CN106784623A - 一种多管式锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多管式锂硫电池，包括正极、正极外壳、负极和负极外壳，所述负极通过阵列排布的多个复合负极管延伸至正极中，所述复合负极管包括内层的多孔金属层及附着在外层的由多孔金属层支撑的固体电解质层，该多孔金属层与负极外壳相连，共同构成负极集电极，所述正极外壳与正极中的碳材料接触，共同构成正极集电极。本发明将复合负极管应用到锂硫电池中以解决多硫化物“穿梭效应”和锂枝晶造成的安全隐患；通过多孔金属层的设计解决了传统电池陶瓷管易破裂的现象，从而提升电池安全性能；同时进一步改进了电池结构，采取多个复合负极管阵列排布及正负极活性物质空间隔离措施，达到提高电池功率密度和电池安全性的目的。

Description

一种多管式锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种多管式锂硫电池。
背景技术
锂离子电池是近年来发展起来的一种新型储能器件，在过去的二十多年内，锂离子电池以其高能量密度的特性引领便携式电子设备走向了新的变革。但是，随着各种新型便携式电子设备和新能源汽车的迅速发展，人们对储能电池也提出了更高能量密度、更好的安全性能以及更低的成本等要求。对比各类电池体系，综合考虑比能量、安全性和性价比三方面要素，以金属锂为负极、单质硫为正极的一种新型化学电池（锂硫电池）是当今电池行业的主要发展方向。
在锂硫电池中，活性物质硫的理论比容量为1675mAh/Kg，理论比能量达2600Wh/Kg，是传统锂离子电池的5-8倍，钠硫电池的3.4倍，且成本低廉、环境友好。近十年来，人们在维持电极结构稳定性、提高安全性及硫的利用率、延长电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。然而，目前锂硫电池仍处于实验室研制阶段，还无法大规模的应用，主要是存在以下几个技术瓶颈问题：（一）安全隐患方面：主要因素是使用有机聚合物隔膜，在电池充电时负极金属锂表面生长锂枝晶，容易刺穿有机聚合物隔膜造成正负极短路；另一个因素是使用液态有机电解液，在正负极短路或高温时易引发燃烧、***；（二）循环寿命方面：影响循环性能的主要因素是锂多硫化物“穿梭效应”造成的容量损失，电池在进行工作时，其中间产物锂多硫化物可溶于有机电解液中，并穿过有机多孔聚合物膜的孔隙，在电池的正负极之间发生往复穿梭（称为穿梭效应），使活性物质单质硫不可逆的损失，降低了电池的库伦效率。另外，穿梭到负极的锂多硫化物会和金属锂负极发生化学反应，引发电池内部放电现象，而且反应生成的不溶于电解液的硫化锂会沉积在锂负极表面，从而引发金属锂表面恶化，进一步降低了电池循环寿命。在这几项缺陷中，穿梭效应是对锂硫电池性能破坏最大的一点，使用现有的有机聚合物隔膜技术是很难解决的。
发明内容
基于现有锂硫电池技术存在的不足之处，本发明提供一种多管式锂硫电池，以解决“穿梭效应”对锂硫电池性能的破坏和锂枝晶形成带来的安全隐患。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种多管式锂硫电池，包括正极、正极外壳、负极和负极外壳，所述正极为含有活性硫的S/C复合活性物，所述负极包括锂金属的负极活性物质，所述负极通过阵列排布的若干个复合负极管延伸至正极中，所述复合负极管包括内层的多孔金属层及附着在外层的由多孔金属层支撑的固体电解质层，该多孔金属层在管口部与负极外壳相连，共同构成负极集电极，所述正极外壳与正极中的碳材料接触，共同构成正极集电极。
所述正极与负极之间设置有绝缘环，该绝缘环与固体电解质层紧密连接。
所述多孔金属层中吸附有离子液体。
所述多孔金属层的厚度为0.2～1.5mm。
所述多孔金属层中多孔金属平均孔径为0.1～5um，孔隙率为50～80%。
所述固体电解质层的厚度为0.015～0.060mm。
所述复合负极管的管腔内径1～4mm。
所述复合负极管的长度10～300mm。
由以上技术方案可知，本发明将复合负极管应用到锂硫电池中，并在复合负极管的多孔金属中吸附离子液体，改善熔融金属锂与固体电解质膜的界面相容性，使锂硫电池能在硫的沸点（444℃）以下250~350℃温度范围工作。复合负极管外层的致密固体电解质层可以解决多硫化物“穿梭效应”和锂枝晶造成的安全隐患；通过多孔金属层的设计解决了传统电池陶瓷管易破裂的现象，从而提升电池性能以及安全等级；同时进一步改进了电池结构，采取用多个复合负极管阵列排布及正负极活性物质空间隔离措施，达到提高电池功率密度和电池安全性的目的，并以此构成了锂硫电池全新的技术路线和实用的技术方案。
附图说明
图1为本发明多管式锂硫电池的纵向剖视图，并示出了绝缘环所在区域的局部放大图；
图2为本发明中复合负极管的结构示意图；
图3为本发明固体电解质层出现破裂点时自动堵塞形成机理示意图。
图中：1、正极，2、正极外壳，3、负极，4、负极外壳，5、复合负极管，51、多孔金属层，52、固体电解质层，6、绝缘环。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。
如图1所示，所述锂硫电池包括正极1、正极外壳2、负极3、负极外壳4，以及具有电解质和隔膜功能的复合负极管5。
所述正极1为含有活性硫的S/C复合活性物质，所述负极3包括锂金属的负极活性物质。
所述负极通过复合负极管延伸至正极中，增大接触面积，提高充、放电效率。所述复合负极管的内径r为1～4mm，外径R为1.43～7.12mm，复合负极长度为10～300mm。复合负极管较小的内腔直径，避免了负极熔融金属锂与正极活性物硫大量接触的可能性，显著提高了电池的安全性。
本发明多管式锂硫电池工作温度范围250~350℃。
如图2所示，所述复合负极管5包括吸附有离子液体的多孔金属层51和固体电解质层52，其中固体电解质层附着在多孔金属层外层，该多孔金属层起到支撑作用。在由多孔金属层构成的支撑体表面复合导电的固体电解质层，具有力学强度高，不易破裂、断裂，抗震性强的特点。多孔金属层51与负极外壳4相连，共同构成负极集电极，其中管口外侧裸露的多孔金属层与负极外壳焊接，增加了电子电导率，正极外壳2与正极碳材料接触，共同构成正极集电极。正极与负极之间还设置有绝缘环6，该绝缘环与固体电解质层紧密连接，起到正负极隔离、绝缘作用，优选为Ai2O3(氧化铝)陶瓷环，其强度较大且耐高温。
多孔金属层51的厚度为0.2～1.5mm，以不锈钢、钛、镍、青铜、镍合金、钛合金中的一种金属粉末与粘合剂、造孔剂、助烧剂混合制成形胚，形胚烧制后经化学洗涤而成，多孔金属层中多孔金属平均孔径在0.1～5um，孔隙率为50～80%。所述固体电解质层52的厚度为0.015～0.060mm，较薄的导电固体电解质陶瓷膜提高了离子的电导，以离子电导率高的固体电解质玻璃陶瓷为材料，采用溶胶—凝胶法或采用悬浮粒子法涂膜烧结而成。本实施例中固体电解质层采用无机材料，如陶瓷、玻璃。有机材料的固体电解质不耐高温，不适用于本方案。
本发明中采取多只复合负极管共同构成负极的集成化设计，可以提高单体电池功率密度和充放电效率。
如图2所示，本发明将固体电解质层52设置在多孔金属层51外层，共同构成一个管式结构，内部形成一个装填负极活性物熔融态锂的管腔53，在多孔金属层的支撑下固体电解质层可以制成较薄的致密膜层，且易于封装熔融的负极锂，且外表面积大，导电效率高。其次是考虑负极锂易腐蚀固体电解质，正极硫易腐蚀金属，这样内外层的设计安排可以避免相互直接接触。
多孔金属层51的孔隙中还吸附有一种离子液体，该离子液体耐高温（＞450℃），能快速传导锂离子，且在电池工作温度范围呈液态、化学性质稳定。锂的熔点180℃，锂对电解质陶瓷管管壁的湿润温度为550℃，而正极硫的沸点为444℃，显然由锂负极和硫正极简单构成的锂硫电池不能正常工作。本发明的复合负极管结构有效的解决了该技术难题，多孔金属作为无机固体电解质的支撑体，显著增强管体力学强度的同时，可吸附填充一种离子液体，离子液体具有表面活性的功能，与无机固体电解质表面有很好的相容性，同时可显著降低熔融锂金属的表面张力，有效改善了熔融锂金属与无机固体电解质界面相容性，从而降低界面电阻，使电池可以在较低的温度下工作。本实施例中，锂硫电池工作温度250~350℃。
本实施例中，离子液体优选为LiAlCl4。
如图3所示，固体电解质层52及多孔金属层51构成的管壁膜层只通过Li+，其他任何物质包括电子不通过，如果因电池剧烈震动、碰撞等因素使固体电解质层崩裂，管壁具有一定的自愈合功能。自愈合功能的原理如下：
熔融金属锂具有较大的表面张力，熔融硫具有较大的粘度和较高的蒸气压，当固体电解质层崩裂时，熔融的锂、硫在多孔金属层的阻滞下从多孔金属层两侧缓慢进入多孔金属层孔隙，并在孔隙中迅速生成硫化锂固体颗粒，直到硫化锂固体颗粒完全填满多孔金属层孔隙而形成阻塞为止，在局部阻塞下该负极仍然可正常工作。自愈合修复功能，从源头上解决了安全问题，使电池安全性能有了本质上提升。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种多管式锂硫电池，包括正极(1)、正极外壳(2)、负极(3)和负极外壳(4)，所述正极为含有活性硫的S/C复合活性物，所述负极包括锂金属的负极活性物质，其特征在于，所述负极(3)通过阵列排布的若干个复合负极管(5)延伸至正极(1)中，所述复合负极管(5)包括内层的多孔金属层(51)及附着在外层的由多孔金属层支撑的固体电解质层(52)，该多孔金属层与负极外壳(4)相连，共同构成负极集电极，所述正极外壳(2)与正极中的碳材料接触，共同构成正极集电极。
2.根据权利要求1所述的多管式锂硫电池，其特征在于，所述正极(1)与负极(3)之间设置有绝缘环(6)，该绝缘环与固体电解质层连接。
3.根据权利要求1所述的多管式锂硫电池，其特征在于，所述多孔金属层(51)中吸附有离子液体。
4.根据权利要求1所述的多管式锂硫电池，其特征在于，所述多孔金属层(51)的厚度为0.2～1.5mm。
5.根据权利要求1所述的多管式锂硫电池，其特征在于，所述多孔金属层(51)中多孔金属平均孔径为0.1～5um，孔隙率为50～80%。
6.根据权利要求1所述的多管式锂硫电池，其特征在于，所述固体电解质层(52)的厚度为0.015～0.060mm。
7.根据权利要求1所述的多管式锂硫电池，其特征在于，所述复合负极管的管腔内径1～4mm。
8.根据权利要求1所述的多管式锂硫电池，其特征在于，所述复合负极管的管长10～300mm。
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