CN106753301A - 油田钡锶垢解堵剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种油田钡锶垢解堵剂组合物，由下述重量份数的原料制成：丙酮缩氨脲30～36份、羟乙基乙酰胺11～16份、羟基丙二酸20～25份、4‑氨基‑1,2,4‑***13～18份、L‑天冬酸钠6～10份、苯乙酰丙二酸二乙酯18～22份、二甲基乙醇胺20～25份、二甲基丙醇胺5～9份、邻乙氧基苯甲酸3～7份、水杨酸乙酯7～10份、对羟基苯乙酮8～11份、氨水30～40份、水100～120份。本解堵剂属于络合清洗除垢，使用量少，无腐蚀性，无毒性，能快速溶解采用注水***产生的硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶、硫酸钙、碳酸盐、硅酸盐垢等；清洗后的废液不用返排地面处理，不造成清洗物沉淀的二次堵井，可在常温至100℃条件下使用，除垢解堵时间为4～8小时，除垢率大于98%。
Description
技术领域
本发明涉及一种油田采油使用的助剂，特别是一种油田钡锶垢解堵剂组合物，本发明还涉及油田钡锶垢解堵剂组合物的制备方法。
背景技术
油田钡锶垢伤害是油田注水开发所普遍面临的问题之一，到目前为止仍然是尚未解决的难题。针对油田注水开发和采油中清除钡锶垢的这一现实问题，我公司对国内油田结垢现状进行现场调研，查阅了大量的国内外相关文献资料并收集了大庆油田、长庆油田、胜利油田和青海油田注水开发中结垢防治的技术资料和现场采集的钡锶垢垢样。通过对文献所涉及的清洗方法和技术进行了对比分析、研究、试验、验证和总结，了解目前的理论研究现状，研究过程的经验和教训，总结了目前市场研究成果，找出了能够真实解决油田钡锶垢的清洗关键技术，最终研制出了添加量小、阻垢率大、无腐蚀的本发明油田钡锶垢解堵剂产品，研究确定出了在油田注水开发工段现场试验实际应用中的最佳剂量和投加原则，为解决油田注水开发中出现的硫酸钡、硫酸锶的结垢伤害问题提出了相应的科学对策，为进一步提高油田开发经济效益找到了有效途径。
油田采油进入高含水开发阶段，注入水中的矿化物和等多价离子都低于原始地层水，因此在阳离子交换的作用下，这些多价金属离子的含量并不降低或降低幅度不大，导致油层水中出现硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶和硫酸钙的结垢。其后果是：结垢沉淀堵塞油层；结垢物沉淀后，在生产井油管和集输管道中，容易导致管道堵塞和采油泵不能正常工作。
国、内外的许多油田在注水开采中都不同程度地被钡锶结垢伤害所困扰，尤其在开采进入中、后期阶段，随着石油含水量的增加，结垢问题变得更加普遍、严重，地层水结垢是油田生产中不可避免且要面对的主要问题。地层水pH值的改变以及碱与油层岩石之间产生的不利化学反应，产生结垢沉淀变得越来越突出，结垢沉淀物主要为硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶、硫酸钙、碳酸盐与硅酸盐垢。由于油田水结垢导致油层伤害，采油井井筒、注水井井筒和采油泵及设备***堵塞，从而过早导致油井、采油泵和设备报废。这些问题大大提高了采油成本，严重影响油气的正常生产。为了更好地解决油田地层和采油泵及设备的结垢问题，解决油田注水开采中的结垢伤害这一技术难题，需要使用钡锶垢清洗解堵剂产品。
目前国内油田钡锶垢解堵剂基本都由草酸、柠檬酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五乙酸以及氢氧化钠等组成，清洗除垢时添加量大，腐蚀性大，有毒性，清洗后废液不易降解处理，反应时间为12～48小时，除垢率在30%～90%之间，清洗除垢时多数为两步法酸碱交替进行。如果不属于络合清洗除垢方法时，其地层除垢解堵的废液必须返排地面进行处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解堵速度快、无腐蚀的油田钡锶垢解堵剂组合物，用于对抽油机井、螺杆泵井和地层解堵，该解堵剂能快速溶解采用注水***产生的硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶、硫酸钙、碳酸盐、硅酸盐垢；本发明还提供油田钡锶垢解堵剂组合物的制备方法。
实现本发明目的采取的技术方案如下：一种油田钡锶垢解堵剂组合物，由下述重量份数的原料制成：丙酮缩氨脲30～36份、羟乙基乙酰胺11～16份、羟基丙二酸20～25份、4-氨基-1,2,4-***13～18份、L-天冬酸钠6～10份、苯乙酰丙二酸二乙酯18～22份、二甲基乙醇胺20～25份、二甲基丙醇胺5～9份、邻乙氧基苯甲酸3～7份、水杨酸乙酯7～10份、对羟基苯乙酮8～11份、氨水30～40份、水100～120份。
本发明解堵剂组合物使用的原料丙酮缩氨脲、羟乙基乙酰胺、羟基丙二酸、4-氨基-1,2,4-***、L-天冬酸钠、苯乙酰丙二酸二乙酯、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、邻乙氧基苯甲酸、水杨酸乙酯和对羟基苯乙酮、这些原料均为医药中间体、有机合成中间体、食品添加剂、清洗剂、络合剂所使用的原料，它们与水复配成作为复合络合剂、渗透剂与增溶剂的本发明解堵剂组合物。
氨水是质量百分比浓度为40%的氨水，即40wt%浓度的氨水。40wt%浓度的氨水作为pH值调节剂，其主要作用是温和地把复配好的本解堵剂pH调至10～11，比采用传统的强碱调节pH更简单，更容易控制pH范围，更重要的是氨水能与络合剂和增溶剂中的羧基基团反应生成铵盐，其反应新生成铵盐的络合性、增溶性更好。本发明解堵剂在弱碱性时其性能稳定，无腐蚀，比现有技术的酸性和中性条件下对钡锶垢的溶垢率和解堵效果均提高20%～30%。
一种油田钡锶垢解堵剂组合物的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：首先将液体原料羟乙基乙酰胺11～16份、苯乙酰丙二酸二乙酯18～22份、二甲基乙醇胺20～25份、二甲基丙醇胺5～9份、邻乙氧基苯甲酸3～7份与水杨酸乙酯7～10份加入水100～120份中，搅拌均匀得到第一液体；而后将固体原料丙酮缩氨脲30～36份、羟基丙二酸20～25份、4-氨基-1,2,4-***13～18份、L-天冬酸钠6～10份、对羟基苯乙酮8～11份加入第一液体，搅拌至充分溶解得第二液体；再向第二液体加入质量百分比浓度40%的氨水30～40份，调节第二液体pH至10～11，即制备成油田钡锶垢解堵剂组合物。
本发明提供的油田钡锶垢解堵剂组合物制备方法简单；本发明提供的油田钡锶垢解堵剂组合物，其外观为无色或浅淡黄色液体，密度为1.07～1.23g/cm3 ，pH为10～11，腐蚀率低于0.1g/(m2·h)，无毒性，清洗后废液易降解处理，清洗后的废液不用返排地面处理。本解堵剂属于络合清洗除垢，解堵剂使用量少，无腐蚀性，油田机采井和地层解堵时，根据油田采油厂机采井和地层污垢堵塞程度用水配制成质量百分比浓度为4%～8%的稀释溶液，用10Mpa高压泵注入到油田机采井底部的采油地层中，在油田机采井除垢时适用温度范围广，能在常温至100℃使用，与机采井中沉积的硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶和硫酸钙等污垢发生化学反应，在4～8小时之内完成机采井和地层清洗解堵，除垢率大于98%，一步法完成机采井和地层钡锶垢除垢解堵。
本发明提供的油田钡锶垢解堵剂使用渗透、增溶、氧化、断链和转化的方法，使地层中各种类型的垢与本解堵剂发生化学反应转化为水溶性盐类，采用本解堵剂解堵后，使钙、镁金属离子产生的碳酸盐垢、硅酸盐垢和硫酸盐垢在解堵清洗液中溶解；本解堵剂的活性基团可将碳酸盐垢和硫酸盐垢转化为水溶性化合物，清洗解堵的废液具有可自降解性，具有无腐蚀、无死角、不产生沉淀和二次沉淀物微粒堵塞毛细管现象而堵井等优点，解堵处理时间不超过12小时，达到无腐蚀安全解堵，比传统的酸化解堵安全可靠。
本发明还适用于油田采油过程中，能解决油田地层的清洗解堵和采油设备的腐蚀问题，有效控制解堵剂与砂岩反应速度，并生成易溶于水的小分子化合物，提高地层的渗透率，防止对地层污染，提高原油采收率。
我们从环境友好的观点出发，利用现代科学技术原理，采用对人体健康，生态环境无害的新原料、新反应、新过程和新方法，实现本发明产品与生态协调发展的宗旨。本发明就是运用绿色化学原理及技术，选用无毒无害的原料开发绿色合成工艺，创造环境友好型的生产过程，本发明提供的油田钡锶垢解堵剂在油田地层解堵时，对操作工人和油田环境无毒无害。本发明综合机理与研制本发明的主要技术要求如下：
1、油田钡锶垢解堵剂机理
在石油采出过程中，由于原油开采使用不同来源的地层水与地面注入水的混合，地层水采出过程中的降温，油水分离过程中的加热，便会产生水垢。为了提高原油采收率而向地层注入水或碱水溶液，也会产生结垢现象。油田中最常见的垢是碳酸钙垢、硅酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸锶垢和硫酸钡垢等，通常将一些金属腐蚀产物和某些油田水中含量高、容易析出的溶解度高的盐类也包括在垢内。结垢主要发生在水流通过的地层岩石表面、管线设备的表面，造成地层、管线的堵塞，管线和设备的腐蚀，影响正常的石油生产，甚至造成油藏的永久性伤害。为此需要采取措施防止垢的生成，及时清除管线设备上所结的垢。
本发明从孔隙结构角度考虑，依据络合原理，以扩大孔隙喉道提高恢复储层渗透性为目的。本解堵剂体系以氧化、断链和络合来溶解垢，反应较平缓生成糊状物，可避免因沉淀产生颗粒，这种无伤害解堵对于中、高渗透储层来讲，孔隙结构的维护相对好，带来的负面效应相对很小，对于低渗透储层来讲，解堵安全系数高，成功率也高。如果采用酸化解堵，一旦酸化失败，那些不溶于酸的沉淀物以微粒形态流动堵塞地层的孔隙喉道，使得储层再次进行增产改造的难度大大增大。本发明提供的解堵剂以解堵疏通孔隙喉道、恢复储层渗透性为目的，将储层中的碳酸盐类、硅酸盐类与金属氧化物等酸溶性非泥质堵塞物质溶解为糊状物。采用本发明提供的解堵剂，不伤及储层骨架，络合溶解潜在的沉淀物也较易控制，因此，对储层无伤害。
本解堵剂应用是一种使用化学渗透、增溶、氧化、断链和转化的过程，使垢型发生化学反应转化为水溶性盐，对垢有良好的溶解性，在垢的结构间有很强的穿透力，可以进入垢的晶粒之间，将垢完全溶解，使钙、镁、钡和锶的碳酸盐垢和硫酸盐垢在水中溶解，生成可溶性钙、镁、钡和锶盐类，解堵剂的活性基团可将钡锶垢转化为水溶性的化合物。
2、选择油田钡锶垢解堵剂的技术要求
油田钡锶垢解堵剂，是由多种络合剂、渗透剂、润湿剂和多种表面活性剂复配而成，我们在研究本解堵剂的组方时，所选用的每一种组分都是环保性物质，每一种组分都不会对金属材料产生腐蚀，并且所用的多种组分其配伍性、互溶性、防腐性、润湿性和稳定性都很好，解堵剂中不含H+、Cl-、S2-、SO4 2-等易产生腐蚀介质的离子。所使用的原料都是无毒、无味、无腐蚀的物质，并且很容易在地层中降解，不污染环境。该解堵剂对硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶和硫酸钙有很好的氧化、断链、配位、络合、渗透和溶解作用，化学除垢速度快，对硅酸盐垢和硫酸盐垢也有很好的清除作用。在油田解堵过程中，由于本解堵剂对采油井设备和采油杆及井不产生腐蚀，无死角，在地层中不产生沉淀，不造成清洗物沉淀的二次堵井，可在常温至100℃条件下，除垢解堵时间为4～8小时，更重要的是真正达到无腐蚀安全化学解堵，比传统的酸洗解堵更安全可靠。
3、油田钡锶垢解堵剂的安全可靠性
本解堵剂pH为10～11，是由多种制药中间体、络合剂、渗透剂、氧化剂、表面活性剂与消泡剂等复配而成，在油田地层解堵速度快，对硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶和硫酸钙有很强的溶解作用，在清洗解堵过程中，真正达到了无腐蚀化学清洗解堵，比传统化学清洗用无机酸、有机酸更安全可靠，彻底消除了因用酸化地层时缓蚀剂失效、缓蚀剂乳化不均或操作不当等突发因素对采油设备的腐蚀，在油田地层解堵过程中完全能取代盐酸和氢氟酸的酸化解堵处理。
本发明油田钡锶垢解堵剂主要技术效果如下：
1、保护地层支架和毛细管可安全解堵：本解堵剂以解堵疏通孔隙喉道，恢复储层渗透性为目的，对硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶、硫酸钙、磺酸盐类表面活性剂垢的聚合物料垢的解堵，具有很好的络合性、渗透性和溶解性，能渗透到油田地层的深部，解堵面积大，不产生残渣和二次沉淀物微粒等现象，使储层免遭酸性损害，对毛细管有扩孔作用，保护地层支架。
2达到深部解堵的目的：解堵液运动以一定的速度进行，使足够量的解堵液进入油层纵深部位，打开深部油流通道，为油层流体的采出形成良好的通道，减小附加毛细管压力，提高原油的相对渗透率，并提高采油率。
具体实施方式
实施例1；按下述组分及重量称取原料：丙酮缩氨脲30Kg、羟乙基乙酰胺11Kg、羟基丙二酸25Kg、4-氨基-1,2,4-***18Kg、L-天冬酸钠7Kg、苯乙酰丙二酸二乙酯19Kg、二甲基乙醇胺24Kg、二甲基丙醇胺8Kg、邻乙氧基苯甲酸3Kg、水杨酸乙酯10Kg、对羟基苯乙酮10Kg、氨水（40wt%）30Kg、水110Kg。
制备方法：将液体原料羟乙基乙酰胺、苯乙酰丙二酸二乙酯、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、邻乙氧基苯甲酸、水杨酸乙酯液体料先加入水中，搅拌均匀得到第一液体；而后将固体原料丙酮缩氨脲、羟基丙二酸、4-氨基-1,2,4-***、L-天冬酸钠、对羟基苯乙酮加入第一液体，搅拌至固体原料充分溶解得第二液体；再向第二液体加入质量百分比浓度40%的氨水，调节第二液体pH至10.6，即制备成油田钡锶垢解堵剂组合物。
实施例2；按下述组分及重量称取原料：丙酮缩氨脲36Kg、羟乙基乙酰胺16Kg、羟基丙二酸20Kg、4-氨基-1,2,4-***13Kg、L-天冬酸钠9Kg、苯乙酰丙二酸二乙酯21Kg、二甲基乙醇胺21Kg、二甲基丙醇胺6Kg、邻乙氧基苯甲酸7Kg、水杨酸乙酯7Kg、对羟基苯乙酮9Kg、氨水（40wt%）40Kg、水115Kg。
制备方法：用氨水调节第二液体pH至10.8，余同实施例1。
实施例3；按下述组分及重量称取原料：丙酮缩氨脲32Kg、羟乙基乙酰胺13Kg、羟基丙二酸24Kg、4-氨基-1,2,4-***17Kg、L-天冬酸钠6Kg、苯乙酰丙二酸二乙酯18Kg、二甲基乙醇胺25Kg、二甲基丙醇胺9Kg、邻乙氧基苯甲酸5Kg、水杨酸乙酯8Kg、对羟基苯乙酮11Kg、氨水（40wt%）33Kg、水100Kg。制备方法：用氨水调节第二液体pH至11，余同实施例1。
实施例4；按下述组分及重量称取原料：丙酮缩氨脲34Kg、羟乙基乙酰胺15Kg、羟基丙二酸22Kg、4-氨基-1,2,4-***14Kg、L-天冬酸钠10Kg、苯乙酰丙二酸二乙酯22Kg、二甲基乙醇胺20Kg、二甲基丙醇胺5Kg、邻乙氧基苯甲酸6Kg、水杨酸乙酯9Kg、对羟基苯乙酮8Kg、氨水（40wt%）38Kg、水120Kg。
制备方法：用氨水调节第二液体pH至10.5，余同实施例1。
实施例5；按下述组分及重量称取原料：丙酮缩氨脲35Kg、羟乙基乙酰胺14Kg、羟基丙二酸23Kg、4-氨基-1,2,4-***16Kg、L-天冬酸钠8Kg、苯乙酰丙二酸二乙酯20Kg、二甲基乙醇胺23Kg、二甲基丙醇胺7Kg、邻乙氧基苯甲酸4Kg、水杨酸乙酯10Kg、对羟基苯乙酮11Kg、氨水（40wt%）35Kg、水105Kg。
制备方法：用氨水调节第二液体pH至10，余同实施例1。
Claims (2)
1.一种油田钡锶垢解堵剂组合物，其特征在于由下述重量份数的原料制成：丙酮缩氨脲30～36份、羟乙基乙酰胺11～16份、羟基丙二酸20～25份、4-氨基-1,2,4-***13～18份、L-天冬酸钠6～10份、苯乙酰丙二酸二乙酯18～22份、二甲基乙醇胺20～25份、二甲基丙醇胺5～9份、邻乙氧基苯甲酸3～7份、水杨酸乙酯7～10份、对羟基苯乙酮8～11份、氨水30～40份、水100～120份。
2.一种油田钡锶垢解堵剂组合物的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：首先将液体原料羟乙基乙酰胺11～16份、苯乙酰丙二酸二乙酯18～22份、二甲基乙醇胺20～25份、二甲基丙醇胺5～9份、邻乙氧基苯甲酸3～7份与水杨酸乙酯7～10份加入水100～120份中，搅拌均匀得到第一液体；而后将固体原料丙酮缩氨脲30～36份、羟基丙二酸20～25份、4-氨基-1,2,4-***13～18份、L-天冬酸钠6～10份、对羟基苯乙酮8～11份加入第一液体，搅拌至充分溶解得第二液体；再向第二液体加入质量百分比浓度40%的氨水30～40份，调节第二液体pH至10～11，即制备成油田钡锶垢解堵剂组合物。
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