备期间)。为此目的，特别优选的是也具有Zerewitinoff活性基团的分散基团，其中Zerewitinoff活性基团能与异氰酸酯基团反应以形成脲键或氨基甲酸酯键。
由聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺制备的聚脲和聚氨酯通常是疏水性的，并且不是固有水分散性的。所以，在用于本发明的聚脲或聚氨酯聚合物和预聚物的反应物中，任选地包含至少一种水分散性改进化合物,即具有分散功能的单体，其具有至少一个亲水性、离子性或潜在离子性的基团，从而帮助聚合物/预聚物在水中的分散。通常，这通过将带有至少一个亲水性基团或能产生亲水性的基团的化合物引入到聚合物/预聚物链中来实现，例如通过化学改性，例如中和。这些化合物可以是非离子性、阴离子性、阳离子性或两性离子的性质，或其组合。例如，可以将阴离子性基团、例如羧酸基团引入预聚物中，随后用成盐化合物例如叔胺进行电离，如下文详述。基于羧酸基团的可阴离子性分散的预聚物/聚合物通常具有约1-60mgKOH/克的酸值，通常是约1-40或甚至10-35或12-30或14-25mg KOH/克。其它水分散性改进化合物也可以经由氨基甲酸酯键或脲键被反应进入预聚物主链中，包括侧挂或末端的亲水性亚烷基氧或脲基单元。
特别受关注的水分散性改进化合物是可以将弱羧基引入预聚物的那些。通常，它们是衍生自通式为(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q是含有1-12碳原子的直链或支化烃基，x和y是1-3。这些羟基羧酸的例子包括二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，柠檬酸，酒石酸，乙醇酸，乳酸，苹果酸，二羟基苹果酸，二羟基酒石酸等等，以及它们的混合物。二羟基羧酸是更优选的，其中最优选的是二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。
特别受关注的另一种类型的水分散性改进化合物是侧链亲水性单体。一些例子包括氧化烯聚合物和共聚物，其中亚烷基氧基团具有2-10个碳原子，例如参见美国专利No.6,897,281，将其内容引入本文以供参考。
水分散性改进化合物可以向聚氨酯赋予阳离子性质。阳离子性聚氨酯含有被引入主链或与主链连接的阳离子性中心。这种阳离子性中心包括铵、和锍基团。这些基团可以离子形式被聚合到主链中，或任选地，它们可以通过相应氮、磷或硫结构部分的后中和或后季化反应形成。可以使用所有上述基团的组合，以及它们与非离子性稳定的组合。胺的例子包括N-甲基二乙醇胺和氨基醇，可以从Huntsman以商品名得到，例如DPA、ZF-10、Z-110、ZR-50等。它们可以与基本上任何酸形成盐。酸的例子包括盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、高氯酸、柠檬酸、酒石酸、氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸2-羧基乙基酯等。季化剂包括氯甲烷，氯乙烷，烷基卤化物，苄基氯，溴甲烷，溴乙烷，苄基溴，硫酸二甲基酯，硫酸二乙基酯，氯乙酸等。季化二醇的例子包括二甲基二乙醇氯化铵和N,N-二甲基-二(羟基乙基)季铵甲烷磺酸酯。阳离子性质可以通过其它后聚合反应赋予，例如环氧季铵化合物与二羟甲基丙酸的羧基反应。
其它合适的水分散性改进化合物包括硫代乙醇酸、2,6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸、聚乙二醇等等，和它们的混合物。
虽然使用水分散性改进化合物是优选的，但是本发明的分散体可以在不使用它们的情况下通过高剪切分散方法制备，并通过表面活性剂稳定化。
(i)多异氰酸酯
合适的多异氰酸酯具有按每分子计的平均约两个或更多个异氰酸酯基团，优选平均约2-4个异氰酸酯基团，和包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环的多异氰酸酯，以及它们的低聚产物，可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。更优选的是二异氰酸酯。
合适的脂族多异氰酸酯的具体例子包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯，2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯等等。可以使用具有少于5个碳原子的多异氰酸酯，但不太优选，因为它们具有高挥发性和毒性。优选的脂族多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯，和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
合适的脂环族多异氰酸酯的具体例子包括二环己基甲烷二异氰酸酯、(可作为DesmodurTM W购自Bayer Corporation)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷等等。优选的脂环族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的芳脂族多异氰酸酯的具体例子包括间-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，对-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，1,4-苯二甲撑二异氰酸酯，1,3-苯二甲撑二异氰酸酯等等。优选的芳脂族多异氰酸酯是四甲基苯二甲撑二异氰酸酯。
合适的芳族多异氰酸酯的例子包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，它们的异构体，萘二异氰酸酯等等。优选的芳族多异氰酸酯包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
合适的杂环异氰酸酯的例子包括5,5’-亚甲基二糠基异氰酸酯和5,5’-亚异丙基二糠基异氰酸酯。
基于聚酰胺的聚脲/聚氨酯组合物是以水性分散体形式制得的，其具有高分子量，例如Mw>80,000g/mol，具有高固含量，例如25-40重量％，具有各种粒径，例如40-200nm。分散体是用NMP、N-甲基吡咯烷酮作为溶剂配制的，例如在配制剂中的0-11％，或使用IPA通过溶剂方法(无NMP的方法)配制。
具有优良品质、透明、无色的(或很浅黄色的)具有聚酰胺链段的聚脲和或聚氨酯是从分散体以膜的形式形成的。此膜具有高的拉伸强度，例如35,000-55,000psi，和具有中等伸长率，例如250-300％。
我们从常规双官能酸和胺制备了一系列的聚酰胺低聚物。这些低聚物含有胺端基，并与二异氰酸酯反应形成聚酰胺-聚脲主链。与聚酯和聚醚链段相比，在本发明新型分散体聚合物中的聚酰胺结构嵌段提供了优异的水解稳定性，优异的耐热性和耐UV性，以及更好的总体机械性能。另外，在这些聚酰胺低聚物中的胺链末端在与异氰酸酯的反应中形成脲键(vs.来自多元醇的氨基甲酸酯键连接)。已经知道这些聚脲键具有更强的分子间吸引作用，其更像真交联聚合物那样起作用，从而实现了优于聚氨酯的性能优点，包括但不限于更好的耐溶剂性和弹性。
与其它聚合物的常规共混物：
本发明的分散体可以与相容性的聚合物和聚合物分散体通过本领域技术人员公知的方法共混。这些聚合物、聚合物溶液和分散体包括在A.S.Teot.“树脂，水溶性”:Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley&Sons.第3版，第20卷，H.F.Mark等编辑，第207-230页(1982)中描述的那些。
用于提供更好相间互穿的复合聚合物组合物(例如具有可自由基聚合的单体的聚脲/聚氨酯)：
在此实施方案中，可以使用一种或多种烯属不饱和单体作为溶剂以在预聚物或聚脲/聚氨酯的制备和分散期间降低预聚物的粘度，随后使一种或多种不饱和单体聚合以形成聚合物。烯属不饱和单体和其它可自由基聚合的单体可以通过常规自由基源物质聚合以在聚脲/聚氨酯粒子内形成聚合物，从而与分散体的聚脲/聚氨酯聚酰胺形成复合聚合物。乙烯基聚合物是常规术语，用于表示从显著部分的不饱和单体衍生的聚合物或从这些单体衍生的聚合物。丙烯酰通常被认为是乙烯基的子类，将表示丙烯酸、丙烯酸酯(是丙烯酸的酯)以及烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯，和由此得到的聚合物。额外的可自由基聚合的材料，例如其它不饱和单体，可以加入乙烯基或丙烯酰单体中进行共聚。这些其它单体可以是单体例如马来酸酐、马来酸，和其中碳-碳双键的反应性接近烯属不饱和单体(和可以与其共聚)的其它单体。二烯被认为是烯属不饱和的，并且能与宽范围的乙烯基单体和窄范围的丙烯酰单体共聚。
在聚氨酯粒子内的聚合可以如下进行：形成聚脲/聚氨酯复合材料的含水分散体，然后通过乳液或悬浮聚合使额外的单体在这些分散体的存在下聚合。另一种制备复合聚合物的方式是在聚脲/聚氨酯预聚物中包括烯属不饱和单体，例如与用于形成预聚物的反应物一起和/或在聚氨酯预聚物被分散之前的任何时间，并使得这些单体在预聚物分散在含水介质之前、期间和/或之后进行聚合。在一个实施方案中，基于100份的组合的脲/氨基甲酸酯和乙烯基(或在较窄实施方案中的丙烯酰基)计，来自乙烯基单体的聚合物的重量百分比将是至少1、5或10重量％，其余量的脲/聚氨酯预聚物或聚合物补足总共100重量份。在另一个实施方案中，其中需要少量的脲/聚氨酯预聚物或聚合物，脲/聚氨酯预聚物或聚合物是组合重量的至少0.1、0.5、1、5或10重量％，并且乙烯基(或在较窄实施方案中的丙烯酰基)聚合物是补充量。
在一种方法中，烯属不饱和单体在形成预聚物期间用作稀释剂(或增塑剂)。当乙烯基单体作为稀释剂用于聚脲/聚氨酯组分时，乙烯基单体将是聚脲/聚氨酯和乙烯基组分的组合重量的约5或10重量％至50重量％(单体或聚合物，取决于是否出现聚合)。本发明的聚脲/聚氨酯与丙烯酰基的复合材料可以通过任何一种这些方式制备。在一个实施方案中，具有醇端基的遥爪聚酰胺可以用于形成聚氨酯和聚氨酯在水中的分散体，其加工温度和最低成膜温度低于其中仲氨基处于端羟基位置的相似聚合物分散体。这些可以获得更好的膜，或能将更多的聚酰胺引入聚合物分散体中，或具有更高熔点的聚酰胺引入聚合物分散体中。理想的是，这些醇端基是衍生自具有仲氨基的氨基醇与被羧酸封端的聚酰胺的反应，如段落0040所述。这是因为仲氨基与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应形成脲键，而羟基与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键。与在相似聚合物中的氨基甲酸酯键相比，脲键导致聚合物需要更高的加工温度并具有较高的最低成膜温度。
复合和/或混杂聚合物在水中的分散体的扩展定义：
在文献中并没有公开作为分散在含水介质(水)中的且其中具有显著量聚酰胺链段的复合和/或混杂聚合物，并且与目前市场上的聚氨酯和/或聚酰胺组合物相比，所述复合和/或混杂聚合物可以具有理想的较低成膜温度，对于一些极性基材的更好的粘合性，更好的断裂伸长率，更好的拉伸强度，更好的在老化之后的性能保持等。复合和/或混杂组合物可以容许调节在缩聚物中的聚酰胺重复单元相对于其它重复单元(例如任选地聚醚、聚碳酸酯、聚酯链段、聚硅氧烷等)的重量百分比，从而优化在特定温度下的模量，或通过加入与聚酰胺相比更软或更硬的聚合物链段来调高或降低最低成膜温度。缩聚物是通用术语，表示通过偶联反应性基团例如胺、羧酸、异氰酸酯、羟基等以形成化学键所制得的聚合物(与自由基链聚合不同)。复合和/或混杂组合物也容许通过增加乙烯基聚合物的重量百分比来调节聚酰胺的重量百分比，且不需要增加聚酰胺的量。因此，此技术提供多种方式以独立地控制聚酰胺在复合粒子中的量，这可以对复合粒子的极性或氢键、复合粒子的表面张力和/或复合聚合物在特定关键温度下的模量、拉伸强度等产生影响。
术语复合和/或混杂意欲包括其它聚合物与富含聚酰胺的聚合物类型的各种混合物。本发明致力于如何将聚酰胺链段加入在水中的聚合物分散体，使得可以理想地实现聚酰胺的特征，且不具有一些不利特征，例如高的聚合物加工温度。含聚酰胺链段的聚合物可以具有与聚酰胺链段直接或间接连接的其它共聚单体或共聚单体链段。这些共聚单体可以包括例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。复合和/或混杂分散体的复合和/或混杂聚合物具有与关于在水中的聚酰胺分散体所述的大约相同的粒径范围。
复合和/或混杂聚合物分散体可以在含聚酰胺链段的聚合物内具有阴离子性、非离子性或两性离子的胶态稳定化基团，如上文关于在水中的聚酰胺分散体所述那样。
在一个实施方案中，公开了复合和/或混杂聚合物分散体是在含水介质中分散的混杂聚合物粒子的形式，所述复合和/或混杂聚合物分散体含有至少5重量％(在一些实施方案中，更理想地是至少10、15、20、30或40重量％)的从选自二胺、氨基羧酸、内酰胺和二羧酸的单体的酰胺形成缩聚反应衍生的聚酰胺链段，所述重量％是基于所述在含水介质中的混杂聚合物分散体的重量计，所述聚酰胺链段的特征是来自所述单体的重复单元的总重量，其中在这种重复单元的一端或两端上具有末端酰胺键。在更优选的实施方案中，所述酰胺键的特征是至少50、70、90或95摩尔％的从仲胺与羧酸反应形成的酰胺键类型(即，叔酰胺键)。请注意，用于形成叔酰胺键的内酰胺单体是作为叔酰胺键开始的，进行开环，然后形成具有叔酰胺键的聚合物。上述关于从仲胺与羧酸反应形成的酰胺键类型的描述包括从具有叔酰胺键的内酰胺衍生的那些。
复合粒子也含有基于所述粒子重量计的至少5重量％(在一些实施方案中，更理想地是至少10、15、20、30或40重量％)的乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物与所述聚酰胺链段一起分散在与所述聚酰胺链段相同的聚合物粒子内，其中所述乙烯基聚合物是衍生自一种或多种乙烯基单体在所述聚酰胺链段和水存在下的自由基聚合(乙烯基单体在本文中定义为具有至少α-β不饱和度和理想地具有3至约30个碳原子，包括但不限于(烷基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和酰胺、丙烯腈、二烯、苯乙烯、AMPs单体等)。水的存在量可以是聚合物分散体的约10、20或30重量％至聚合物分散体的约70、80或90重量％。通常，对于相同量的聚合物而言，较低的水含量节省运输成本，但是当水含量降低时，分散体的粘度倾向于上升。
在一个实施方案中，理想的是，含聚酰胺链段的聚合物进行部分地交联，以提高聚合物的物理性能，例如拉伸强度和模量。在一个实施方案中，在复合或混杂聚合物中的可交联酮官能团的量将是至少0.05毫当量/每克所述聚合物分散体，或至多约1毫当量、优选约0.05-0.5毫当量、更优选约0.1-0.3毫当量/每克所述聚合物分散体。在此实施方案中，酮基团可以在含聚酰胺的聚合物或乙烯基聚合物上。在另一个实施方案中，所述复合或混杂聚合物分散体具有至少10、20、30、40或50重量％的化学键连到聚合物中的所述聚酰胺链段，所述聚合物按照每个所述聚合物计含有平均一个或多个酮基团。在另一个实施方案中，所述聚合物分散体还含有肼和/或酰肼基团(有时是低分子量物质的形式，有时是具有酰肼基团的聚合物的形式)，其含量是10摩尔％至约200摩尔％的肼和/或酰肼基团，基于所述酮基团的摩尔数计。这使得酮与肼进行化学反应，形成起到化学交联作用的化学键。通常，当加入用于交联的肼时，不需要使用过量的肼，这是因为肼对于人体的潜在不利反应。在一个实施方案中，肼或酰肼基团的量理想地是酮官能团量的约20-100摩尔％。
在一个实施方案中，所述肼和/或酰肼基团是具有小于400、300或220克/摩尔分子量的反应性肼或酰肼化合物的一部分(例如己二酸二酰肼)。在另一个实施方案中，存在所述酰肼基团，并且所述酰肼基团是具有300或400克/摩尔至500,000克/摩尔分子量的酰肼反应性低聚或聚合化合物的一部分。
在另一个实施方案中，所述乙烯基聚合物含有按每个乙烯基聚合物计平均一个或多个酮基团(更理想地是至多约1毫当量、优选约0.05-0.5毫当量、更优选约0.1-0.3毫当量/每克乙烯基聚合物，在乙烯基聚合物干重量的基础上)，并且所述分散体还含有10摩尔％至约200摩尔％的肼和/或酰肼基团，基于所述酮基团的摩尔数计。
上述的酮-肼交联是在聚氨酯和丙烯酰聚合物分散体领域中公知的有效交联剂，用于在大约室温下在蒸发挥发性碱和将溶液的pH从弱碱性转化成中性或pH酸时的聚合物分散体。作者Anthony D.Pajerski拥有多个关于在水中的聚氨酯和相关化合物，其中通过酮-肼交联进行交联或增加分子量。此技术也有时称为偶氮甲碱键连。
可空气氧化的、可自交联的(不饱和)交联剂也可以被引入复合或混杂分散体的聚合物中。可自交联的基团可以经由含活泼氢(异氰酸酯反应性)的不饱和脂肪酸酯多元醇(例如油改性的多元醇)被引入聚合物主链中。所得的在聚合物中的不饱和度赋予可空气固化的潜在交联能力，使得当含有这种组分的涂料组合物在空气中干燥时(通常与干燥剂盐一起)，涂料发生自交联反应。异氰酸酯反应性表示不饱和脂肪酸多元醇含有至少两个羟基(含有活泼氢原子)，其能与在多异氰酸酯上的异氰酸酯基团反应。在本发明中使用的油改性的多元醇是在本领域中常见的。它们通常通过多官能醇(多元醇)与干燥油(甘油酯)或游离脂肪酸反应制备。干燥油的脂肪酸组分和游离脂肪酸的特征是含有至少一个烯属碳-碳双键和可以具有两个、三个或更多个烯属双键。不饱和脂肪酸酯多元醇(或干燥油)的用量将取决于许多因素，例如在最终组合物中所需的柔性程度，以及在形成预聚物中使用的其它反应物的性质和量，以及对于聚合物所需的空气固化的程度和速率。
不饱和脂肪酸酯多元醇也可以通过不饱和脂肪酸与含环氧基团的化合物反应得到。在本发明的一个方面中，可以用于制备油改性多元醇的多官能醇通常含有2至约12个碳原子。在本发明的另一个方面中，多官能酸和酸酐可以与多官能醇反应以得到用作多官能醇的聚酯多元醇。用于本发明此方面中的这些酸和酸酐通常含有4至约36个碳原子。可用于制备本发明的油改性多元醇中的不饱和脂肪酸包括烯属不饱和的和多不饱和的脂肪酸以及它们的酯。脂肪酸可以含有1至约3个或更多个烯属双键，和包括共轭的和非共轭的不饱和度。脂肪酸意欲包括和涵盖所有天然和合成的相对于不饱和碳-碳双键位置的位置异构体。在本发明的另一个方面中，脂肪酸含有2-3个不饱和双键。可用于制备油改性多元醇中的不饱和脂肪酸包括但不限于通过水解任何所谓的干燥油或半干燥油得到的那些，例如亚麻籽油、罂粟籽油、桐油等。合成改性的不饱和脂肪酸也可以用于制备本发明的不饱和脂肪酸酯多元醇中。不饱和脂肪酸及其衍生物的性能可以通过双键结构的重排、即异构化来改变，关于位阻位置或在脂肪酸分子碳链中的位置方面。
复合和/或混杂聚合物分散体可以还含有基于所述分散体重量计的约0.5-10重量％的C1或C3-C12仲醇，以用作向聚酰胺链段的简单氢键供应组分，并软化或增塑组合物(为了改进在较低温度下的成膜或在分散过程期间的较低粘度)。复合和/或混杂聚合物分散体也可以含有分子量小于300或400克/摩尔的亚烷基氧二醇醚，其含量是聚合物分散体的约0.5-10重量％。复合和/或混杂聚合物分散体也可以含有阴离子性、非离子性或两性离子的表面活性剂以帮助胶态稳定此分散体。
复合和/或混杂聚合物分散体可以还含有与一个或多个所述聚酰胺链段直接或间接化学键连的约1-10重量％的聚硅氧烷。聚硅氧烷多元醇的特征是具有-Si(R1)(R2)-O-重复单元，其可以含有C1-C3-烷基或芳基，例如聚二甲基硅氧烷，聚(二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷)，聚二苯基硅氧烷，聚(甲基苯基)硅氧烷等等，和其组合。例子包括来自Momentive Performance Materials的乙氧基化聚二甲基硅氧烷(PDMS)Y-17256，和来自Gelest的侧链PDMS二醇MCR-C61。
根据早先公开的复合和/或混杂聚合物分散体可以还含有与一个或多个所述聚酰胺链段直接或间接键连的脲键和/或氨基甲酸酯键。这使用聚酰胺链段(其中大部分的酰胺键是如前述公开的叔酰胺键)，并且聚酰胺的链段有时或通常与从多异氰酸酯与羟基和/或胺基团反应衍生的氨基甲酸酯键或脲键连接。因此，聚酰胺链段将通过氨基甲酸酯键或脲键扩链。在一个实施方案中，其中胺(伯或仲)反应性基团与异氰酸酯基团反应，按照在所述聚合物中的每20个酰胺键计有平均至少4个脲键。在另一个实施方案中，其中氨基甲酸酯键是优选的并且是从羟基封端的链段与异氰酸酯基团反应形成的，按照在所述聚酰胺链段中的每20个酰胺键计有平均至少4个氨基甲酸酯键。
方法：
根据本发明，聚脲/聚氨酯粒子的含水分散体是如下制备的：在基本不存在水的情况下(因为水与异氰酸酯基团反应)形成聚脲/聚氨酯预聚物，然后将此预聚物分散在含水介质中。这可以按照本领域公知的任何方法进行。通常，预聚物是通过使预聚物的各成分进行本体或溶液聚合形成的。
一旦形成聚脲/聚氨酯预聚物混合物，任选地分散性结构部分被引入所述预聚物/聚合物中，将此混合物分散到含水介质中以形成分散体或溶液。预聚物在含水介质中的分散可以通过任何常规技术按照与将由本体或溶液聚合制得的聚氨酯预聚物分散于水中相同的方式进行。通常，这将通过使得预聚物共混物与水混合来进行。当使用溶剂聚合时，如果需要的话，溶剂和其它挥发性组分可以任选地从最终分散体蒸馏出去。当预聚物包括足够的水分散性改进化合物例如阴离子性、阳离子性和/或非离子性单体以形成稳定分散体且不需要加入乳化剂(表面活性剂)时，若需要时，分散体可以在没有这些化合物的情况下制备，即基本上不含表面活性剂。此方法的优点是在没有低分子量表面活性剂的情况下由聚脲/聚氨酯制得的涂料或其它产物显示较低的水敏感性，通常具有更好的成膜性能和较少的起泡。
其它已知的制备含水聚氨酯分散体的方式也可以用于制备本发明的分散体。其综述可以参见多个出版物，包括D.Dieterich，Progress in Organic Coatings,第9卷第281-340页(1981)。这些方法的例子包括：
剪切混合–通过剪切力分散预聚物，并使用乳化剂(外部乳化剂，例如表面活性剂；或内部乳化剂，其具有阴离子性、非离子性、阳离子性和/或两性离子基团作为聚合物主链的一部分或侧挂在聚合物主链上，和/或作为在聚合物主链上的端基)。
丙酮法–预聚物是在存在或不存在丙酮、MEK和/或其它极性溶剂的情况下形成的，这些物质对于异氰酸酯不具有反应性，并且易于蒸馏。在必要时，预聚物进一步在所述溶剂中稀释，并且用含活泼氢的化合物扩链。将水加入经扩链的聚合物中，并蒸馏出溶剂。此方法的变体是在预聚物分散到水中之后将其扩链。
熔体分散法–形成被异氰酸酯封端的预聚物，然后与过量的氨或脲反应以形成具有末端脲或缩二脲基团的低分子量低聚物。将此低聚物分散到水中，并通过缩二脲基团与甲醛的羟甲基化反应进行扩链。
酮连氮和酮亚胺方法–肼或二胺与酮反应以形成酮连氮或酮亚胺。将它们加入预聚物中，并保持对于异氰酸酯呈惰性。当预聚物被分散在水时，释放出肼或二胺，并且在分散时发生扩链。
连续方法聚合–形成被异氰酸酯封端的预聚物。将此预聚物经由一个或多个高剪切头泵送，并分散到水中，然后在所述一个或多个混合头处扩链，或在所述一个或多个混合头处同时进行分散和扩链。这是通过多个含有预聚物(或中和的预聚物)、任选的中和剂、水和任选的扩链剂和/或表面活性剂的料流进行的。
反进料法–在搅拌下将水和任选的一种或多种中和剂和/或一种或多种扩链剂胺加入预聚物中。预聚物可以在加入水和/或二胺扩链剂之前进行中和。
添加剂和应用：
因为聚酰胺和脲键具有比聚醚、聚酯和氨基甲酸酯键更高的软化温度，所以理想地在本发明的预聚物和聚合物分散体中包含聚结助剂以帮助促进聚合物粒子互相和与在组合物中的任何固体添加剂在所需的温度下聚结。聚结助剂也可以称为溶剂或增塑剂，这取决于它们的功能。一种聚结助剂是上文中关于复合聚合物共混物所述的乙烯基单体。优选的乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸丁基酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸乙基酯和苯乙烯。聚结溶剂包括二甘醇二甲基醚，双丙甘醇二甲基醚，碳酸二甲酯，异丙醇,二亚丁基二醇二甲基醚，和Texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的异丁酸酯)。
中和剂可以任选地用于本发明的分散体和从此分散体制得的涂料组合物中。组合物的pH可以在约7-10的范围内。合适的中和剂包括但不限于碱金属氢氧化物，例如锂、钠和钾，以及有机碱，例如氨和叔胺，例如三乙醇胺、氨基甲基丙醇、二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙胺、吗啉，和它们的混合物。
交联剂：
如果需要的话，具有至少一个可交联的官能团的化合物也可以被引入本发明的聚脲/聚氨酯中。这些化合物的例子包括具有羧基、羰基、胺、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、烯属基团和酰肼基团、封端的异氰酸酯的那些等等，和这些基团的混合物，以及被保护形式的相同基团，其可以恢复成衍生它们的初始基团。能提供交联能力的其它合适化合物包括硫代乙醇酸，2,6-二羟基苯甲酸，蜜胺及其衍生物，多价金属化合物等等，和它们的混合物。
任选的具有可交联的官能团的化合物在预聚物中的用量将通常是至多约1毫当量、优选约0.05-0.5毫当量、更优选约0.1-0.3毫当量/每克最终聚氨酯，基于干重量计。
本领域技术人员公知的其它添加剂可以用于辅助制备本发明的分散体。这些添加剂包括表面活性剂、稳定剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、抗微生物剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、颜料、染料等等。这些添加剂可以在制备方法的任何阶段中加入。
本发明的分散体通常在一方面具有至少约20重量％的总固含量，在另一方面中是至少约30重量％，在再一个方面中是至少约40重量％，和在另一个方面中是约45重量％，基于涂料组合物的总重量计。
作为涂料组合物或粘合剂，它们可以被施涂于任何基材上，包括木材、金属、玻璃、布、皮革、纸、塑料、泡沫材料等，这通过任何常规方法进行，包括刷涂、浸渍、流涂、喷涂等等。
本发明的组合物及其配制剂可以用作自支撑性膜，在各种基材上的涂层，或具有比相似聚氨酯组合物更长的使用期的粘合剂，或具有其它改进的性能。
工作实施例：
将聚酰胺低聚物配制成在水中的分散体，然后配制成涂料配制剂，从而显示这些聚酰胺在用于木材、金属、塑料和砖石的涂料中的适用性。
首先根据以下工序和下表1所示的配方形成聚酰胺。
聚酰胺1
加入氢化的二聚酸和哌嗪。然后将反应器加热到150℃达到1小时，并加热到180℃达到1小时。使温度升高到240℃，并使单体在大气压下聚合8小时。然后使温度降低到180℃。加入己内酯并于180℃在大气压下反应6小时，然后于180℃施加真空达到1小时。产物在室温下是浅黄色糊料，其酸值是<3.0mg KOH/g聚合物。端基是羟基。
聚酰胺2
加入氢化的二聚酸和哌嗪。然后将反应器加热到150℃达到1小时，并加热到180℃达到1小时。使反应器温度升高到240℃。使单体在大气压下聚合8小时，然后使温度降低到180℃。加入己内酯并于180℃在大气压下反应6小时，然后于180℃施加真空达到1小时。
聚酰胺3
在氮气氛下向反应器加入氢化的二聚酸、癸二酸和哌嗪。然后将反应器加热到200℃并聚合4小时。将反应器冷却到160℃，并将2-(甲基氨基)乙醇加入反应器。聚合反应继续进行12小时。将反应器加热到200℃并施加真空达到30分钟。产物在室温下是浅黄色糊料，其酸值是<3.0mg KOH/g聚合物。端基是羟基。
聚酰胺4
加入氢化的二聚酸和哌嗪。然后将反应器加热到150℃达到1小时，并加热到180℃达到1小时。使反应器温度升高到240℃。使单体在大气压下聚合8小时。然后使温度降低到180℃。加入己内酯并于180℃在大气压下反应6小时，然后于180℃施加真空达到1小时。
聚酰胺5
加入氢化的二聚酸和哌嗪。然后将反应器加热到150℃达到1小时，并加热到180℃达到1小时。使反应器温度升高到240℃。使单体在大气压下聚合8小时，然后使温度降低到180℃。加入己内酯并于180℃在大气压下反应6小时，然后于180℃施加真空达到1小时。
聚酰胺6
在氮气氛下向反应器加入氢化的二聚酸和哌嗪。然后将反应器加热到200℃并聚合4小时。将反应器冷却到150℃，并将3-氨基-1-丙醇加入反应器。聚合反应继续进行12小时。将反应器加热到200℃并施加真空达到30分钟。产物在室温下是浅黄色糊料，其酸值是<3.0mg KOH/g聚合物。端基是羟基。
聚酰胺7
加入氢化的二聚酸和哌嗪。然后将反应器加热到160℃达到1小时，并加热到180℃达到1小时。使反应器温度升高到240℃。使单体在大气压下聚合8小时。然后使温度降低到180℃。加入己内酯并于170℃在大气压下反应10小时，然后于200℃施加真空达到1小时。
表1聚酰胺的组成
然后从上述聚酰胺与多异氰酸酯和分散单体一起形成聚酰胺分散体。
PD-A：
将二羟甲基丁酸和多元醇(聚酰胺1)加入预聚物反应器，并将二羟甲基丁酸于90℃溶解在聚合物熔体中。然后，将甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯和己二醇二甲基丙烯酸酯)加入反应器，然后加入Des W和二月桂酸二丁锡。将反应器温度设定为90℃并在此温度下保持30分钟。将酮二醇溶解在甲基丙烯酸甲基酯(59％二醇)中，然后加入反应器。使反应器温度保持为90℃直到达到理论NCO％。然后，将温度变为70℃并加入三乙胺，然后再冷却到55℃并将预聚物分散到水中。此分散体用扩链剂扩链15分钟。然后，使甲基丙烯酸酯在Fe(EDTA)、氢过氧化叔丁基和异抗坏血酸的存在下于50℃聚合1.5小时。最后，加入己二酸二酰肼。产物是白色的水性丙烯酰聚氨酯分散体。
PD-B：
将二羟甲基丁酸和多元醇(聚酰胺2)加入预聚物反应器，并将二羟甲基丁酸于90℃溶解在聚合物熔体中。然后将Des W和二月桂酸二丁锡加入反应器。将反应器温度设定为90℃并在此温度下保持30分钟。将酮二醇加入反应器。向反应器加入二(亚丙基二醇)二甲基醚以调节粘度。使反应器温度保持为90℃直到达到理论NCO％。然后，将己二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯加入反应器。然后，将温度变为70℃并加入三乙胺，然后再冷却到55℃并将预聚物分散到水中。此分散体用肼扩链15分钟。然后，使甲基丙烯酸酯在Fe(EDTA)、氢过氧化叔丁基和异抗坏血酸的存在下于50℃聚合1.5小时。最后，加入己二酸二酰肼。产物是白色的水性丙烯酰聚氨酯分散体。
PD-C：
将二羟甲基丁酸和聚酰胺(聚酰胺3)称量加入反应器，将反应器加热到90℃并搅拌直到二羟甲基丁酸完全溶解。在搅拌期间加入碳酸二甲基酯，并将反应器冷却到60℃。在搅拌和冷却期间加入Des W。将二月桂酸二丁锡加入反应器，并使反应器于90℃保持1小时或直到达到目标NCO％。然后将反应器冷却到70℃并加入三乙胺。将反应器进一步冷却到55℃，将异丙醇加入反应器，并将制得的预聚物分散到室温(RT)水中。向分散体加入羟基乙基乙二胺，并将分散体加热到35℃达到20分钟。此分散体然后用肼(35％水溶液)扩链15分钟。溶剂和水在减压下于50-55℃蒸发直到达到所需的固含量。最终的分散体是白色的水性聚脲/聚氨酯分散体。
PD-D：
将二羟甲基丁酸和聚酰胺(聚酰胺4)称量加入反应器，将反应器加热到90℃并搅拌直到二羟甲基丁酸完全溶解。在搅拌期间加入碳酸二甲基酯，并将反应器冷却到60℃。在搅拌和冷却期间加入Des W。将二月桂酸二丁锡加入反应器，并使反应器于90℃保持1小时或直到达到目标NCO％。然后将反应器冷却到70℃并加入三乙胺。将反应器进一步冷却到55℃，将异丙醇加入反应器，并将制得的预聚物分散到RT水中。向分散体加入羟基乙基乙二胺，并将分散体加热到35℃达到20分钟。此分散体然后用肼(35％水溶液)扩链15分钟。溶剂和水在减压下于50-55℃蒸发直到达到所需的固含量。最终的分散体是白色的水性聚脲/聚氨酯分散体。
PD-E：
将二羟甲基丁酸和聚酰胺(聚酰胺5)称量加入反应器，将反应器加热到90℃并搅拌直到二羟甲基丁酸完全溶解。在搅拌期间加入碳酸二甲基酯，并将反应器冷却到60℃。在搅拌和冷却期间加入Des W。将二月桂酸二丁锡加入反应器，并使反应器于90℃保持1小时或直到达到目标NCO％。然后将反应器冷却到70℃，并加入三乙胺。将反应器进一步冷却到55℃，将异丙醇加入反应器，并将制得的预聚物分散到RT水中。向分散体加入羟基乙基乙二胺，并将分散体加热到3℃达到20分钟。此分散体然后用肼(35％水溶液)扩链15分钟。溶剂和水在减压下于50-55℃蒸发直到达到所需的固含量。最终的分散体是白色的水性聚脲/聚氨酯分散体。
PD-F：
将二羟甲基丁酸和聚酰胺(聚酰胺6)称量加入反应器，将反应器加热到90℃并搅拌直到二羟甲基丁酸完全溶解。在搅拌期间加入二(亚丙基二醇)二甲基醚，并将反应器冷却到70℃。在搅拌和冷却期间加入Des W。将二月桂酸二丁锡加入反应器，并使反应器于90℃保持0.5小时或直到达到目标NCO％。向反应器加入碳酸二甲基酯以调节粘度。然后将反应器冷却到70℃，并加入三乙胺和二(丙二醇)丁基醚。将反应器进一步冷却到55℃，将异丙醇加入反应器，并将制得的预聚物分散到RT水中。向分散体加入羟基乙基乙二胺，并将分散体加热到35℃达到20分钟。此分散体然后用肼(35％水溶液)扩链15分钟。最终的分散体是白色的水性聚脲/聚氨酯分散体。
PD-G：
将二羟甲基丁酸和聚酰胺(聚酰胺2)称量加入反应器，将反应器加热到90℃并搅拌直到二羟甲基丁酸完全溶解。在搅拌期间加入二(丙二醇)二甲基醚和碳酸二甲基酯，并将反应器冷却到70℃。在搅拌和冷却期间加入Des W。将二月桂酸二丁锡加入反应器，并使反应器于90℃保持30分钟或直到达到目标NCO％。然后将反应器冷却到70℃，并加入三乙胺。将反应器进一步冷却到55℃，并将制得的预聚物分散到RT水中。向分散体加入羟基乙基乙二胺，并将分散体加热到35℃达到20分钟。此分散体然后用肼(35％水溶液)扩链15分钟。最终的分散体是白色的水性聚脲/聚氨酯分散体。
PD-H：
将二羟甲基丁酸和聚酰胺(聚酰胺2)称量加入反应器，将反应器加热到90℃并搅拌直到二羟甲基丁酸完全溶解。在搅拌期间加入二(丙二醇)二甲基醚和碳酸二甲基酯，并将反应器冷却到70℃。在搅拌和冷却期间加入Des W。将二月桂酸二丁锡加入反应器，并使反应器于90℃保持30分钟或直到达到目标NCO％。然后将反应器冷却到70℃，并加入三乙胺。将反应器进一步冷却到55℃，并将制得的预聚物分散到RT水中。向分散体加入羟基乙基乙二胺，并将分散体加热到35℃达到20分钟。此分散体然后用肼(35％水溶液)扩链15分钟。最终的分散体是白色的水性聚脲/聚氨酯分散体。
PD-I：
将二羟甲基丁酸、甲基丙烯酸甲酯和多元醇(聚酰胺7)加入预聚物反应器，并将二羟甲基丁酸于90℃溶解在聚合物熔体中。然后，将反应器冷却到50℃，加入Des W并然后加入二月桂酸二丁锡。使反应器温度保持为90℃直到达到理论NCO％。将温度变为70℃，加入三乙胺，然后进一步冷却到55℃，向反应器加入己二醇二甲基丙烯酸酯，并将预聚物分散到水中。此分散体然后用肼(35％水溶液)扩链15分钟。然后，使甲基丙烯酸酯在Fe(EDTA)、氢过氧化叔丁基和异抗坏血酸的存在下于50℃聚合1.5小时。产物是白色的水性丙烯酰聚氨酯分散体。
表2用于制备涂料或油墨的聚酰胺分散体
酮二醇的合成：酮官能二醇可以通过将下文项目1-3中所列的成分在配备温度计、顶部搅拌器和氮气入口的四颈烧瓶中合并制备。在搅拌和氮气保护下，反应混合物的温度可以升高到100-103℃，并在此温度下保持1小时。然后，温度可以升高到110-114℃并在此温度下再保持1小时。最后，反应混合物温度可以升高到121-125℃并在此温度下保持2小时或直到酸值是<1.0(mg/g)。最终的材料通常具有浅琥珀色，并且在70℃下的粘度为～2200cps。
1 双酚A二缩水甘油醚(Epon 828) 331.4g
2 乙酰丙酸 202.1
3 三苯基膦(TPP) 4.0
在这些实施例中，使用以下试剂：含水涂料是用本发明的分散体PD-A和PD-B开始制备的。将水和BYKTM 349(表面活性剂)加入分散体，然后在搅拌下加入双丙甘醇N-丁基醚(DPnB助溶剂)和水的混合物，然后在中等搅拌下向整个混合物加入TegoTM Airex 902W(消泡剂)。然后，将此涂料混合至少分钟，并分别标记为涂料I和涂料II。使用含有NMP的高档(Premium)水性聚氨酯分散体制备相似的配制剂。初始聚合物具有约37重量％固含量，最低成膜温度是小于5℃，在25℃下的布鲁克菲尔德粘度是500cps max(使用#3轴)，拉伸强度为4800psi，100％模量为3300psi，并且断裂伸长率超过180％。将来自高档聚氨酯分散体的此涂料配制剂标记为涂料III。如果聚酰胺聚合物的性能与商购聚氨酯同样好或更好，则它们将具有商业竞争性。制备所有配制剂，其具有约30重量％的总固含量，并且根据EPA方法24具有小于275克/升的挥发性有机化合物。
在25℃下检测涂料I和涂料II的初始物理性能，例如粘度和pH。将这些配制剂在52℃下培育1星期，此时再次检测性能。这显示了配制剂是否能储存延长的时间。这些评价的结果显示在下表3中。
表3配制的涂料在老化时的粘度
木材涂层的外观在工业上是十分重要的。涂料必须在低温下形成连续的优良的膜，并且涂料必须能产生高光泽度的涂饰层(>80光泽度单位)。为了检测，使用3密耳的棒将每种涂料刮涂到2个Leneta Form 1B卡片上，以达到约1密耳的干膜厚度。将一个经涂覆的卡片立即放入处于4.4℃和50％相对湿度的环境室中。使另一个卡片在室温下干燥。在图表纸于室温固化24小时后检测在记录纸上的光泽度。检测结果显示在表4中。
表4,成膜和涂料的光泽度
硬度是木材涂层的另一种重要性能。重要的是涂层足够硬以防止木材出现凹痕和磨损。使用ISO 1522摆杆硬度实验检测硬度。数值越高，涂层就越硬。3密耳的刮板是由在2个铝Q-平板上的每种涂料制成，并使其处于室温。对于每个平板在1、7和14天时进行三次检测。平均结果可以参见表3。耐黑色鞋跟痕迹性(Black heel mark resistance)对于将用于地板上的木材涂料而言是重要的，以抵抗黑色鞋跟在运动地板上留下痕迹。摩擦系数对于地板涂料也是重要的，使得地板不会太滑或太粘。这些实验的结果也参见表5。
表5硬度值、耐黑色鞋跟痕迹性和平均COF
枫木平板是通过用泡沫刷将每种涂料配制剂涂覆到所述平板的不同部分上制备的。施涂三个涂层，并使得这些平板在各涂层之间风干至少2小时。对第一和第二个涂层进行轻微砂磨以提供用于下一层的光滑表面，这是因为当向木材施涂水基涂料时会出现颗粒凸起。
耐化学品性对于任何木材涂料而言是重要的，从而保护木材防止脱色和避免保护性涂层的损伤。将化学品小点置于经涂覆的板上达到不同的时间(如表6a和6b所示)。然后除去化学品，涂层在评价其外观和膜完整性之前恢复1小时的时间。使用已知会损害木材表面的十三种化学品和家居用品进行了实验，结果参见表6a和6b。
表6a涂料的耐家用化学品性–部分I
表6b,涂料的耐家用化学品性–部分II
使用双丙甘醇正丁基醚(DPnB)和双丙甘醇甲基醚乙酸酯(DPMA)制备混合物，然后将其加入多种本发明聚氨酯分散体中，包括PD-C、PD-D、PD-E、PD-F、PD-G和PD-H。然后在搅拌下将Bayhydur 305在双丙甘醇二甲基醚(DMM)中的溶液加入每种分散体系中。也将BYK349加入每种分散体。制得的所有配制剂具有约35重量％的总固含量，以及根据EPA方法24的约250克/升的挥发性有机化合物。将每个样品刮涂到带有环氧底漆的冷轧钢基材上。在环氧底漆顶部上的干膜厚度是2-2.5密耳。这些带有涂层的平板在室温下再干燥7天，或在空气中初始干燥半天之后在65℃烘烤20-30分钟。
涂料对基材的粘合性、耐腐蚀性(生锈，划线蠕变)、硬度和耐化学品性是在金属保护应用中所需的常规关键性能。通过十字割痕和胶带实验(ASTM D3359)对经涂覆的平板进行粘合性评价。5B表示在切割后被胶带去除0，4B表示被胶带去除1-5％，3B表示被胶带去除6-15％。涂层的粘合性也在平板浸入去离子水中3-9天之后检测(湿粘合)。经涂覆的平板也被放入盐喷雾室中(ASTM B117-09)以检测耐腐蚀性。生锈是根据ASTM D610评价的。在涂层中的划线蠕变是根据ASTM D1654通过盐喷雾检测的。也将具有相同涂层的平板放入湿度室(ASTM D2247)中，并相应地评价每个涂料体系的生锈。标准铅笔用于根据ASTM D3363检测在平板上的涂层的铅笔硬度。耐化学品性实验是通过使涂层与化学品接触进行的，化学品包括汽油、柴油、制动液、液压流体、甲基乙基酮(MEK)和防晒霜。ASTM D2247用作此实验的参考。
实验结果列在下表中。
表7涂料在盐喷雾实验中的结果
耐湿热轮胎拾取性
将表8中所示的两种树脂涂料涂覆到类型1光滑水泥上，其中在各涂层之间具有2小时的干燥时间。这些水泥板在室温下干燥3天。将轮胎样品在140°F(60℃)水浴中放置1.5小时以模拟热轮胎样品。将湿纱布放置在经涂覆的水泥板表面上达到1小时以润湿水泥。从水泥板的表面取下纱布。将平板以面朝上的方式置于Pico压机平台上。从水浴中取出热轮胎样品并置于经涂覆的水泥的顶部上。使用Pico压机于25℃将40psi(0.2758n MPa)的压力(基于轮胎样品的表面积)施加到水泥板上达到24小时。在从压机取出水泥板之后，评价这些样品的压印、粘合性和光泽度变化。
用于耐热轮胎拾取性的配制剂
用于NC树脂的配制剂使用VOC为200g/L的DPnB二醇醚聚结助剂。将分散体的体积固体百分比调节到30v％。选择氮丙啶PZ33和Bayhydur 305(多异氰酸酯)作为交联剂，和选择Coatosil MP-200作为硬化剂。随后加入基于干重量计的3.5重量％的交联剂。随后加入基于湿重量计的0.5重量％的硬化剂。对比样品是用于水泥配制剂的自交联聚丙烯酸酯涂料，其不含硬化剂或含有后添加的0.5重量％的硬化剂。
下表8证明了汽车轮胎的粘合和耐磨损性。
表8涂料在热轮胎拾取实验中的结果
聚合物 交联剂 硅烷 热轮胎拾取
PD-I 无 无 通过
新型共聚物PD-I 无 MP200(0.5％) 通过
PD-I AZ(3.5％) 无 通过
PD-I AZ(3.5％) MP200(0.5％) 通过
PD-I Bay305(3.5％) 无 通过
PD-I Bay305(3.5％) MP200(0.5％) 通过
自交联丙烯酰聚合物 无 无 失败
自交联丙烯酰聚合物 无 MP200(0.5％) 失败
将以上提及的各文件引入本文以供参考。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，所有％和配制值是基于摩尔量。除非另有说明，所有分子量是数均分子量。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为商品级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。本文所用的表述“基本由…组成”容许包括不含在实质上影响所考虑的组合物的基本和新特征的物质。本文所述所有本发明实施方案由开放性和包括性意见(即，使用“包含…”语句)以及封闭性和排他性意见(即，使用“由…组成”语句)中预期并由其读取。本文所用的括号表示：1)任选存在的物质，使得(多种)单体意指一种或多种单体，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或进一步定义先前提到的术语，或者3)列举较窄的实施方案。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员应了解可以在不偏离本发明的范围内作出各种变化和改变。

Claims (23)

1.一种在基材上的作为膜形式的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，所述膜含有来自在含水介质中的聚合物分散体的粘合剂、和任选地颜料和任选地填料，其中在膜中的至少30重量％的所述粘合剂是酰胺重复单元，此重复单元的特征在于在每个重复单元的一个或多个末端处具有酰胺键，所述酰胺重复单元是从选自二羧酸、内酰胺、氨基羧酸和二胺单体的单体的酰胺缩合或开环聚合形成的，其中粘合剂聚合物的至少60摩尔％的酰胺键是叔酰胺键，所述叔酰胺键的特征是具有与羰基键连的氮原子和与所述叔酰胺键的所述氮原子化学键连的两个烃基团，和其中至少5重量％的所述粘合剂是这样的重复单元：此重复单元的特征在于是从与羟基或胺基团反应的多异氰酸酯衍生的重复单元，从而在每个从多异氰酸酯衍生的重复单元的两个或更多个末端处具有脲键或氨基甲酸酯键。
2.根据权利要求1的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中粘合剂还含有聚醚、聚氨酯、聚脲和聚酯。
3.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述粘合剂含有至少40、50、60、70、80或90重量％的所述酰胺重复单元，其具有按每个重复单元计的所述酰胺键，所述酰胺键是从羧酸与氮基团的缩合形成的。
4.根据权利要求3的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中在粘合剂聚合物中的至少70、80或90摩尔％的酰胺键是叔酰胺键，所述叔酰胺键的特征是具有与羰基键连的氮原子和与所述叔酰胺键的所述氮原子化学键连的两个烃基团。
5.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述膜还含有至少颜料、至少一种染料或至少一种填料。
6.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述膜是在基材和额外着色涂层之间的底漆或密封剂的形式。
7.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述膜是透明涂层。
8.根据权利要求7的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述膜是施用于着色涂层顶部上的透明涂层。
9.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述膜的特征是通过刷涂、辊涂、浸渍、擦拭、喷涂、粉末涂覆、幕涂或丁字棒涂覆施用的。
10.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中至少50摩尔％的聚酰胺重复单元是脂族酰胺重复单元，而不是芳族重复单元。
11.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述膜是在干燥之前从聚合物分散体施用的，并且经由阴离子性、阳离子性或非离子性的稳定化基团或其组合被胶态稳定在所述分散体中。
12.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述基材是金属基材。
13.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中基材是选自以下的金属：铁，钢，铜，铝，以及具有至少50重量％铁或铝的合金。
14.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述基材是选自水泥、灰浆、砖、石材或其它无机结构材料。
15.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述基材是选自木材，或木材和塑料的组合。
16.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述基材是塑料或含有塑料的复合材料。
17.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述粘合剂是交联的。
18.根据权利要求17的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述粘合剂是用多异氰酸酯、氮丙啶、碳二酰亚胺或聚环氧化物交联的。
19.根据权利要求17的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述粘合剂是通过偶氮甲碱型交联进行交联的。
20.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述基材和所述膜包括地板或甲板表面。
21.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述基材和所述膜包括外部结构表面，建筑墙壁，在门和窗户周围的装饰物，或屋顶表面。
22.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述基材和所述膜包括运输交通工具。
23.根据权利要求1或2的底漆、着色涂层、透明涂层、面涂层或图像，其中所述粘合剂具有50-300％的断裂伸长率。
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