CN106769929B - 基于流动注射分析的大气气态硝酸在线测量方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种基于流动注射分析的大气气态硝酸在线测量方法和测量装置，基于流动注射分析，采用湿化学法与光谱学发相结合基于镉柱还原原理，将气态硝酸还原为亚硝酸，应用格里斯‑萨尔茨曼比色检测亚硝酸盐国标方法，基于流动注射法使用格里斯试剂连续收集亚硝酸盐，通过蠕动泵进行传输，结合长光程液芯光纤对所收集气体样品进行比色分析，扣除大气中气态亚硝酸信号，实现大气中气态硝酸浓度的测定。本发明装置至少包括采样单元、气/液传输单元和检测单元。本发明方案具有低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性、低干扰以及低成本的特点。

Description

基于流动注射分析的大气气态硝酸在线测量方法和装置

技术领域

本发明涉及大气质量检测技术，尤其涉及一种基于流动注射分析的大气气态硝酸在线测量方法和测量装置。

背景技术

气态硝酸在大气化学中扮演重要角色，它的存在涉及众多日间和夜间的大气化学过程，作为活性氮化合物的最终储物，可使活性氮化合物进行长距离的传输污染；可增加云滴的数量浓度，从而降低云滴平均大小，增加云的反射率；作为OH自由基的汇和气态亚硝酸的潜在源，直接或间接地对大气氧化性和自净能力具有重要影响。酸雨、光化学烟雾、极地平流层云的凝结以及臭氧损耗等大气污染均与气态硝酸有重要关系。

自1980年首次检测到气态硝酸以来，气态硝酸的检测技术和方法在逐渐发展和完善。但由于其易吸附、浓度低，且含氮化合物对其干扰大等原因，气态硝酸的精密准确测量一直处于瓶颈期，低检测限、高灵敏度、较宽的检测范围、低干扰等均成为气态硝酸测量仪器重要的性能指标。

现有的气态硝酸的测量方法主要分为光学法和湿化学法，光谱法一般检测限较差，基本不适用于较清洁地区；而现有的湿化学法一般选择性较差。因此，目前缺少同时适应于外场观测和实验室研究双重需求的气态硝酸精准在线检测方法。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种气态硝酸在线测量方法和测量装置，采用湿化学法，基于流动注射分析测定大气中气态硝酸浓度，具有低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性、低干扰以及低成本的特点。

本发明的原理是：由于大气中的气态硝酸易吸附、浓度低，其测量易受其它物质的干扰，因此硝酸测量仪器的检测限、灵敏度、响应时间以及干扰大小均成为影响测量准确度的重要因素。本发明基于镉柱还原原理，将气态硝酸还原为亚硝酸，应用格里斯-萨尔茨曼比色检测亚硝酸盐这一国标方法，基于流动注射法使用格里斯试剂连续收集亚硝酸盐，通过蠕动泵进行传输，结合长光程液芯光纤对所收集气体样品进行比色分析，扣除大气中气态亚硝酸信号，进而实现气态硝酸高精度高时间分辨率高准确度的间接在线测量。

本发明提供的技术方案是：

一种大气气态硝酸在线测量方法，基于流动注射分析测定大气中气态硝酸的浓度，具体包括如下步骤：

1)基于镉柱还原原理，将气态硝酸还原为亚硝酸；具体包括如下步骤：

11)通过螺旋管采样器捕集HNO₃，而后捕集HNO₃的缓冲液经由蠕动泵传送进入镉柱；

12)镉柱经过预处理后具有高还原效率，将流经镉柱的溶液中的硝酸根离子被还原为亚硝酸根离子；

2)应用格里斯-萨尔茨曼比色检测亚硝酸盐方法，采用流动注射法，使用格里斯试剂连续收集亚硝酸盐；具体包括如下步骤：

21)经过镉柱的溶液成为含有亚硝酸根离子的溶液，此溶液经过滤膜由蠕动泵传送进入第一三通混合腔；

22)吸收液与染色液由蠕动泵输送至第二三通混合腔混合，吸收液与染色液即为格里斯试剂；

23)所述第二三通混合腔中的混合液通过1/16四氟管进入第一三通混合腔，与步骤21)所述含有亚硝酸根离子的溶液进行混合，混合后的溶液为偶氮染料；

24)上述第一三通混合腔中的偶氮染料经由蠕动泵不断输送入长光程液芯光纤进行检测；

3)通过蠕动泵进行传输，结合长光程液芯光纤对所收集气体样品进行比色分析；

4)电脑程序得到上述测量信号，该信号为气态硝酸与气态亚硝酸共同的信号；同时测量得到大气中气态亚硝酸信号(由气态亚硝酸信号测量仪器检测得到)，通过电脑程序，扣除大气中气态亚硝酸信号，得到大气中气态硝酸的浓度，从而实现气态硝酸高精度高时间分辨率高准确度的间接在线测量。

大气中气态亚硝酸信号由大气中气态亚硝酸信号测量仪器检测得到，具体地，通过一台大气气态硝酸测量仪器测得气态硝酸与气态亚硝酸共同的信号，同时通过另一台大气中气态亚硝酸信号测量仪器检测得到大气中气态亚硝酸信号，可采用文献(Liu Y,Lu K,Dong H,et al.In situ monitoring of atmospheric nitrous acid based on multi-pumping flow system and liquid waveguide capillary cell[J].Journal ofEnvironmental Sciences,2016,43:273-284)记载的方法检测得到大气中气态亚硝酸信号；现有方法中，气态亚硝酸信号测量具体通过格里斯试剂，将大气中的气态亚硝酸捕集并形成重氮染料，而后通过液芯光纤，得到它的吸收光谱，并通过不同浓度亚硝酸根液标的配制，得到此仪器对于亚硝酸的液标线，此标线即为此台气态亚硝酸信号测量仪器亚硝酸测量中光谱吸收信号与实际对应亚硝酸根离子之间的线性关系。对于气态硝酸测量仪器分别做硝酸根与亚硝酸根的标准曲线，得到两种离子浓度与仪器信号之间的线性关系。气态硝酸测量仪器中电脑程序所得到的吸收信号为气态硝酸与气态亚硝酸共同的信号。两台仪器(气态硝酸测量仪器和气态亚硝酸信号测量仪器)同时测量，气态亚硝酸浓度相等，则亚硝酸根浓度相等，根据吸收信号与亚硝酸根离子浓度之间的线性关系，将气态亚硝酸测量装置中得到的亚硝酸根浓度转化为气态硝酸装置中的气态亚硝酸转化成的亚硝酸根信号，从总信号中扣除此亚硝酸根信号，剩余的信号即为气态硝酸转化为的亚硝酸根的信号，根据硝酸转化为亚硝酸根的标准曲线，得到对应的硝酸浓度，而后通过温度、压力、气体、液体流速校正，得到实验条件下的气态硝酸浓度。

为实现上述气态硝酸的在线检测，本发明开发了一种湿化学法在线检测气态硝酸的装置，该装置至少包括采样单元、气/液传输单元和检测单元；采样单元包括：螺旋管采样器；气/液传输单元包括：隔膜泵、缓冲溶液、吸收溶液、染色溶液、质量流量计、干燥管、安全瓶、蠕动泵、镉柱、三通混合腔、除泡器、滤膜、除泡管、多个1/4英寸四氟管、1/16英寸四氟管和1/16英寸PEEK管；检测单元包括：LED光源、光谱仪、光纤、长光程液芯光纤、笔记本电脑、驱动电源电路、USB连接线。螺旋管采样器为单通道螺旋管采样器，设有气体进口、气体出口、进液口、出液口、水浴进水口、水浴出水口；所述蠕动泵包括多条通道，所述蠕动泵中每条通道均使用一条蠕动管，蠕动管包括进液口和出液口；镉柱、滤膜和除泡器均包括进液端和出液端；三通混合腔包括第一三通混合腔和第二三通混合腔；光谱仪包括信号接收端和信号输出端；所述螺旋管采样器的气体进口与气体采样管相连接，螺旋管采样器的气体出口与所述安全瓶通过1/4英寸四氟管相连接；所述安全瓶通过1/4英寸四氟管与所述干燥管连通；所述干燥管通过1/4英寸四氟管与所述质量流量计相连接；所述质量流量计与所述隔膜泵泵用1/4英寸四氟管相连接；所述螺旋管采样器的进液口与所述蠕动泵出液口连接，所述蠕动泵进液口与所述缓冲溶液通过1/16英寸四氟管连接；所述螺旋管采样器出液口与所述蠕动泵进液口连接，所述蠕动泵出液口与除泡器进液端连接，所述除泡器出液端与所述蠕动泵进液口连接，所述蠕动泵出液口与镉柱进液端连接，镉柱出液端与滤膜进液端连接，滤膜出液端与所述第一三通混合腔的第一端连接；所述第一三通混合腔的第二端与所述第二三通混合腔的第三端连接，该第二三通混合腔的第一端与所述蠕动泵出液口连接，所述蠕动泵进液口与吸收液R1连接，第二三通混合腔的第二端与所述蠕动泵出液口连接，所述蠕动泵进液口与染色液R2连接；所述第一三通混合腔的第三端与所述除泡器进液端通过1/16英寸PEEK管连接；所述除泡器出液端通过1/16英寸PEEK管与所述蠕动泵进液口相连，所述蠕动泵出液口与所述除泡管进液端通过1/16英寸PEEK管相连，所述除泡管出液端与所述滤膜进液端通过1/16英寸PEEK管相连，所述滤膜出液端与所述长光程液芯光纤进液端通过1/16英寸PEEK管连接，所述长光程液芯光纤出液端通过1/16英寸四氟管将废液排入废液桶；所述LED光源与所述长光程液芯光纤光源入口通过所述光纤连接；所述光谱仪光信号接收端与所述长光程液芯光纤光源出口通过所述光纤连接；所述光谱仪信号输出端与所述笔记本电脑通过所述USB连接线连接。

针对上述气态硝酸的在线检测装置，其中，干燥管分为两个，第一个填装硅胶，第二个填装活性炭，经过安全瓶的气体首先经过装填硅胶的干燥管，而后通过一段1/4英寸的四氟管进入装填活性炭的干燥管；本发明实施例中，蠕动泵共使用了6个通道，与电源连接。

上述在线测量气态硝酸的检测装置在工作时，对螺旋管采样器采用20℃水浴加热；使用加热配件对除泡器进液端前约3米的1/16英寸PEEK管进行恒温加热(50℃±1℃)。

上述在线测量气态硝酸的装置在工作时，通过对螺旋管采样器进行水浴加热，使其具有稳定的吸收效率，增加气态硝酸的测量准确度。通过对3米的PEEK管恒温加热，可减小气泡生成机率，加快含有亚硝酸根离子的溶液与吸收液和染色液的混合溶液的反应速率，缩短并稳定染色时间，保证进入LWCC的染色溶液均保持在同一染色度状态。通过质量流量计精确控制采样气体流量(如上述螺旋管采样口出气口间接与质量流量计相连)，通过蠕动泵精确控制进入螺旋管采样器的缓冲液流量(如上述蠕动泵连接缓冲液与螺旋管进液口)，从而保证螺旋管采样器中的采样效率，同时双干燥管的布设去除采样尾气中的水汽和酸蒸汽(如上所述所述硅胶干燥管和活性炭干燥管连用)，在保护质量流量计的同时降低排出尾气对于人体的危害。两个三通混合腔，分别为吸收液和染色液混合，以及含有亚硝酸根离子的溶液与上述混合液混合提供场所，三通混合腔内部采用液滴碰并混合形式，既能够保证溶液混合的均匀度，又能缩短混合时间。滤膜、除泡器和除泡管的使用，保证进入长光程液芯光纤的液体中无气泡以及无大于1um粒径的颗粒物，此举既能得到稳定且真实的吸收光谱，又能降低长光程液芯光纤的使用损伤，降低后期维护费用。

在检测中，本发明将螺旋管采样器设计为缠绕圈数为10圈，缠绕直径为2cm，缠绕管径为2mm的玻璃采样器，通过高缠绕圈数提高HNO₃在螺旋管内的停留时间，提高吸收效率；对镉柱的处理使用四氟管装填镉粒，利用HCI、NH₄CI冲洗提高镉粒的还原效率，操作简便、更换方便、成本低，适用于外场观测；配制低浓度的吸收液(R1)、染色液(R2)，R1采用1g磺胺+10mlHCl溶于1L纯水，R2采用0.02g盐酸萘乙二胺溶于1L纯水，大大降低了溶液浓度，减少了酸挥发对仪器自身以及周围设施的损伤；对于混合后的溶液管进行恒定加温(50℃)，缩短了溶液反应时间，缩短了仪器的响应时间，同时恒温条件下溶液显色反应稳定，保证了仪器有稳定的灵敏度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种基于流动注射分析的大气气态硝酸在线测量方法和测量装置，采用湿化学法与光谱学法相结合测定大气中气态硝酸浓度，具有低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性、低干扰以及低成本的特点。具体地，本发明技术方案的优点体现在以下几方面：

一，采用模块化设计，将测量***分为吸收单元、传输反应单元和检测单元，所发明的技术框架具有较好的稳定性和扩展性；

二，本发明结合螺旋管采样器与蠕动泵，实现了气体样品的全自动流动注射分析；

三，本发明采用自制镉柱，可将硝酸还原为亚硝酸，还原效率稳定且成本低；

四，通过与双通道螺旋管采样-流动注射分析法测定气态亚硝酸的仪器相结合，实现了空气中原有气态亚硝酸和测量干扰的动态校正，实现气态硝酸的精准测量；

五、采用滤膜与除泡器连用技术，保证进入长光程液芯光纤的液体所含颗粒物直径小于1um，减少对于长光程液芯光纤的损伤，同时减少进入长光程液芯光纤液体出现气泡的几率，保证检测数据质量；

六、采用PEEK材质三通混合腔用于吸收液和染色液的混合，该三通腔在抗腐蚀的基础上利用液滴碰并混合的方式，在缩短混合时间的基础上提高了液体混合均匀度；

七、本发明采用长光程液芯光纤作为比色池，通过更换内置液芯光纤的长度适应不同气态硝酸浓度测量的需求；

八、采用LED光源，波长可覆盖400-700nm，可满足不同研究目的测量需求；

九、本发明的在线测量气态硝酸技术属于单点采样(空间分辨率高)、时间分辨率高、灵敏度高、测量干扰动态扣除、***稳定性好、成本低、启动和维护简便。

附图说明

图1是本发明实施例提供的检测装置的结构图；

其中，1—采样单元；2—气/液传输单元；3—检测单元；气/液传输单元2中包括：2-1—安全瓶，2-2—干燥管，2-3—质量流量计，2-4—隔膜泵，2-5—蠕动泵，2-6—缓冲液，2-7—吸收液R1，2-8—染色液R2，2-9-1—混合腔，2-9-2—第二混合腔，2-10—镉柱，2-11-1—第一滤头，2-11-2—第二滤头，2-12—除泡器，2-13—除泡器，2-14—除泡管，2-15—20℃水浴箱；其中蠕动泵2-5包括：2-5-1—蠕动泵1号泵，2-5-2—蠕动泵2号泵，2-5-3—蠕动泵3号泵，2-5-4—蠕动泵4号泵，2-5-5—蠕动泵5号泵，2-5-6—蠕动泵6号泵；检测单元3包括：3-1—长光程液芯光纤，3-2—光谱仪，3-3—400-700nm的光源，3-4—电脑，3-5—废液瓶。

图2是本发明实施例提供的检测装置采样单元中的单通道螺旋管采样器的结构图；

其中，(a)为螺旋管采样器的侧视图；(b)为螺旋管采样器正面图；1-1为大气进气口6mm；1-2为缓冲液进液口内径2mm；1-3为恒温水浴进出水口，内径6mm；1-4为出气口6mm；1-5为吸收了HNO₃的缓冲液出液口，内径2mm；螺旋管缠绕圈数10圈，缠绕直径2cm。

图3是本发明实施例提供的检测装置气/液传输单元中的除泡器的结构图；

其中，2-12-1为液体进液口；2-12-2为气体排出口；2-12-3为废液排出口；2-12-4为液体出液口。

图4是本发明实施例提供的检测装置镉柱的结构示意图；

其中，4-1为装填隔离处；4-2为两端装填玻璃棉处；整个镉柱长3cm，外径为1/16英寸。

图5是本发明的检测方法步骤的流程框图。

图6是本发明实施例中检测方法的数据处理流程框图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

本发明提供一种基于流动注射分析的大气气态硝酸在线测量方法和测量装置，基于流动注射分析，采用湿化学法与光谱学法相结合测定大气中气态硝酸浓度，具有低检测限、高灵敏度、高时空分辨率、高稳定性、低干扰以及低成本的特点。图1是本发明实施例提供的测量装置的结构图，图5是本发明的基于流动注射分析的大气气态硝酸在线测量方法步骤的流程框图，本实施例利用图1测量装置，采用基于流动注射分析的大气气态硝酸在线测量方法测定大气中气态硝酸浓度，具体包括如下步骤：

1)基于镉柱还原原理，将气态硝酸还原为亚硝酸；具体包括如下步骤：

11)通过螺旋管采样器捕集HNO₃，而后捕集HNO₃的缓冲液经由蠕动泵2-5传送进入镉柱2-10；

12)镉柱2-10经过预处理后具有高还原效率，流经镉柱的溶液中的硝酸根离子即被还原为亚硝酸根离子；

2)应用格里斯-萨尔茨曼比色检测亚硝酸盐方法，采用流动注射法，使用格里斯试剂连续收集亚硝酸盐；具体包括如下步骤：

21)经过镉柱2-10的溶液成为含有亚硝酸根离子的溶液，此溶液经过过滤头2-11-1进入三通混合腔2-9-1；

22)吸收液2-7与染色液2-8由蠕动泵2-5输送至三通混合腔2-9-2混合，吸收液2-7与染色液2-8即为格里斯试剂；

23)三通混合腔2-9-2中的混合液进入三通混合腔2-9-1，与步骤21)所述含有亚硝酸根离子的溶液进行混合，混合后的溶液为偶氮染料；

24)上述三通混合腔2-9-1中的偶氮染料经由蠕动泵2-5不断输送入3-1长光程液芯光纤进行检测；

3)通过蠕动泵2-5进行传输，结合长光程液芯光纤对所收集气体样品进行比色分析；

4)扣除大气中气态亚硝酸信号，通过电脑程序计算得到大气中气态硝酸的浓度，从而实现气态硝酸高精度高时间分辨率高准确度的间接在线测量。

大气中气态亚硝酸信号由大气中气态亚硝酸信号测量仪器检测得到，具体地，通过一台大气气态硝酸测量仪器测得气态硝酸与气态亚硝酸共同的信号，同时通过另一台大气中气态亚硝酸信号测量仪器检测得到大气中气态亚硝酸信号，可采用文献(Liu Y,Lu K,Dong H,et al.In situ monitoring of atmospheric nitrous acid based on multi-pumping flow system and liquid waveguide capillary cell[J].Journal ofEnvironmental Sciences,2016,43:273-284)记载的方法检测得到大气中气态亚硝酸信号；现有方法中，气态亚硝酸信号测量具体通过格里斯试剂，将大气中的气态亚硝酸捕集并形成重氮染料，而后通过液芯光纤，得到它的吸收光谱，并通过不同浓度亚硝酸根液标的配制，得到此仪器对于亚硝酸的液标线，此标线即为此台气态亚硝酸信号测量仪器亚硝酸测量中光谱吸收信号与实际对应亚硝酸根离子之间的线性关系。对于气态硝酸测量仪器分别做硝酸根与亚硝酸根的标准曲线，得到两种离子浓度与仪器信号之间的线性关系。气态硝酸测量仪器中电脑程序所得到的吸收信号为气态硝酸与气态亚硝酸共同的信号。两台仪器(气态硝酸测量仪器和气态亚硝酸信号测量仪器)同时测量，气态亚硝酸浓度相等，则亚硝酸根浓度相等，根据吸收信号与亚硝酸根离子浓度之间的线性关系，将气态亚硝酸测量装置中得到的亚硝酸根浓度转化为气态硝酸装置中的气态亚硝酸转化成的亚硝酸根信号，从总信号中扣除此亚硝酸根信号，剩余的信号即为气态硝酸转化为的亚硝酸根的信号，根据硝酸转化为亚硝酸根的标准曲线，得到对应的硝酸浓度，而后通过温度、压力、气体、液体流速校正，得到实验条件下的气态硝酸浓度。

为实现上述气态硝酸的在线检测，本发明开发了一种湿化学法在线检测气态硝酸的装置。图1是检测装置一具体实施方案的结构示意图。如图1所示，整个仪器包括三个部分，分别为采样单元1，气/液传输单元2，以及检测单元3。采样单元1为所述的单通道螺旋管采样器；气/液传输单元2中的2-1安全瓶与采样单元1所述单通道螺旋管采样器出气端相连，2-2干燥管进气端与2-1安全瓶相连，2-2干燥管出气端与2-3质量流量计进气端相连，2-3质量流量计与2-4采样泵进气端相连；2-6为缓冲溶液，与2-5蠕动泵中的6号泵进液端相连，2-5蠕动泵中的6号泵出液端与采样单元1中的单通道螺旋管采样器进液口相连，2-7为R1，与2-5蠕动泵中的2号泵进液端相连，出液端与2-9-2三通混合腔第一端相连，2-8为R2，与2-5蠕动泵中的1号泵进液端相连，出液端与2-9-2三通混合腔第二端相连，2-9-2三通混合腔第三端与2-9-1三通混合腔的第二端相连，2-5蠕动泵中的4号泵进液端连接除泡器2-13出液端，2-13除泡器进液端连接3号泵出液端，3号泵进液端连接采样单元1中的单通道螺旋管采样器的液体出口，4号泵出液端连接2-10镉柱进液端，2-10镉柱出液端连接2-11-1滤头进液端，2-11-1滤头出液端与2-9-1三通混合腔第一端相连，2-9-1三通混合腔第三端与2-12除泡器进液端相连，并用加热器对2-9-1三通混合腔第三端与2-12除泡器进液端之间的四氟管进行50℃恒温加热，2-5蠕动泵中的5号泵进液端与2-12除泡器出液端相连，2-5蠕动泵中的5号泵出液端与2-14除泡管进液端相连，2-14除泡管出液端与2-11-2滤头进液端相连，2-11-2滤头出液端与检测单元3中3-1长光程液芯光纤进液端相连；3-1长光程液芯光纤一端与3-3LED通过光纤相连，3-1长光程液芯光纤另一端与3-2光谱仪通过光纤相连，3-2光谱仪与3-4电脑通过USB连接线相连。

如图2，采样单元1中的单通道螺旋管采样器螺旋管标准为缠绕直径2cm，逆时针缠绕十圈，螺旋管管内径2mm，1-1采样气体口与1-4尾气出口外径均为6mm，1-2为液体进液端，1-5为液体出液端，均为外径4mm，内径2mm，1-3为恒温水进出端。

如图3，气/液传输单元2中的除泡器结构，2-12-1为混合液进液口，2-12-2为排气口，2-12-3为废液排出口，2-12-4为液体排出口，从2-12-4排出的液体进入LWCC进行检测。

如图4，气/液传输单元2中的自制镉柱。原料为镉粒，填装方法为将镉粒装填于1/4英寸的四氟管中，长度约为30mm，两端用玻璃棉填充，用水冲洗几次即可，接头使用四氟接头。4-1为镉粒，4-2为玻璃棉，玻璃棉的作用是防止镉粒进入管路造成堵塞。

气/液传输单元2中干燥管2-2为两部分第一部分为硅胶填充，用于去除尾气中的水汽，第二部分为活性炭填充，用于去除尾气中的盐酸。2-3质量流量计采样量程为2slm的质量流量计，2-4采样泵为隔膜泵。2-15为恒温水浴，用于为采样单元1提供恒温条件，采样时的温度设定值为20℃，所用水浴液体为水。2-6缓冲溶液为pH＝8.5(±0.1)的氯化铵溶液，2-7吸收溶液为磺胺与盐酸的混合溶液，2-8染色溶液为盐酸萘乙二胺溶液。

检测单元3中的所用连接光纤为400um芯径的光纤。

针对装置中的连接管路，其中，所有气体连接管路为1/4英寸的四氟管；液体连接管路中，除从三通混合腔2-9-1第三端出液至进入长光程液芯光纤之间的液体连接管路采用1/16英寸PEEK管，旨在降低液体管路运输中产生气泡的机率；其余部分的液体连接管路均为1/16英寸的四氟管。

简述本发明在运行时的工作流程，如图1所示，2-6缓冲溶液由2-5蠕动泵中的6号泵泵入采样单元1中的单螺旋管采样器如图2中1-2的前端进液口，通过如图2中螺旋管采样器1-1进气口的气体中的气态硝酸和气态亚硝酸在螺旋管中被缓冲溶液吸收，而后液体由如图2中1-5的前端出液口经如图1中2-5蠕动泵3号泵进入除泡器而后经由4号泵进入镉柱，含有硝酸根离子的溶液通过2-10镉柱被还原为亚硝酸根离子，随后液体经2-11-1滤头的过滤作用进入2-9-1三通混合腔第一端，与此同时2-7吸收液(R1)和2-8染色液(R2)分别通过2-5蠕动泵2号泵和1号泵泵入2-9-2三通混合腔的两端，2-9-2三通混合腔的第三端连接2-9-1三通混合腔的第二端，三者的混合液经2-9-1三通混合腔的第三端排出，经过恒温加热的PEEK管由如图3中的2-12-1进入除泡器，初步排除气泡的液体由2-12-4排出，排出的液体通过2-5蠕动泵5号泵进入2-14除泡管二次除泡以及与除泡管连带的2-11-2 1um四氟过滤膜进入检测单元3中的3-1长光程液芯光纤，光源3-3经由光纤与3-1长光程液芯光纤光路入口相连，3-2光谱仪(Ocean Optics USB2000+)经由光纤与3-1长光程液芯光纤光路出口相连，检测后的废液排出，3-2光谱仪检测信号经由USB连接线记录在3-4电脑中，等待进行数据分析。

本发明在应用中将数据信号存储于电脑中，所存储为对应波长的光强，挑选出所需要的吸收波长(550nm或者580nm，依据当时所处环境中气态硝酸浓度而定)，参比波长(650nm)，。该信号为空气中气态硝酸所还原得到的亚硝酸和空气中原有气态亚硝酸的总信号。通过吸光度以及硝酸根和亚硝酸根的标准曲线公式，扣除空气中原有气态亚硝酸的信号得到空气中气态硝酸的液相浓度，而后经过温度、液体流速、气体流速、压强修正得到对应时间的气态硝酸浓度，处理过程参照图4。

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种大气气态硝酸在线测量方法，基于流动注射分析测定大气中气态硝酸的浓度，具体包括如下步骤：

1)采用镉柱还原方法将气态硝酸还原为亚硝酸；具体包括步骤11)～12)：

11)通过螺旋管采样器捕集HNO₃，而后将捕集HNO₃的缓冲液由蠕动泵传送进入镉柱；

12)镉柱经过预处理后具有高还原效率，将流经镉柱的溶液中的硝酸根离子被还原为亚硝酸根离子；经过镉柱的溶液成为含有亚硝酸根离子的溶液；

2)应用格里斯-萨尔茨曼比色检测亚硝酸盐方法，采用流动注射法，使用格里斯试剂连续收集亚硝酸盐；具体包括步骤21)～24)：

21)将经过镉柱含有亚硝酸根离子的溶液由蠕动泵传送进入第一三通混合腔；

22)将吸收液与染色液由蠕动泵输送至第二三通混合腔进行混合，所述吸收液与染色液即为格里斯试剂；

23)所述第二三通混合腔中的混合液进入第一三通混合腔，与步骤21)所述含有亚硝酸根离子的溶液进行混合，混合后的溶液为偶氮染料；

24)将第一三通混合腔中的偶氮染料由蠕动泵不断输送入长光程液芯光纤进行检测；

3)通过蠕动泵进行传输，结合长光程液芯光纤对所收集气体样品进行比色分析；

4)电脑程序得到测量信号，该信号为气态硝酸与气态亚硝酸共同的信号；同时由气态亚硝酸信号测量仪器测量得到大气中气态亚硝酸信号，通过电脑程序，扣除大气中气态亚硝酸信号，得到大气中气态硝酸的浓度，从而实现气态硝酸高精度高时间分辨率高准确度的间接在线测量。

2.如权利要求1所述大气气态硝酸在线测量方法，其特征是，步骤11)对螺旋管采样器采用20℃水浴加热。

3.如权利要求1所述大气气态硝酸在线测量方法，其特征是，步骤2)中，具体将第一三通混合腔的第三端与除泡器的进液端通过1/16英寸PEEK管相连；除泡器的出液端通过1/16英寸PEEK管与所述蠕动泵进液口相连，所述蠕动泵出液口通过1/16英寸PEEK管与除泡管进液端相连；使用加热配件对除泡器进液端前约三米的1/16英寸PEEK管进行恒温加热，用于加快含有亚硝酸根离子的溶液与吸收液和染色液的混合溶液的反应速率，使得进入长光程液芯光纤的染色溶液均保持在同一染色度状态。

4.如权利要求1所述大气气态硝酸在线测量方法，其特征是，所述第一三通混合腔和第二三通混合腔的内部采用液滴碰并混合形式。

5.如权利要求1所述大气气态硝酸在线测量方法，其特征是，所述螺旋管采样器缠绕管径为2mm的玻璃采样器，缠绕圈数为10圈，缠绕直径为2cm，通过高缠绕圈数提高HNO₃在螺旋管内的停留时间，提高吸收效率。

6.如权利要求1所述大气气态硝酸在线测量方法，其特征是，所述镉柱具体使用四氟管装填镉粒，利用HCI和NH₄CI冲洗提高镉粒的还原效率。

7.如权利要求1所述大气气态硝酸在线测量方法，其特征是，步骤2)所述吸收液和染色液为配制的低浓度溶液；所述吸收液采用1g磺胺+10mlHCl溶于1L纯水；所述染色液采用0.02g盐酸萘乙二胺溶于1L纯水。

8.一种大气气态硝酸在线测量装置，采用所述装置实现基于流动注射分析测定大气中气态硝酸的浓度；所述装置至少包括采样单元、气/液传输单元和检测单元；

所述采样单元包括螺旋管采样器；

所述气/液传输单元包括质量流量计、隔膜泵、干燥管、安全瓶、蠕动泵、镉柱、三通混合腔、除泡器、滤膜、除泡管、缓冲液、吸收液、染色液、多个1/4英寸四氟管、1/16英寸四氟管和1/16英寸PEEK管；

所述检测单元包括LED光源、光谱仪、光纤、长光程液芯光纤、笔记本电脑、驱动电源电路和USB连接线；

所述螺旋管采样器为单通道螺旋管采样器，设有气体进口、气体出口、进液口、出液口、水浴进水口、水浴出水口；所述蠕动泵包括多条通道，每条通道均使用一条包括进液口和出液口的蠕动管；所述镉柱、滤膜和除泡器均包括进液端和出液端；所述三通混合腔包括第一三通混合腔和第二三通混合腔；所述光谱仪包括信号接收端和信号输出端；

所述螺旋管采样器的气体进口与气体采样管相连接，螺旋管采样器的气体出口与所述安全瓶相连接；所述干燥管与所述质量流量计相连接；所述质量流量计与所述隔膜泵相连接；所述螺旋管采样器的进液口与蠕动泵的6号泵出液口连接；缓冲溶液通过所述蠕动泵的6号泵进液口连接进液；吸收液与蠕动泵中的2号泵进液端相连，蠕动泵中的2号泵出液端与第二三通混合腔的第一端相连；染色液与蠕动泵中的1号泵进液端相连，蠕动泵中的1号泵出液端与第二三通混合腔的第二端相连；第二三通混合腔的第三端与第一三通混合腔的第二端相连；蠕动泵的3号泵进液端连接所述螺旋管采样器的液体出口；所述3号泵出液端连接除泡器进液端，所述除泡器出液端连接蠕动泵的4号泵进液口；所述4号泵出液端连接所述镉柱的进液端，所述镉柱的出液端与滤膜进液端相连，所述滤膜出液端与第一三通混合腔的第一端相连，第一三通混合腔的第三端与除泡器进液端相连，所述除泡器出液端与蠕动泵中的5号泵进液端相连，蠕动泵中的5号泵出液端与所述除泡管进液端相连，所述除泡管出液端与所述滤膜进液端相连，所述滤膜出液端与所述长光程液芯光纤进液端连接，所述长光程液芯光纤出液端将废液排入废液桶；所述LED光源与所述长光程液芯光纤光源入口通过光纤连接；所述光谱仪的光信号接收端与所述长光程液芯光纤光源出口通过所述光纤连接；所述光谱仪信号输出端与所述笔记本电脑通过所述USB连接线连接；

所述装置中所有气体连接管路均为1/4英寸的四氟管；液体连接管路包括1/16英寸PEEK管和1/16英寸的四氟管；从第一三通混合腔的第三端出液至进入长光程液芯光纤之间的液体连接管路采用1/16英寸PEEK管，其余部分的液体连接管路均为1/16英寸的四氟管；所述干燥管分为两个，第一个干燥管填装硅胶，第二个干燥管填装活性炭；经过安全瓶的气体首先经过第一个干燥管，而后进入第二个干燥管。

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