CN1067695C - 乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺 - Google Patents

乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN1067695C
CN1067695C CN 97106209 CN97106209A CN1067695C CN 1067695 C CN1067695 C CN 1067695C CN 97106209 CN97106209 CN 97106209 CN 97106209 A CN97106209 A CN 97106209A CN 1067695 C CN1067695 C CN 1067695C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
vinylacetate
vinyl acetate
random copolymers
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 97106209
Other languages
English (en)
Other versions
CN1187504A (zh
Inventor
邓卓
卢文奎
陈德铨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Peking University
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, China Petrochemical Corp filed Critical Peking University
Priority to CN 97106209 priority Critical patent/CN1067695C/zh
Publication of CN1187504A publication Critical patent/CN1187504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1067695C publication Critical patent/CN1067695C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺，以氢氧化钠作为水解催化剂，含1～4个碳原子的醇为氢氧化钠的溶剂，以叔丁醇水溶液作为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶胀剂，在温度40～75℃下，进行颗粒状水解反应制得。该制备工艺具有水解程度可以控制，反应产物后处理工艺简单，所用溶剂可以回收循环使用的特点，可被应用于工业生产中。

Description

乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺
本发明涉及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水解工艺，特别是关于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解制备乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的工艺。
乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物，是主链上含有聚乙烯、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇链段或链节的高分子化合物，在聚合物共混体系中可作为相容剂，同时也是制备另一种广谱性相容剂乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯无规共聚物的原料。以往乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水解工艺一般可分为原料共聚物颗粒状在溶剂作用下，溶胀水解以及在悬浮液中进行水解两种。美国专利US3925336中介绍了聚(乙烯-乙烯醇)的制备工艺，该工艺是通过以氢氧化钠作催化剂，以甲醇作氢氧化钠的溶剂，以叔丁醇作为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶胀剂，在石蜡悬浮液中进行水解反应。该水解反应存在以下缺点：一方面水解产物的水解程度没法控制，只能深度水解，即只能直接水解成聚(乙烯-乙烯醇)；另一方面，由于体系是悬浮液，因此溶液滴悬浮在非溶剂中，后处理困难。美国专利US3510463中介绍了水解制备聚(乙烯-乙烯醇)的工艺，该工艺原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在苯-甲醇溶剂中以颗粒状溶胀水解，以甲醇钠作为水解催化剂。该水解反应同样存在水解产物的水解程度没法控制，且后处理困难的缺点。
为了克服上述文献存在的缺点，本发明的目的是提供一种乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺，使该工艺具备可控制水解程度，同时产物的后处理工艺简单的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺，由以摩尔百分含量计含醋酸乙烯酯10～95％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物颗粒，以氢氧化钠作为水解催化剂，含1～4个碳原子醇作为氢氧化钠的溶剂，氢氧化钠与含1～4个碳原子醇的重量比为1∶3.75～15，以叔丁醇水溶液作为乙烯-醋酸乙烯酯的溶胀剂，在水解温度40～75℃，反应时间1～50小时条件下水解制得。
上述技术方案中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中以摩尔百分含量计，含醋酸乙烯酯优选范围为14～40％，叔丁醇水溶液中叔丁醇重量百分比浓度为70～95％，含1～4个碳原子醇优选甲醇，氢氧化钠与含1～4个碳原子醇的重量比优选范围为1∶3.75～8，水解反应的温度优选范围为60～70℃，水解反应时间优选范围为6～16小时。
本发明由于在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解过程中，以氢氧化钠作为水解催化剂，含1～4个碳原子的醇作为氢氧化钠的溶剂，以叔丁醇的水溶液作为原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶胀剂，使得水解程度能够得到有效的控制，水解度为2.8～85％，同时水解产物为颗粒状，极易于洗涤，使后处理工艺得以简化，所用的溶剂甲醇与叔丁醇很容易回收处理及循环使用，使整个工艺的操作成本与污染都降至了很低的程度，取得了较好的效果。
【实施例1】
在400立升反应釜中加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50千克，此乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为30.1％(摩尔)，加入叔丁醇110千克，水15千克，在中速搅拌下加热至60℃，搅拌14小时，此时颗粒溶胀至体积增加约1倍。将预先溶解好的氢氧化钠/甲醇(7.8千克/30千克)，在搅拌下缓慢加入，然后在60℃下反应6小时。停止反应后将反应物放入过滤槽，滤液送至蒸馏塔，先蒸出沸点为64℃的甲醇，再蒸出沸点为79.9～82.0℃的叔丁醇-水的恒沸物。以上回收的甲醇及恒沸物可直接用于本发明的工艺中。在蒸馏塔底部获得醋酸钠，可作为副产物提纯为产品。
颗粒状的乙烯-醋酸乙烯酯水解为乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇，呈桔黄色，半透明状。放入PH=3～5的盐酸水溶液中浸泡2小时，此时溶胀颗粒逐渐收缩，把内含的溶剂等排挤出来。
用化学分析法测得乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇无规共聚物中醋酸乙烯酯的摩尔百分含量为24.4％，因此水解度为(30.1-24.4)/30.1=18.9％，经红外光谱图在3700～3100cm-1处出现明显的羟基吸收峰。【实施例2】
原料及反应过程同实施例1，只是溶胀及反应温度提高为64℃，获得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物中醋酸乙烯酯的含量为19.2％(摩尔)，水解度为36.0％。【实施例3】
原料及反应过程同实施例1，只是溶胀温度及反应温度提高为70℃，获得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物中醋酸乙烯酯的含量为7.2％(摩尔)，水解度为76.1％，在3700～3100cm-1处的羟基吸收峰更加明显且变宽，表明此时有某种程度的羟基缔合。【实施例4】
原料及反应过程同实施例3，只是反应时间由6小时增加为11小时。获得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物中醋酸乙烯酯的含量为4.8％(摩尔)，即水解度为84.1％。【实施例5】
反应过程同实施例1，只是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为41％(摩尔)，水解反应时间为16小时，获得乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物中醋酸乙烯酯的含量为31.1％(摩尔)，即水解度为24.1％。【实施例6】
反应过程同实施例5，只是乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯的含量为14.0％(摩尔)，水解反应时间为1小时，获得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物中的醋酸乙烯酯的含量为13.35％(摩尔)，即水解度为4.6％。【实施例7】
原料及反应过程同实施例1，只是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的含量为10％(摩尔)，氢氧化钠/甲醇的加入量为2千克/30千克，叔丁醇加入量为87.5千克，水加入量为37.5千克，溶胀及反应温度为40℃，水解反应时间为50小时，最后获得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物中的醋酸乙烯酯的含量为9.72％(摩尔)，即水解度为2.8％。【实施例8】
原料及反应过程同实施例1，只是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的含量为80％(摩尔)，氢氧化钠/甲醇的加入量3.75千克/30千克，叔丁醇加入量为118.75千克，水加入量为6.25千克，溶胀及反应温度为65℃，水解反应时间为6小时，最后获得的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物中的醋酸乙烯酯的含量为12.96％(摩尔)，即水解度为83.8％。

Claims (7)

1、一种乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺，由以摩尔百分含量计含醋酸乙烯酯10～95％的乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物颗粒，以氢氧化钠作为水解催化剂，含1～4个碳原子的醇作为氢氧化钠的溶剂，在温度40～75℃，反应时间1～50小时条件下，水解制得，其特征在于水解反应中以叔丁醇水溶液作为乙烯-醋酸乙烯酯的溶胀剂，氢氧化钠与含1～4个碳原子醇的重量比为1∶3.75～15。
2、根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺，其特征在于乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物中以摩尔百分含量计，含醋酸乙烯酯14～40％。
3、根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺，其特征在于水解反应温度60～70℃。
4、根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺，其特征在于水解反应时间为6～16小时。
5、根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺，其特征在于叔丁醇水溶液中叔丁醇重量百分比浓度为70～95％。
6、根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺，其特征在于氢氧化钠与含1～4个碳原子醇的重量比为1∶3.75～8。
7、根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺，其特征在于含1～4个碳原子醇为甲醇。
CN 97106209 1997-01-10 1997-01-10 乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺 Expired - Fee Related CN1067695C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 97106209 CN1067695C (zh) 1997-01-10 1997-01-10 乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 97106209 CN1067695C (zh) 1997-01-10 1997-01-10 乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1187504A CN1187504A (zh) 1998-07-15
CN1067695C true CN1067695C (zh) 2001-06-27

Family

ID=5168473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 97106209 Expired - Fee Related CN1067695C (zh) 1997-01-10 1997-01-10 乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1067695C (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2723777B1 (en) * 2011-06-27 2021-08-04 Relypsa, Inc. Process for converting a polymeric ester to a polymeric acid
CN107779007B (zh) * 2017-10-30 2020-10-20 余姚市顺迪塑料模具厂 一种低渗氧热塑性粉末涂料
CN116003661A (zh) * 2022-12-08 2023-04-25 云南正邦科技有限公司 一种制备高乙烯含量的eva共聚物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1187504A (zh) 1998-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Khalil et al. Carboxymethylation of maize starch
US4401790A (en) Process for the manufacture of polyvinyl alcohol by alcoholysis of a polyvinyl ester
CN111378261B (zh) 一次性餐盒的加工方法
CN1067695C (zh) 乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元无规共聚物的制备工艺
CN1026985C (zh) 聚甲基丙烯酸烷基酯单体的制备方法
CN112280813A (zh) 一种酶促合成阿魏酸淀粉酯的方法
KR860001150A (ko) 중합체 조성물 및 그의 제조방법
US5594069A (en) Process for producing mixed poly(vinyl acetal)s
CN101161684A (zh) 交联羧甲基淀粉的红外线合成方法
US5036137A (en) Silated polyvinyl alcohol process
CN115490897A (zh) 一种高强度魔芋粉复合膜及其制备方法
Joshi et al. Partly alcoholized poly (vinyl acetate) polymers: kinetics of formation and reaction with iodine
CN101215580A (zh) 一种利用魔芋精粉制备d-甘露醇的方法
EP0672071B1 (en) Process for producing mixed poly(vinyl acetal)s
EP0420015B1 (en) Method of preparing water soluble silated polyvinyl alcohol
US6830613B2 (en) Method of manufacturing a sugar-inorganic hybrid composite
CN1147524A (zh) 改性聚乙烯醇缩丁醛制备方法
WO1992007947A1 (en) Oligosaccharide mixture, and procedure for its after-treatment
JP3153780B2 (ja) 植物繊維からのグルコースの製造方法
CN111454506A (zh) 一种再生塑料改性颗粒及其生产工艺
US20020023570A1 (en) Sugar - inorganic substance composite
CN1111260A (zh) 生物降解塑料制品用的淀粉衍生物及其生产方法
CN1085559A (zh) 一种有机锡热稳定剂及其制备工艺
US3335066A (en) Process of purifying a transglucosidase- and amyloglucosidase-containing fungal enzyme preparation
CN112940233B (zh) 一种高熔点生物可降解共聚酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20010627

Termination date: 20100210