CN106795091A - 用于生产甲基丙烯酸甲酯的减少积垢的方法 - Google Patents

用于生产甲基丙烯酸甲酯的减少积垢的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种用于由甲基丙烯酰胺和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，其中通过在将包含再循环组分的物流再循环到酯化反应区中之前使所述物流酸化来减少积垢。

Description

用于生产甲基丙烯酸甲酯的减少积垢的方法
背景技术
本发明涉及一种用于生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法。
MMA是容易聚合的广泛生产的工业化学品。典型最终使用应用包括：丙烯酸塑料薄片；模制树脂；聚氯乙烯改性剂；加工助剂；丙烯酸漆；地板抛光剂；密封剂；自动变速器流体；曲轴箱油改性剂；汽车涂层；离子交换树脂；水泥改性剂；水处理聚合物；电子装置粘合剂；金属涂层；以及丙烯酸纤维。甲基丙烯酸酯由于它们赋予使用其的产品的硬度而在这些应用和其它应用中尤其受推崇。制造MMA的最普遍工业方法是丙酮氰醇(“ACH”)方法。甲基丙烯酸酯工厂生产极其大体积的产品；因此，方法产率的任何改进，无论如何轻微，都可能具有相当大的积极经济影响。
在用于生产MMA的常规ACH方法中，ACH在硫酸存在下水解产生α-羟基异丁酰胺(“HIBAM”)和α-硫酸根合异丁酰胺(“SIBAM”)。接着，HIBAM和SIBAM被裂解以形成甲基丙烯酰胺(MAM)和副产物。然后MAM与甲醇一起酯化，产生期望的MMA产物。酯化产物流是混合的产物，其经受分离和纯化步骤以使MMA产物与其它化合物分离。通常，产生经过纯化的MMA产物流以及包含其它化合物的纯化残余物。
US 7,253,307规定使用聚合抑制剂以使甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸生产方法中的聚合物形成减到最少。抑制剂的详尽列表包括啡噻嗪和其衍生物、对苯二酚和其衍生物、烷氧基-苯酚、亚硝基酚和其盐、铜盐以及自由基捕获剂，如4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基。所述方法依赖于存在于进入酯化反应器的进料流中的自由基抑制剂以防止反应器中的聚合物形成。这些抑制剂主要被设计成用于限制自由基的浓度和自由基聚合，所述自由基的浓度和自由基聚合导致设备积垢。然而，尽管使用聚合抑制剂，但商业MMA工厂继续面对显著的积垢问题。
鉴于先前技术的缺点，需要将在MMA生产中减少非所需聚合的改进的方法。
发明内容
本发明的方法是此类方法，其包含：(a)使甲基丙烯酰胺与甲醇在酯化反应区中的水性反应介质中在酸性原料存在下接触以产生包含MMA、水、甲醇、所述酸性原料和MAA的第一物流；(b)将所述第一物流相分离成包含所述酸性原料的第一水性物流以及包含MMA、甲醇和MAA的第一产物流；(c)用氨中和所述第一有机液体产物流的所述MAA以产生包含MMA、甲醇和甲基丙烯酸铵的经过中和的物流；(d)任选地向所述经过中和的物流中添加水；(e)将所述经过中和的物流分离成包含MMA的第二有机物流以及包含甲醇和甲基丙烯酸铵的第二水性物流；(f)使所述第二水性物流与酸化剂接触以形成经过酸化的水性物流；以及(g)将所述经过酸化的水性物流的至少一部分送到所述反应区中。
出乎意料地，步骤(f)的酸化在所述方法中有效减少非所需聚合物的形成。减少的聚合物形成和积聚允许更长的生产方法运行时间，并且减少与聚合物去除相关的方法停工时间。
附图说明
图1是用于包含本发明一个实施例的方法的示意性方法流程图。
具体实施方式
如本文所用，“一种(a/an)”、“所述”、“至少一种”以及“一种或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”以及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意味着所述组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的技术人员将理解的一致，数值范围打算包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1到100打算传达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
另外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所叙述的那些数值范围和/或数值基本上相同的数值范围和/或数值。
如本文所用，术语“ppmw”意味着每百万份的重量份数。
如本文所用，术语“倾析器”、“相分离器”和“相分离区”是可互换的，并且是指其中允许多相输入流分离成至少2个相(如主要有机相和主要水相)的设备、容器或装置。
如本文所用，术语“第二水性物流”包括从第二相分离器中抽取的水性物流以及在已经在添加酸化物流之前向其中添加除所述酸化物流以外的一种或多种其它水性流之后的所述物流。
如本文所用，术语“酸化物流”意味着以充分降低第二水性物流pH的量包含酸化剂的一种或多种物流。
除非相反陈述或上下文暗示，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的申请日期为止的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本是如此以引用的方式并入)，尤其是在所属领域中的定义(在不与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
用于制备MMA的ACH方法包含：(i)将包含丙酮氰醇和酸性原料的第一原料连续地进料到水解***中；(ii)使所述水解***中的所述第一原料连续地水解以形成包含SIBAM和HIBAM的水解产物；(iii)将所述水解产物连续地进料到裂解***中；(iv)在所述裂解***中使所述水解产物连续地裂解以形成裂解产物，或包含甲基丙烯酰胺(MAM)和所述酸性原料的“裂解混合物”；(v)将所述裂解产物的至少一部分和甲醇连续地进料到酯化反应器中；以及使所述裂解产物的所述部分与所述甲醇在所述酯化反应器中连续地反应以形成MMA。水解***可以含有单个反应器或串联连接的多个反应器，并且还可采用一个或多个反应物添加点。
酸性原料充当反应物和用于反应的溶剂两者。酸性原料的优选实例包括硫酸、发烟硫酸以及其混合物。使用浓度大于95％的硫酸为优选的，并且大于98％的浓度为更优选的。
其中产生甲基丙烯酸甲酯的酯化反应器还产生副产物甲基丙烯酸。经由中和***回收甲基丙烯酸，并且将其再循环到酯化反应器中，在所述中和***中，含甲基丙烯酸的有机相与碱(如氨、氢氧化铵、氢氧化钠或任何其它合适的碱)接触，并且甲基丙烯酸转化成水溶性盐，例如甲基丙烯酸铵。将所得混合物送到第二相分离器(例如倾析器)中，其中有机和水性相分离成第二有机物流和第二水性物流。移除含甲基丙烯酸铵盐的水相的的至少一部分，并且将其作为第二水性物流间接再循环到酯化反应器中。
本发明的方法通过减少积垢的量改进ACH方法。积垢减少通过减少不期望的聚合物形成和/或积聚的量来实现。在本发明的一个实施例中，本发明方法涉及在第二水性物流到达步骤(a)之前，即在其到达酯化反应区之前，将酸化剂与所述第二水性物流或其一部分掺合。第二水性物流可以是由于向所述第二水性物流中添加其它材料，如其它水性物流而产生的物流。在将包含甲醇和甲基丙烯酸铵的第二水性物流送到酯化反应区中之前对所述物流进行酸化出乎意料地引起聚合物形成减少，并且因此引起聚合物积聚和积垢减少。
向第二水性物流中添加的酸化剂的量是足以减少聚合物形成的量。在包含MMA、甲醇和MAA的第一有机液体产物流中测量聚合物形成。有利地，在第二水性物流到达酯化反应区之前与其掺合的酸化剂的量是足以在所述第二水性物流到达步骤(a)之前将其酸化到pH小于3，优选地小于1.75，并且更优选地小于或等于1.5的量。可以有利地采用各种强酸(如强无机酸)作为向第二水性物流中添加的酸化剂。优选的酸的实例包括硫酸、发烟硫酸以及其混合物。在本发明的一个实施例中，可以采用另一个方法物流作为酸化剂的来源。举例来说，可以采用包含酸性原料的经过裂解的混合物流作为酸化剂。
将参考某些优选实施例并参考图式更详细解释本发明。现参考图1，经由管线14将酸化剂(例如硫酸)进料到静态混合器106中，其中所述酸化剂与来自再循环进料槽105的水性再循环进料流12混合。酸化剂可以是新鲜酸，或可以是从另一个方法物流，如下文所描述的经过裂解的混合物流10中取得的酸。在本发明的一个实施例中，酸化剂包含经过裂解的混合物流10中经由管线14分流到混合器106中的一部分。经由管线13抽取来自混合器106的流出物。酸化剂的量足以使水性再循环物流12的pH减少到小于3，即物流13的pH小于3。在加热器107中加热物流13，并且经由管线11将其进料到混合三通100中。经由管线10将包含MAM、硫酸、水和裂解副产物的‘经过裂解的混合物’进料到三通100的另一个入口中。经由管线15将来自三通100的流出物送到酯化反应区101中。酯化反应区流出物16包含MMA、水、MAA、甲醇、硫酸氢铵以及硫酸，并且将其送到第一相分离器(或倾析器)102中，其中所述酯化反应区流出物相分离成包含MMA、甲醇和MAA的主要有机粗MMA相或第一有机液体产物流18以及包含硫酸、硫酸氢铵和其它组分的溶液的主要水相或第一水性物流17。经由管线18将粗MMA相送到中和区103中，其中使所述粗MMA相与经由管线19引入的氨接触。经由管线20将包含MMA、甲醇和甲基丙烯酸铵的经过中和的有机相送到第二相分离区104中。从第二相分离区104中抽取主要包含MMA的物流21(第二有机物流)，并且将其送去进行进一步纯化。将包含甲醇和甲基丙烯酸铵水溶液的物流22(第二水性物流)送到再循环槽105中，其中所述物流任选地与至少一个其它水性再循环物流23混合。经由管线24将新鲜甲醇进料到再循环槽105中。经由管线17将来自第一阶段分离器102的水相(第一水性物流)送到分离或纯化区中。
在不受任何理论束缚的情况下，相信在酯化反应区101之前使硫酸酸化剂与图1物流12中的甲基丙烯酸铵接触将至少一些所述甲基丙烯酸铵转化成MAA，并且这经由一些未得到充分理解的机制而减少聚合物形成的量。
当产物和/或反应物包含一种或多种可聚合化合物时，可以在所述方法中使用聚合抑制剂。多种抑制剂是已知并且市售可得的。可以将抑制剂单独添加到水解反应器种，或可以将其与另一种抑制剂和/或与合适的溶剂组合，并且然后添加到所述方法中。优选的溶剂包括(但不限于)丙酮、ACH、三氟乙酸、硝基甲烷和/或硫酸。与啡噻嗪抑制剂一起使用的优选的溶剂包括一种或多种硫化合物。此类硫化合物包括(但不限于)硫酸、二氧化硫、甲基砜、四亚甲基砜(“环丁砜”)以及二甲亚砜。
在各种实施例中，与在其它方面相同但不包括使本发明第二水性物流酸化的方法相比较，本发明的方法可以使聚合物形成有效减少至少50％、至少60％或至少70％。在包含MMA、甲醇和MAA的第一有机液体产物流中测量聚合物形成。
本发明的具体实施例
给出以下实例说明本发明并且不应解释为限制其范围。
通用程序
在帕尔反应器(Parr reactor)中进行酯化实验以制备MMA。将具有600mL反应器单元容量的帕尔#4563型实验台上反应器、加热套、内部冷却回路和内部叶轮与帕尔#4848型反应器控制器配对。所有润湿部分都由锆合金702制造。向帕尔反应器单元中装入269克由使HIBAM和SIBAM裂解而产生的经过裂解的混合物，其包含58.4％硫酸、34.9％甲基丙烯酰胺和6.7％裂解副产物。经由护圈上的螺栓将反应器顶部紧固到锆单元上。将经过组装的帕尔反应器放置在反应器支架中。使叶轮以300rpm活动。然后用氮气吹扫反应器，并且将其预加热到138℃。向再循环进料器中装入231克再循环进料，其包含45％水、35％甲醇、5％MMA以及15％甲基丙烯酸铵。用氮气将再循环进料器加压到80psig，并且加热到60℃。在反应开始时，打开分隔反应器与进料器的阀，并且将再循环进料注入到所述反应器中。在反应时间期间，在反应器中的压力和温度维持在80psig和138℃下。在30分钟之后，通过去除加热套并且使冷却水穿过内部冷却回路直到反应器内容物冷却到大致60℃为止来使反应淬灭。使反应器压力降低到大气压力，并且拆开单元。帕尔反应器单元的内容物是具有两个相(有机相和水相)的液体。将帕尔反应器单元中的两相混合物倒入分液漏斗中。对有机相和水相进行取样，并且分析可溶性聚合物。
比较实验A(并非本发明的一个实施例)
重复通用程序。对有机层进行取样以测量可溶性聚合物。如使用有机相凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品所测量，测定得到有机层含有1,796ppmw可溶性聚合物。
实例1-用硫酸酸化
除了以下步骤之外，重复比较实验A的程序：用30克99％硫酸滴定250克再循环进料以将pH从6.3调节到1.5，并且然后将231克这种经过酸化的再循环物流放置在再循环进料器中。有机层含有491ppmw可溶性聚合物，相对于比较实验A减少73％，
实例2-用方法物流酸化
除了以下步骤之外，重复比较实验A的程序：用31克经过裂解的混合物滴定250克再循环进料以将pH从6.3调节到1.5，并且然后将231克这种经过酸化的再循环物流放置在再循环进料器中。有机层含有783ppmw可溶性聚合物，相对于比较实验A减少56％，
这些实验展现可以使用本发明的方法来实现的出人意料的聚合物形成减少。

Claims (13)

1.一种方法，其包含：(a)使甲基丙烯酰胺与甲醇在酯化反应区中的水性反应介质中在酸性原料存在下接触以产生包含MMA、水、甲醇、所述酸性原料和MAA的第一物流；(b)将所述第一物流相分离成包含所述酸性原料的第一水性物流以及包含MMA、甲醇和MAA的第一产物流；(c)用氨中和所述第一有机液体产物流的所述MAA以产生包含MMA、甲醇和甲基丙烯酸铵的经过中和的物流；(d)任选地向所述经过中和的物流中添加水；(e)将所述经过中和的物流分离成包含MMA的第二有机物流以及包含甲醇和甲基丙烯酸铵的第二水性物流；(f)使所述第二水性物流与酸化剂接触以形成经过酸化的水性物流；以及(g)将所述经过酸化的水性物流的至少一部分送到所述反应区中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性原料包含硫酸和发烟硫酸中的至少一种。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述酸化剂包含硫酸和发烟硫酸中的至少一种。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(e)的分离包含蒸馏和相分离中的至少一种。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(e)的分离包含相分离。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述酸化剂包含新鲜酸或从另一个方法物流中取得的酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸化剂包含来自另一个方法物流的酸。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸化剂包含新鲜酸。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中与所述第二水性物流掺合的酸化剂的量是足以在所述第二水性物流到达所述反应区之前将其酸化到pH小于3的量。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中与所述第二水性物流掺合的酸化剂的量是足以在所述第二水性物流到达所述反应区之前将其酸化到pH小于1.75的量。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述使所述第二水性物流与酸化剂接触以形成经过酸化的水性物流包含经由静态混合器掺合所述酸化剂与所述第二水性物流。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述相分离在倾析器中进行，所述酸性原料包含硫酸，所述酸化剂包含硫酸，并且酸化剂的量是足以在所述第二水性物流到达所述反应区之前将其酸化到pH小于1.75的量。
13.根据权利要求12所述的方法，其中酸化剂的量是足以在所述第二水性物流到达所述反应区之前将其酸化到pH小于或等于1.5的量。
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