CN106752424B - 一种聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层及其制备方法，通过聚苯乙烯改性处理，添加交联剂(聚四氟乙烯)，改性剂与KH792改性后的纳米二氧化硅粒子混合，形成具有硬度高、耐磨性好、结合力强且兼具“微米聚苯乙烯‑纳米二氧化硅结构”的超双疏涂层。该结构由乳液状态和聚苯乙烯和凝胶状态二氧化硅，通过嵌段交联，将纳米二氧化硅与微米聚苯乙烯进行重塑构建，实现涂层耐磨损性能显著提高，通过聚苯乙烯与二氧化硅之间的键合反应，使每一单层“微米聚苯乙烯‑纳米二氧化硅结构”间具有较好的结合力，且每种结构均具有超双疏性能，实现涂层的耐磨性极大提高，且能够一体化制备，对聚苯乙烯耐磨损具有理论上的颠覆和技术上的突破。

Description

一种聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及超双疏复合涂层领域，特别涉及一种聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层及其制备方法。

背景技术

在二十世纪九十年代初，德国生物学家通过对几百种植物叶面进行研究，认为这种自清洁的特征是有粗糙表面上微米的乳突以及表面疏水性的蜡质的存在共同引起的。荷叶表面微观形貌的扫描电镜照片通过对荷叶表面进行扫描电镜分析可知，荷叶表面有许多***状凸起，如图1(a)***状的突起又被许多纳米尺度的蜡状晶体所覆盖，如图1(b)。在这些微小的凹凸之间，储存着大量的空气。这样，当水滴到荷叶上时，由于空气层、***状突起和蜡质层的共同托持作用，使得水滴不能渗透，因而能自由滚动。荷叶表面具有自清洁性能，可以很容易的带走污染物，效果如图1(c)。

超疏水表面的研究在近几年获得飞速发展，目前已经开发出多种超疏水表面制作技术，制备出许多性能优异的超疏水性表面，但是在获得广泛应用之前还有许多问题需要进行深入研究探讨。

(1)稳定性差，超疏水表面具有微细的粗糙结构，容易受加工和使用过程中的冲击、摩擦等作用而损坏，特别是许多超疏水材料表层的微细结构跟基底材料没有大的粘结力很容易脱落，从而严重影响超疏水性能。

(2)老化问题，超疏水表面在外界环境中容易受到灰尘，油性物质等污染，逐渐失去超疏水性能。而对这些污染物的清洗非常困难，清洗过程中的作用力易导致表面微细结构的破坏。现有方法都还不能完全解决老化失效的难题。。

(3)制备成本问题，采用简单有效、价格低廉、环境友好的方法制备具有耐磨损的超疏水涂层工业生产的必然趋势。

同时由于大多数污染物都是油溶性的，因此，具有超双疏性质的自清洁表面，比仅具超疏水效果的表面有更大的市场应用前景。

通过对表面化学组成和微观粗糙结构的巧妙设计，目前已有制备超双疏涂层的相关文献报道。超双疏表面的设计方案主要基于以下两种原理:一是依靠氟原子迁移至表面，使表面具有极低的表面能，油污不易在其表面粘接；二是依靠光催化降解作用，使有机油污分解。超疏水表面在使用过程中，当受到磨损或油污污染微观结构遭到破坏时，表面粗糙度会降低，从而引起接触角减小；另外，表面磨损也会使低表面能物质逐渐减少，表面的化学组成发生改变，导致超疏水表面的疏水性能降低或丧失。

Yao Lu(Robust self-cleaning surfaces that function when exposed toeither air or oil,Science,2015,347(6226):1132-1135)等发现通过在基体材料表面刷涂双面胶，后再表面喷涂改性二氧化钛，获得具有优异耐磨性的超双疏涂层，但其需通过两步操作：1，基体喷涂双面胶(类似底漆)；2，在双面胶表面喷涂改性二氧化钛(类似面漆)。对于长距离、大表面的基体材料，此种操作易对底漆造成破坏，从而降低了超双疏涂层的使用性能。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的聚苯乙烯超双涂层工艺要求高、耐磨损性能差、结合能力低，且难以实现一体化制备、无法修复等技术问题，本发明的目的是提供一种聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层及其制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种聚苯乙烯超疏水涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚苯乙烯进行搅拌、加热，使乳液的分子链充分开启；

2)向聚苯乙烯乳液中加正丁醇和N,N-二甲基乙酰胺进行改性，获得聚苯乙烯稀释乳液，然后加入聚四氟乙烯，搅拌、混匀，得到混合物1；

3)向混合物1与二甲基亚砜进行混合，添加甲醇溶解成胶状物；

4)将纳米二氧化硅粒子加入到步骤3)中得到的胶状物中，然后添加四氯化碳，并加入纳米助剂，加热、搅拌混匀，得到混合物2；

5)将二氯甲烷和乙酸异戊酯混合，加热搅拌，得混合物3；

6)将所述混合物2和混合物3混合，调节pH值为5-7，加热回流设定时间后，得到混合物4；

7)将二氯甲烷和甲苯混合、超声分散后，得到混合物5；

8)将所述混合物4与所述混合物5混合，得到混合物6，并向混合物6中加入卤代芳香烃和2-丁酮，加热搅拌后，获得超双疏涂层涂料；

上述步骤中，只要不影响制备，可互换。

卤代芳香烃是指芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤素原子取代后生成的，可分为侧链卤代芳烃和芳环卤代芳烃两类。本文中对卤代芳香烃的种类没有特别限定，优选的，所述卤代芳香烃包括以下结构的化合物：

其中，X为卤素原子，n为1-10。

优选的，步骤1)中，聚苯乙烯乳液加热的温度为60-120℃，搅拌的速率为1000-1400r/min，搅拌的时间为0.5-2h，然后静置4-6h。

静置是留足反应时间，使聚苯乙烯充分打开，利于纳米粒子接枝上去。

优选的，步骤2)中，正丁醇的加入量为聚苯乙烯稀释液的重量百分比为30-42％，N,N-二甲基乙酰胺的加入量为聚苯乙烯稀释液的重量百分比为45-65％；聚四氟乙烯的加入量为聚苯乙烯稀释乳液的重量百分比为15-25％，聚四氟乙烯的固含量为15％。

正丁醇和N,N-二甲基乙酰胺可以起到稀释作用并促进反应的进行。

其中，固含量是乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。

进一步优选的，步骤2)中，加入聚四氟乙烯后，搅拌的速率为800-1400r/min，搅拌的时间为1.5-4h。

优选的，步骤3)中，混合物1与二甲基亚砜的质量比为1：2-4，将得到的胶状物超声分散15-35min。

优选的，步骤4)中，所述纳米二氧化硅粒子与胶状物的质量比为1:3-3:13，加入的四氯化碳质量占混合物2总质量的10-15％。

优选的，步骤4)中，所述纳米助剂为BYK3700纳米助剂，纳米二氧化硅粒子与BYK3700纳米助剂的质量比为1:3-2:7；加热的温度为70-140℃，搅拌的速率为1000-1400r/min，搅拌的时间为0.5-2h。纳米助剂能提高纳米粒子的性能，改善与六次甲基二硅氧烷的结合效果。

BYK3700纳米助剂的化学组成为：含OH官能团的有机硅改性聚丙烯酸酯溶液，可通过常规购买途径得到。

优选的，步骤5)中，二氯乙烷和乙酸异戊酯的质量比为1:2-7，加热温度为70-100℃，搅拌的速率为900-1300r/min，搅拌的时间为0.5-1.5h。

文中的有机溶剂可以改善基体的性质，打开自身分子链，提高与纳米粒子的结合力。

优选的，步骤6)中，混合物2和混合物3的质量比为1:3-5:28，加热回流的温度为70-140℃，加热的时间为2-5h，搅拌速率为1000-2200r/min。

优选的，步骤7)中，二氯甲烷和甲苯的质量比为1:4-2:9，超声分散0.5-2h。二氯甲烷和甲苯起到稀释作用，利于各类粒子和基体的混合反应。

优选的，步骤8)中，混合物6、卤代芳香烃和2-丁酮的质量比为1:3:5，加热的温度为65-75℃，搅拌的速率是900r/min，搅拌的时间为5h，调节粘度为15-25Pa.s，优选为20Pa.s。

卤代芳香烃和2-丁酮起到稀释作用，利于各类粒子和基体的混合反应。

上述制备方法制备得到的聚苯乙烯超疏水涂料。

一种聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层，由上述聚苯乙烯超双疏涂料制备而来。

该聚苯乙烯超双疏涂料在防水防腐涂料、刚才表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料中的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明通过聚苯乙烯改性处理，添加交联剂(聚四氟乙烯)，改性剂与KH792改性后的纳米二氧化硅粒子混合，形成具有硬度高、耐磨性好、结合力强且兼具“微米聚苯乙烯-纳米二氧化硅结构”的超双疏涂层，其憎水角不小于155°，憎植物油角不小于150°。该结构由乳液状态和聚苯乙烯和凝胶状态二氧化硅，通过嵌段交联，将纳米二氧化硅与微米聚苯乙烯进行重塑构建，实现涂层耐磨损性能显著提高，通过聚苯乙烯与二氧化硅之间的键合反应，使每一单层“微米聚苯乙烯-纳米二氧化硅结构”间具有较好的结合力，且每种结构均具有超双疏性能，实现涂层的耐磨性极大提高，且能够一体化制备，对聚苯乙烯耐磨损具有理论上的颠覆和技术上的突破。

2、无数个“微纳球”构成超双疏涂层。由于“超双疏微纳球”本身的超双疏特性，当涂层表面的超双疏“超双疏微纳球”损耗后，新露出的涂层仍然保持超双疏特性。“超双疏微纳球”存在即有效的特性，保证了涂层的耐磨性和长效性。“超双疏微纳球”可有效结合纳米结构和微米基体的优点，降低聚苯乙烯基体材料的表面能，从而显著提高涂层的疏水性、疏油性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。

附图说明

图1为荷叶表面的微观形貌图，其中，(a)为***状突起，(b)为蜡状晶体，(c)荷叶自我清洁后微观图；

图2为本发明的聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层的表面形貌，其中，可见表面超疏水形态；

图3本发明一体化耐磨超双疏涂层AFM形貌，其中，(a)为平面图，(b)为3D形貌图，可见微米级和纳米级突起；

图4为本发明聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层划格试验。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1：聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层，步骤如下：

1，将聚苯乙烯乳液磁力搅拌，加热温度120℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌的时间为0.5h，后静置5h，使乳液分子链充分开启；

2，向聚苯乙烯乳液中添加30％(质量百分比)正丁醇和45％(质量百分比)N,N-二甲基乙酰胺进行改性，获得聚苯乙烯稀释乳液，加入质量百分比为15％的聚四氟乙烯(固含量15％，质量百分数)，搅拌、混匀，搅拌速率800r/min，搅拌时间1.5h，得混合物1；其中的百分数都是占聚苯乙烯稀乳液的质量百分数；

3，将步骤2中得到的混合物1与二甲基亚砜按质量比为1:2比例混合，添加甲醇溶解成胶状物，超声分散15min；

4，将纳米二氧化硅粒子加入步骤3中制得的胶状物中，然后向其添加质量百分数为10％的四氯化碳和添加BYK3700纳米助剂，四氯化碳和BYK3700纳米助剂的质量比为1:3，磁力搅拌，加热温度70℃，速率1000r/min，搅拌0.5h，得混合物2；

5，将二氯乙烷和乙酸异戊酯按质量比为1:2混合，磁力搅拌，加热温度70℃，搅拌速率为900r/min，搅拌时间为0.5h；得混合物3；

6，将上面步骤中制备得到的混合物2和混合物3按质量比为3:28投放入三口瓶中进行混合，安装回流装置，加热温度140℃，调节pH值为5，搅拌速率2200r/min，反应时间5h，获得混合物4；

7，将二氯甲烷和甲苯按质量比为1:4混合，密闭，超声分散0.5h，形成混合物5；

8，将上面步骤中获得的混合物4与混合物5混合，混合物4与混合物5的质量比为1:2，得混合物6，并向混合物6中加入一氯甲苯和2-丁酮，混合物6、卤代芳香烃和2-丁酮的质量比为1：3：5，加热温度70℃，搅拌速率900r/min，搅拌时间5h，调节粘度为20Pa.s，获得超双疏涂层乳浊液。

9，将步骤8得到的聚苯乙烯一体化超双疏涂层乳浊液，按需要喷涂于基体表面，干燥去除有机溶剂，即可得到超疏水涂层。表面形貌如图2所示，可见表面超疏水形态，如图3所示，(a)为平面图，(b)为3D形貌图，其AFM形貌可见微米级和纳米级突起。

高硬度超双疏涂层的划格实验等级为4B，实验方法：规定利用3M600或610的胶带黏贴于百格中，快速拉起3M胶带，其涂层被胶带黏起的数量依照百格的百分比。划格实验等级为4B的要求是：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5％。说明本发明的方法制备得到的涂层的表面附着力和结合力较强。

经过试验验证，如图3所示，涂层抗磨损次数不少于100次。

实施例2：聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层，步骤如下：

1)将聚苯乙烯乳液磁力搅拌，加热温度60℃，速率1400r/min，搅拌2h，后静置5h，使乳液分子链充分开启；

2)向聚苯乙烯乳液中添加30％(质量百分比)正丁醇和65％(重量百分比)N,N-二甲基乙酰胺进行改性，获得聚苯乙烯稀释乳液，加入质量百分比为15％的聚四氟乙烯(固含量15％，质量百分数)，搅拌、混匀，搅拌速率1400r/min，搅拌时间4h，得混合物1；其中的百分数都是占聚苯乙烯稀乳液的质量百分数；

3)将步骤2中得到的混合物1与二甲基亚砜按质量比为1:4比例混合，添加甲醇溶解成胶状物，超声分散35min；

4)将纳米二氧化硅粒子加入步骤3中制得的胶状物中，然后向其添加质量百分数为15％的四氯化碳和添加BYK3700纳米助剂，四氯化碳和BYK3700纳米助剂的质量比为1:3，磁力搅拌，加热温度140℃，速率1400r/min，搅拌2h，得混合物2；

5)将二氯乙烷和乙酸异戊酯按质量比为1:7混合，磁力搅拌，加热温度100℃，搅拌速率1300r/min，搅拌时间1.5h；

6)将上面步骤中制备得到的混合物2和混合物3按质量比为3:28投放入三口瓶中进行混合，安装回流装置，加热温度70℃，调节pH值为7，搅拌速率1000r/min，反应时间2h，获得混合物4；

7)将二氯甲烷和甲苯按质量比为1:9混合，密闭，超声分散2h，形成混合物5；

8)将混合物4和混合物5混合，混合物4和混合物5的质量比为2:3，得混合物6，并向混合物6中加入氯苯和2-丁酮，混合物6、卤代芳香烃和2-丁酮的质量比例为1:3:5，加热温度70℃，搅拌速率900r/min，时间5h，调节粘度为20Pa.s，获得超双疏涂层乳浊液。

9)将步骤8聚苯乙烯一体化超双疏涂层乳浊液，按需要喷涂于基体表面，干燥去除有机溶剂，即可得疏水耐腐蚀涂层，其形貌为纳米级，涂层抗磨损次数不少于100次。

实施例3：聚苯乙烯耐磨损一体化超疏水涂层，步骤如下：

1)将聚苯乙烯乳液磁力搅拌，加热温度100℃，速率1200r/min，搅拌1.2h，后静置5h，使乳液分子链充分开启；

2)向聚苯乙烯乳液添加30％(质量百分比)正丁醇和55％(重量百分比)N,N-二甲基乙酰胺进行改性，获得聚苯乙烯稀释乳液，然后加入质量百分数为20％的聚四氟乙烯(固含量15％，质量百分数)，搅拌、混匀，搅拌速率1000r/min，搅拌时间3h，得混合物1；其中的百分数都是占聚苯乙烯稀乳液的质量百分数；

3)将步骤2中得到的混合物1与二甲基亚砜按1:3比例混合，添加甲醇溶解成胶状物，超声分散25min；

4)将纳米二氧化硅粒子加入步骤3中制得的胶状物中，然后向其添加质量百分数为12％的四氯化碳和BYK3700纳米助剂，四氯化碳和BYK3700纳米助剂的质量比为1:3，磁力搅拌，加热温度100℃，速率1200r/min，搅拌1h，得混合物2；

5)将二氯乙烷和乙酸异戊酯按1:4混合，磁力搅拌，加热温度85℃，搅拌速率1100r/min，搅拌时间1h；

6)将上面步骤中制备得到的混合物2和混合物3按质量比为1:6投放入三口瓶中进行混合，安装回流装置，加热温度100℃，调节pH值为6，搅拌速率1800r/min，时间3.5h，获得混合物4；

7)将二氯甲烷，甲苯按质量比为4:2混合，密闭，超声分散1h，形成混合物5；

8)将混合物4和混合物5混合，混合物4和混合物5的质量比为2:3，并向混合物6中加入卤代芳香烃和2-丁酮，混合物6、一溴甲苯和2-丁酮的质量比为1:3:5，加热温度70℃，搅拌速率900r/min，时间5h，调节粘度为20s，获得超双疏涂层乳浊液。

9)将步骤8)种获得的聚苯乙烯一体化超双疏涂层乳浊液，按需要喷涂于基体表面，干燥去除有机溶剂，即可得到超疏水涂层，其形貌为纳米级形貌，观察AFM形貌，其表面具有微米级和纳米级突起；经试验验证，涂层抗磨损次数不少于100次。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚苯乙烯超双疏涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将聚苯乙烯乳液进行搅拌、加热，使乳液的分子链充分开启；

2)向聚苯乙烯乳液中加正丁醇和N,N-二甲基乙酰胺进行改性，获得聚苯乙烯稀释乳液，然后加入聚四氟乙烯，搅拌、混匀，得到混合物1；

3)将混合物1与二甲基亚砜进行混合，添加甲醇溶解成胶状物；

4)将纳米二氧化硅粒子加入到步骤3)中得到的胶状物中，然后添加四氯化碳，并加入纳米助剂，加热、搅拌混匀，得到混合物2；

5)将二氯甲烷和乙酸异戊酯混合，加热搅拌，得混合物3；

6)将所述混合物2和混合物3混合，调节pH值为5-7，加热回流设定时间后，得到混合物4；

7)将二氯甲烷和甲苯混合、超声分散后，得到混合物5；

8)将所述混合物4与所述混合物5混合，得到混合物6，并向混合物6中加入卤代芳香烃和2-丁酮，加热搅拌后，获得超双疏涂层涂料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，聚苯乙烯乳液加热的温度为60-120℃，搅拌的速率为1000-1400r/min，搅拌的时间为0.5-2h，然后静置4-6h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，正丁醇的加入量为聚苯乙烯稀释液的重量百分比为30-42％，N,N-二甲基乙酰胺的加入量为聚苯乙烯稀释液的重量百分比为45-65％；聚四氟乙烯的加入量为聚苯乙烯稀释乳液的重量百分比为15-25％，聚四氟乙烯的固含量为15％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，混合物1与二甲基亚砜的质量比为1：2-4，将得到的胶状物超声分散15-35min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述纳米二氧化硅粒子与胶状物的质量比为1:3-3:13，加入的四氯化碳质量占混合物总质量的10-15％；

或，步骤4)中，所述纳米助剂为BYK3700纳米助剂；加热的温度为70-140℃，搅拌的速率为1000-1400r/min，搅拌的时间为0.5-2h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，二氯乙烷和乙酸异戊酯的质量比为1:2-7，加热温度为70-100℃，搅拌的速率为900-1300r/min，搅拌的时间为0.5-1.5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中，混合物2和混合物3的质量比为1:3-5:28，加热回流的温度为70-140℃，加热的时间为2-5h，搅拌速率为1000-2200r/min。

8.权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的聚苯乙烯超双疏涂料。

9.一种聚苯乙烯耐磨损一体化超双疏涂层，其特征在于：由权利要求8所述聚苯乙烯超双疏涂料制备而来。

10.权利要求8所述的聚苯乙烯超双疏涂料在防水防腐涂料、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料中的应用。