CN106756371A - 一种高耐蚀镁合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐蚀镁合金,属于金属材料领域。该高耐蚀镁合金,按质量分数计,该镁合金的成分为:Sc 2‑5%,Mn 0.5‑1%,Zr 0.5‑1%,余量为Mg及不可避免的杂质。本发明所开发的高耐蚀镁合金,其添加了Sc元素,通过测试不同成分的开路电位发现,Sc元素含量越大,电位升高,腐蚀倾向减小,因而腐蚀反应驱动力下降。本发明加入适量的Sc元素以后,可形成Sc2O3和Mg(OH)2的混合膜,使得Mg基体表面膜层更致密,大幅降低高纯镁的腐蚀速率。本发明通过添加适量的Sc元素,并且合理配比其他合金元素的种类和比例,通过合金元素的协同作用进一步提升了镁合金材料的腐蚀性能,成功开发出一种Mg‑Sc‑Mn‑Zr新型体系的高耐蚀镁合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种高耐蚀镁合金,属于金属材料领域。
背景技术
材料的腐蚀在生产生活中非常普遍,往往会造成材料损耗、形貌改变、力学性能退化等,使得承力结构部件无法满足正常使用需求。材料腐蚀普遍性、自发性、持续性、非线性、复杂性的特点,使得因腐蚀造成的材料失效往往难以准确预测,从而导致生命财产的巨大损失。如1985年,日本一架波音747飞机由于构件的应力腐蚀老化断裂而坠毁,造成500多人遇难。材料的腐蚀也给国民经济带来巨大的经济损失。
随着我国大飞机、高速列车、载人航天、深海预警与探测、临近空间飞行器、可重复天地往返运输***等重大工程领域的高速发展,对高综合性能轻量化材料的需求越来越迫切。镁是目前最轻质的金属结构材料,其比重约是铝的2/3、钢的1/4,被誉为可减重、节能、提速的“21世纪绿色工程材料”。以前,镁合金由于强度偏低、变形能力弱、易燃、耐腐蚀性能差等缺点限制了其应用范围,但是近年来高强度稀土镁合金的研发取得了重大进展,其绝对强度已经能够超过500MPa,从而大大拓展了其在重大工程领域的应用。
深入认识镁合金的腐蚀机理是开发高耐蚀镁合金的前提和基础。电位-pH图(Pourbaix相图)是热力学上衡量腐蚀能否发生的重要判据,也是预测材料腐蚀性能、分析材料腐蚀机制的重要工具。以纯镁的电位-pH图(图1)为例,图中主要分为金属镁、镁离子、氢氧化镁三个区域,分别对应了金属稳定区,腐蚀区和钝化区,如图2所示。在标注为金属镁的区域,从热力学角度来说,腐蚀不会发生,即金属镁可以稳定存在;镁离子的区域则意味着镁倾向于以离子状态存在,即发生腐蚀;而在氢氧化镁的区域,虽然镁并不以单质的形式存在,但是由于生成的氢氧化镁能够稳定存在,其附着在镁表面可以在一定程度上阻止腐蚀的继续发生,即生成了钝化层,有利于耐腐蚀性能的提高。由此可见,Pourbaix相图是分析腐蚀热力学倾向的强有力工具。尽管已经有超过70种常见金属的电位-pH图都已通过实验测定绘制,但是针对合金尤其是镁合金体系的电位-pH图仍然是未知的,亟需通过大批量的计算或实验来完善。
目前镁合金耐腐蚀性能差的缺陷依然没有得到很好地解决。因此,如何通过有效的镁合金配方设计和开发,提高镁合金的耐腐蚀性能,依然是艰巨而迫切的任务。
发明内容
本发明针对现有镁合金腐蚀性能差的技术问题,开发了一种新型体系的Mg-Sc-Mn-Zr高耐蚀镁合金。本发明所开发的高耐蚀镁合金,从减小腐蚀反应驱动力、抑制阳极和阴极反应这三个方面进行了腐蚀性能的改善,得到了比高纯镁(99.95%)腐蚀速率还低一个数量级的材料,可应用在LED以及电子产品的外观件上。
实现本发明目的而采用的技术方案为:一种高耐蚀镁合金,按质量分数计,该镁合金的成分为:Sc 2-5%,Mn 0.5-1%,Zr 0.5-1%,余量为Mg及不可避免的杂质。
作为本发明一优选实施例,所述的高耐蚀镁合金,按质量分数计,该镁合金的成分为:Sc 3%,Mn 0.8%,Zr 0.7%,余量为Mg及不可避免的杂质。
作为本发明一优选实施例,所述的高耐蚀镁合金,按质量分数计,该镁合金的成分为:Sc 5%,Mn 0.5%,Zr 0.5%,余量为Mg及不可避免的杂质。
作为本发明一优选实施例,所述的高耐蚀镁合金,按质量分数计,该镁合金的成分为:Sc 2%,Mn 1%,Zr 1%,余量为Mg及不可避免的杂质。
优选地,本发明所述的高耐蚀镁合金由如下方法制得:
1)备料和炉子清理:根据镁合金成分比例备料,炉子清洗干净;其中,Sc元素以Mg-Sc中间合金加入,Mn元素以单质或则Mg-Mn中间合金形式加入,Zr元素以纯Zr或则Mg-Zr中间合金加入;
2)镁锭熔化:将全部纯镁锭放进井式电阻坩埚炉,在坩埚底部和纯镁锭表面均匀撒上硫磺粉,用坩埚盖将坩埚密闭,通入由体 SF6和N2组成的保护气体,加热升温,使全部纯镁锭在二氧化硫和所述保护气体下完全熔化,将镁熔液温度控制在700〜780℃;
3)加入中间合金:待镁熔液温度达到710℃以上时,将烘干后的Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金加入到镁熔液中,镁熔液升温至750℃,将Mg-Sc中间合金加入到镁熔液中,保温15分钟,保证加入的中间合金全部熔化,制得镁合金液;
4)合金精炼:待镁熔液温度升至730℃以上,加入镁合金专用精炼剂开始进行精炼;精炼过程中,精炼勺浸入镁合金液的2/3处,激烈地由上至下搅拌镁合金液直至液面出现镜面光泽为止;在搅拌过程中,不断地往镁合金液面上撒镁合金专用精炼熔剂;精炼完毕,清除液面上的熔剂和浮渣,再轻轻撒上一层覆盖剂;降温到适宜温度静置直至夹杂充分上浮或下沉,最后进行扒渣。
优选地,在步骤4)中,所述的镁合金专用精炼剂为:稀土镁合金专用RJ-5精炼熔剂。
优选地,在步骤4)中,所述的覆盖剂为:稀土镁合金专用RJ-5熔剂。
与现有技术相比,本发明的技术优点在于:
1、本发明所开发的高耐蚀镁合金,其添加了Sc元素,通过测试不同成分的开路电位发现,Sc元素含量越大,电位升高,腐蚀倾向减小,因而腐蚀反应驱动力下降,通过测试动电位极化曲线发现,添加了Sc元素后的Mg-Sc合金,无论是阴极还是阳极曲线均像左偏移,意味着添加Sc元素可以同时抑制阳极和阴极反应,从而可以有效地降低腐蚀驱动力,但是通过实验发现:过量的Sc元素反而使得镁合金的析氢量和失重量上升。
2、本发明所开发的高耐蚀镁合金,其中Sc元素的含量控制在2-5%之间,改善Mg基体表面不完整的膜层,原来Mg基体表面的膜层体积条件P-B比(Pilling-bedworth Ratio)小于1,即膜层结构缩松,无法完全覆盖Mg基体表面,加入适量的Sc元素以后,可形成Sc2O3和Mg(OH)2的混合膜,使得Mg基体表面膜层更致密,大幅降低高纯镁的腐蚀速率。
3、本发明通过添加适量的Sc元素,并且合理配比其他合金元素的种类和比例,通过合金元素的协同作用进一步提升了镁合金材料的腐蚀性能,成功开发出一种Mg-Sc-Mn-Zr新型体系的高耐蚀镁合金。
附图说明
图1为现有技术中纯镁的电位-pH图。
图2为现有技术中纯镁的热力学稳定状态区域图。
图3为实施例3所制得Mg-5Sc镁合金材料在3.5%氯化钠溶液腐蚀24小时后的XPS图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
以25kg为例,根据Mg-3Sc-0.8Mn-0.7Zr配比为例,其按质量分数计,Sc 3%,Mn 0.8%,Zr0.7%,余量为Mg以及不可避免的杂质,计算出中间合金的质量,进行备料。具体可由如下方法制得:
1)备料和炉子清理:根据镁合金成分比例备料,炉子清洗干净;其中,Sc元素以Mg-Sc中间合金加入,Mn元素以单质或则Mg-Mn中间合金形式加入,Zr元素以纯Zr或则Mg-Zr中间合金加入;
2)镁锭熔化:将全部纯镁锭以尽量紧密的方式放进井式电阻坩埚炉,在坩埚底部和纯镁锭表面均匀撒上硫磺粉,用坩埚盖将坩埚密闭,通入由体 SF6和N2组成的保护气体,加热升温,使全部纯镁锭在二氧化硫和所述保护气体下完全熔化,将镁熔液温度控制在700〜780℃;
3)加入中间合金:待镁熔液温度达到710℃以上时,将烘干后的Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金加入到镁熔液中,镁熔液升温至750℃,将Mg-Sc中间合金加入到镁熔液中,保温15分钟,保证加入的中间合金全部熔化,制得镁合金液;
4)合金精炼:待镁熔液温度升至730℃以上,加入镁合金专用精炼剂开始进行精炼;精炼过程中,精炼勺浸入镁合金液的2/3处,激烈地由上至下搅拌镁合金液直至液面出现镜面光泽为止;在搅拌过程中,不断地往镁合金液面上撒镁合金专用精炼剂;精炼完毕,清除液面上的熔剂和浮渣,再轻轻撒上一层覆盖剂;降温到适宜温度静置直至夹杂充分上浮或下沉,最后进行扒渣。
本实施例制备的Mg-3Sc-0.8Mn-0.7Zr高耐蚀镁合金材料,其析氢量为0.8mL/cm2/day,失重量为0.6×10-2g/cm2/day。
实施例2
以25kg为例,根据Mg-2Sc-1Mn-1Zr配比为例,其按质量分数计,Sc 2%,Mn 1%,Zr 1%,余量为Mg以及不可避免的杂质,计算出中间合金的质量,进行备料。具体制备方法同实施例1。
本实施例制备的Mg-2Sc-1Mn-1Zr高耐蚀镁合金材料,其析氢量为1.0mL/cm2/day,失重量为0.5×10-2g/cm2/day。
实施例3
以25kg为例,根据Mg-5Sc-0.5Mn-0.5Zr配比为例,其按质量分数计,Sc 5%,Mn 0.5%,Zr0.5%,余量为Mg以及不可避免的杂质,计算出中间合金的质量,进行备料。具体制备方法同实施例1。
本实施例制备的Mg-5Sc-0.5Mn-0.5Zr高耐蚀镁合金材料,其析氢量为0.4mL/cm2/day,失重量为1.0×10-2g/cm2/day。
对比例1
以25kg为例,根据Mg-10Sc-0.8Mn-0.7Zr配比为例,其按质量分数计,Sc 10%,Mn 0.8%,Zr 0.7%,余量为Mg以及不可避免的杂质,计算出中间合金的质量,进行备料。具体制备方法同实施例1。
对比例1制备的Mg-10Sc-0.8Mn-0.7Zr高耐蚀镁合金材料,其析氢量为2.6mL/cm2/day,失重量为3.1×10-2g/cm2/day。
对比例2
以25kg为例,根据Mg-15Sc-0.8Mn-0.7Zr配比为例,其按质量分数计,Sc 15%,Mn 0.8%,Zr 0.7%,余量为Mg以及不可避免的杂质,计算出中间合金的质量,进行备料。具体制备方法同实施例1。
对比例1制备的Mg-15Sc-0.8Mn-0.7Zr高耐蚀镁合金材料,其析氢量为3.0mL/cm2/day,失重量为3.7×10-2g/cm2/day。
表1为实施例1-3、对比例1和2进行的析氢试验和失重试验测试值,通过表1可以对比看出高纯镁以及不同比例Sc元素对于镁合金的腐蚀影响。对于本发明的高耐蚀镁合金来说,只有添加适量的Sc元素才能提高镁合金的耐腐蚀性能,过量的Sc元素反而使得镁合金的析氢量和失重量上升。
表1
合金成分 | HP Mg | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
析氢量(mL/cm2/day) | 7.4 | 0.8 | 1.0 | 0.4 | 2.6 | 3.0 |
失重量(×10-2g/cm2/day) | 7.1 | 0.6 | 0.5 | 1.0 | 3.1 | 3.7 |
对实施例3所制得的Mg-Sc高耐蚀镁合金材料腐蚀测试,图3为Mg-5Sc镁合金材料在3.5%氯化钠溶液腐蚀24小时后的XPS图谱。如图3所示,可以明显地看到在Mg-5Sc镁合金材料表面腐蚀产物中存在Sc和Mg元素,说明膜层中含有Sc2O3和Mg(OH)2两种混合成分。
本发明正是通过Sc2O3和Mg(OH)2在镁合金材料表面形成混合膜层,当Sc含量大于2%时,P-B比大于1,能在镁合金材料表面形成稳定致密的保护膜。而当Sc含量小于2%时,不能形成有效的混合膜层,起不到保护作用;当Sc含量大于5%时,又会引入β-Sc第二相,这种第二相会和Mg基体形成微电偶腐蚀,从而影响腐蚀速率。
Claims (7)
1.一种高耐蚀镁合金,其特征在于:按质量分数计,该镁合金的成分为:Sc 2-5%,Mn0.5-1%,Zr 0.5-1%,余量为Mg及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的高耐蚀镁合金,其特征在于:按质量分数计,该镁合金的成分为:Sc 3%,Mn 0.8%,Zr 0.7%,余量为Mg及不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的高耐蚀镁合金,其特征在于:按质量分数计,该镁合金的成分为:Sc 5%,Mn 0.5%,Zr 0.5%,余量为Mg及不可避免的杂质。
4.根据权利要求1所述的高耐蚀镁合金,其特征在于:按质量分数计,该镁合金的成分为:Sc 2%,Mn 1%,Zr 1%,余量为Mg及不可避免的杂质。
5.根据权利要求1~4任一项所述的高耐蚀镁合金,其特征在于:该高耐蚀镁合金由如下方法制得:
1)备料和炉子清理:根据镁合金成分比例备料,炉子清洗干净;其中,Sc元素以Mg-Sc中间合金加入,Mn元素以单质或则Mg-Mn中间合金形式加入,Zr元素以纯Zr或则Mg-Zr中间合金加入;
2)镁锭熔化:将全部纯镁锭放进井式电阻坩埚炉,在坩埚底部和纯镁锭表面均匀撒上硫磺粉,用坩埚盖将坩埚密闭,通入由体 SF6和N2组成的保护气体,加热升温,使全部纯镁锭在二氧化硫和所述保护气体下完全熔化,将镁熔液温度控制在700〜780℃;
3)加入中间合金:待镁熔液温度达到710℃以上时,将烘干后的Mg-Mn中间合金、Mg-Zr中间合金加入到镁熔液中,镁熔液升温至750℃,将Mg-Sc中间合金加入到镁熔液中,保温15分钟,保证加入的中间合金全部熔化,制得镁合金液;
4)合金精炼:待镁熔液温度升至730℃以上,加入镁合金专用精炼剂开始进行精炼;精炼过程中,精炼勺浸入镁合金液的2/3处,激烈地由上至下搅拌镁合金液直至液面出现镜面光泽为止;在搅拌过程中,不断地往镁合金液面上撒镁合金专用精炼剂;精炼完毕,清除液面上的熔剂和浮渣,再轻轻撒上一层覆盖剂;降温到适宜温度静置直至夹杂充分上浮或下沉,最后进行扒渣。
6.根据权利要求5所述的高耐蚀镁合金,其特征在于:在步骤4)中,所述的镁合金专用精炼剂为:稀土镁合金专用RJ-5精炼熔剂。
7.根据权利要求5所述的高耐蚀镁合金,其特征在于:在步骤4)中,所述的覆盖剂为:稀土镁合金专用RJ-5熔剂。
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