CN106784832A - 一种多孔材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，以咖啡渣为原料制备得到。该方法原料原材料来自废物利用，来源充足，制作工艺简单，为资源的二次利用提供了新思路；所制备的多孔碳材料显示出良好的储钠性能，用作钠离子电池负极，具有较高循环稳定性，是一种价格低廉，对环境无污染的新型钠离子电池负极材料。

Description

一种多孔材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
技术领域
本申请涉及一种多孔材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，属于无机材料及钠离子电池技术领域。
背景技术
随着社会经济的高速发展，化石能源资源日趋枯竭，改变现有不合理的能源结构，大力发展可再生清洁能源，已成为人类社会可持续发展面临的首要问题。锂离子电池具有能量密度大，循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，被认为是最有前途的绿色电源，目前已被广泛用作各种电子产品的工作电源和移动式装备的动力电池。但是，锂离子电池尚存在几个缺点：(1)全球锂资源贫乏，随着需求量的增加及锂资源的消耗，因此必然会对原材料产生非常大的压力；(2)锂离子电池的安全性问题尚未解决；(3)锂离子电池的低温性能仍不能满足实际使用的要求。因此，寻找可代替锂电池的新型储能电池显得尤为重要。同锂资源相比，钠储量十分丰富，地壳丰度约为2.74％，分布广泛，从海水中提取钠元素的技术已经成熟，且二者为同一主族元素，化学性质相近。钠离子电池的诸多优点导致其成为目前绿色能源领域的研究热点和重点，具有非常广阔的应用前景。
钠离子电池存在一个明显的缺陷：钠离子半径比锂离子大30％，因此钠离子的迁移需要更宽的扩散通道，传统的石墨负极材料并不能满足这一点。目前，钠离子电池负极材料主要为硬碳。但其一旦发生内短会引起严重放热反应，引起***的风险。此外，硬碳还存在放电电压随容量变化大等问题。因此，开发安全经济，储钠性能良好的材料成为研究热点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种多孔碳材料的制备方法。该方法原料原材料来自废物利用，来源充足，制作工艺简单，为资源的二次利用提供了新思路；所制备的多孔碳材料显示出良好的储钠性能，用作钠离子电池负极，具有较高循环稳定性，是一种价格低廉，对环境无污染的新型钠离子电池负极材料。
所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于，以咖啡渣为原料制备得到。所述多孔碳材料，含有平均孔径为10nm～30nm的介孔。
作为一种实施方式，所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将咖啡渣置于密闭容器中，在预碳化温度120℃～200℃下保持不少于0.5小时的预碳化时间，得到预碳化样品；
b)将步骤a)所得预碳化样品置于碱性溶液中处理后，洗涤至中性，得到去油脂样品；
c)将步骤b)所得去油脂样品置于600℃～900℃温度下非活性气体气氛中碳化后，即得到所述多孔碳材料。
优选地，步骤a)中咖啡渣在置于密闭容器前，先经过去离子水洗涤和干燥。
优选地，步骤a)中所述预碳化温度为120℃～180℃。进一步优选地，步骤a)中所述预碳化温度为140℃～160℃。
优选地，步骤a)中所述预碳化时间为0.5～5小时。进一步优选地，步骤a)中所述预碳化时间为1～3小时。
优选地，步骤b)中所述碱性溶液中含有钠离子。进一步优选地，步骤b)中所述碱性溶液中含有Na2CO3和/或NaHCO3。更进一步优选地，步骤b)中所述碱性溶液中的Na2CO3和/或NaHCO3的浓度为0.5～5g/L。
优选地，步骤b)预碳化样品置于碱性溶液中处理为搅拌不少于6小时。进一步优选地，步骤b)预碳化样品置于碱性溶液中处理为搅拌6小时～10小时。
优选地，步骤c)为将步骤b)所得去油脂样品置于非活性气体气氛中，以1～10℃/min的升温速率将体系温度升至600℃～900℃并保持0.5～2小时进行碳化后，冷却至室温，即得到所述多孔碳材料。进一步优选地，升温速率为5～10℃/min。
优选地，步骤c)中所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。进一步优选地，步骤c)中所述非活性气体为氮气和/或氩气。
作为一种优选的实施方式，所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗：将适量咖啡渣原材料倒入烧杯中，用大量的去离子水对咖啡渣进行清洗，重复3～4次，充分去除咖啡渣原材料漂浮的和水溶性的杂质。把清洗后的咖啡渣放置于通风干燥箱中烘干待用；
(2)预碳化：将烘干好的咖啡渣直接放入带有聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，放置于马弗炉中120℃～200℃下在自发压力下进行预碳化；
(3)去油脂：称取预碳化之后的咖啡渣放入烧杯中，用一定浓度的碱性溶液浸泡固定的时间，以去除材料中剩余的油脂，然后用去离子水清洗掉残留的碱性物质；
(4)碳化：将去除油脂后的咖啡渣放入管式炉中，设置升温速度，碳化温度，保温时间，进行高温碳化；
(5)微细化研磨：采用行星式球磨机，按照设定的球料比球磨一段时间，得到颗粒均匀的活性炭材料。
优选地，所述步骤(5)中球料比为70:1，转速为250r/min，球磨时间为30分钟。
根据本申请的又一方面，提供一种钠离子电池负极材料，其特征在于，含有上述任一方法制备得到的多孔碳材料。
根据本申请的又一方面，提供一种钠离子电池，其特征在于，含有上述钠离子电池负极材料。所述钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片包含上述钠离子电池负极材料。
优选地，所述电解液包括有机溶剂和钠盐。进一步优选地，所述钠盐为高氯酸钠；所述有机溶剂为四乙二醇二甲醚。
本领域技术人员可根据实际需要，选择合适的隔离膜。优选地，所述隔离膜为玻璃纤维膜。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的方法，原材料来自废弃物再利用，来源充足，为资源的二次利用提供了新思路。
(2)本申请所提供的方法，制作工艺简单，有利于大规模工业化生产。
(3)本申请所提供的方法，在脱油脂步骤采用碳酸钠和/或碳酸氢钠时，避免了在碳化过程中形成焦油，提高了去除咖啡渣油脂的能力，同时有利于咖啡碳材料多孔结构的形成。
(4)本申请所提供的钠离子电池负极材料，用于钠离子电池时，显示出良好的储钠性能，是一种价格低廉，对环境无污染的新型钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为样品1#的扫描电镜照片。
图2为样品1#的BJH孔径分布曲线。
图3为电池C1#、C3#、C4#、C6#的电化学循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和器械均通过商业途径购买。
实施例中，样品的扫描电镜照片采用日立公司的S-4800型扫描电子显微镜拍摄。
实施例中，样品的孔道采用麦克公司的Asap2020HD88型比表面积和孔隙率分析仪器测定。
实施例中，电池的电学性能在武汉市蓝博测试设备有限公司的LAND电池测试***上测定。
实施例1样品1#～6#的制备
具体步骤如下：
(1)清洗：将100g咖啡渣原材料倒入烧杯中，用500mL去离子水对咖啡渣进行清洗，重复3次，充分去除咖啡渣原材料漂浮的和水溶性的杂质。把清洗后的咖啡渣放置于通风干燥箱中，于120℃烘干待用；
(2)预碳化：将烘干好的咖啡渣直接放入带有聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，放置于马弗炉中于预碳化温度、自发压力下预碳化一段时间；
(3)去油脂：称取预碳化之后的咖啡渣5g放入烧杯中，用250mL的碱性溶液，室温下浸泡一段时间，通过磁力搅拌器连续搅拌，以去除材料中剩余的油脂，然后用去离子水清洗掉残留的碱性物质；
(4)碳化：将去除油脂后的咖啡渣放入管式炉中，通入非活性气体，设置升温速度，碳化温度和保温时间，高温进行碳化；
(5)微细化研磨，采用行星式球磨机，按照设定的球料比70:1，转速为250r/min，球磨时间为30分钟，得到颗粒均匀的多孔炭材料。
样品编号、原料、制备条件详见表1。
表1
实施例2样品1#～6#的表征
采用扫描电镜照片对样品1#～6#微细化研磨前的形貌进行检测，检测结果显示，样品1#～6#微细化研磨前为块状片层结构，碎块的尺寸大小多为1～2μm。典型代表为样品1#，其电镜照片如图1所示。
对样品1#～6#的比表面积和孔径进行了测定，结果显示，样品1#～6#的比表面积分布在93～96m2/g之间，平均孔径分布在10nm～30nm之间。典型代表为样品1#，其BJH孔径分布曲线如图2所示。
实施例3电池C1#～C6#的制作
负极片N1#～N6#的制备
分别以样品1#～样品6#作为负极材料，制备负极片，具体步骤如下：
将负极材料、导电剂导电炭黑、粘接剂聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成负极浆料。其浆料固体成分中包含70％的负极活性材料、20％的导电炭黑、10％的聚偏二氟乙烯。将负极浆料均匀地涂布在厚度为20μm的负极集流体铜箔上，随后在85℃下烘干后进行切片、压片、称重，即得负极片。分别以样品1#～样品6#作为负极材料，制备得到的负极片，分别记为N1#～N6#。
电解液的制备
向四乙二醇二甲醚中加入高氯酸钠，得到高氯酸钠浓度为1mol/L的溶液，即为电解液。
钠离子二次电池C1#～C6#的制备
以玻璃纤维膜作为隔膜。
以金属钠作为正极片，在充满氩气的手套箱中(水含量和氧含量均小于1ppm)组装半电池。
分别以N1#～N6#作为负极片制备得到的钠离子电池，分别记为电池C1#～电池C6#。
实施例4电池C1#～电池C9#的比容量测试
分别对实施例3中制备的电池C1#(700℃)、电池C3#(600℃)、电池C4#(800℃)和电池C6#(900℃)的比容量进行测试，具体步骤为：
在25℃下，按照一定的放电电流放电至0.01V；放电结束后，电池静置5分钟；然后以一定的电流密度恒流充电至3.0V，充电结束后，电池静置5分钟后以相同的电流密度恒流放电至0.01V；电池满充后静置5分钟，再以相同的条件充电。
前两次充放电循环电流密度为50mA/g，用小电流密度对负极电极进行活化，形成较为均匀致密的SEI膜，然后在200mA/g的电流密度下进行循环性能测试。以电池1#为例，其首次放电容量为362.6mAh/g，第二圈循环放电容量为168.1mAh/g，50圈循环后，容量仍保持在第二圈的91.7％(见图3)。
由图3可以看出，采用本申请所述方法制备的多孔碳材料作为钠离子电池负极材料时循环充放电比容量保持较好，循环性能稳定。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，以咖啡渣为原料制备得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将咖啡渣置于密闭容器中，在预碳化温度120℃～200℃下保持不少于0.5小时的预碳化时间，得到预碳化样品；
b)将步骤a)所得预碳化样品置于碱性溶液中处理后，洗涤至中性，得到去油脂样品；
c)将步骤b)所得去油脂样品置于600℃～900℃温度下非活性气体气氛中碳化后，即得到所述多孔碳材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中咖啡渣在置于密闭容器前，先经过去离子水洗涤和干燥。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述预碳化温度为120℃～180℃；优选地，步骤a)中所述预碳化温度为140℃～160℃；
步骤a)中所述预碳化时间为0.5～5小时；优选地，步骤a)中所述预碳化时间为1～3小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述碱性溶液中含有钠离子；优选地，步骤b)中所述碱性溶液中含有Na2CO3和/或NaHCO3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)预碳化样品置于碱性溶液中处理为搅拌不少于6小时；优选地，步骤b)预碳化样品置于碱性溶液中处理为搅拌6小时～10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)为将步骤b)所得去油脂样品置于非活性气体气氛中，以1～10℃/min的升温速率将体系温度升至600℃～900℃并保持0.5～3小时进行碳化后，冷却至室温，即得到所述多孔碳材料。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。
9.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，含有根据权利要求1至8任一项方法制备得到的多孔碳材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，含有权利要求9所述的钠离子电池负极材料。
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