CN106750060A - 一种生物质加速酚醛树脂固化及酚醛树脂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质加速酚醛树脂固化及酚醛树脂制备方法，与现有技术相比，本发明使用的加速固化试剂是生物质材料，价格低廉，同时酚醛树脂中引入具有可降解的生物质材料，当材料废弃埋入土壤中经微生物作用降解作用可能会提高；本发明酚醛树脂的制备工艺也相对简单，且使用的加速固化试剂只需在酚醛树脂使用前添加，操作上更为简单；本发明制备的酚醛树脂固化温度较低和固化时间较短，适用于人造板生产和家具制造。

Description

一种生物质加速酚醛树脂固化及酚醛树脂制备方法
技术领域
本发明涉及木材胶黏剂制备技术领域，尤其涉及一种生物质加速酚醛树脂固化及酚醛树脂制备方法。
背景技术
酚醛树脂(PF)是最早工业化的合成高分子材料，至今已有一百多年的历史。在木材工业中，PF是最主要的室外级人造板胶粘剂品种，其用量仅次于脲醛树脂，是木材工业领域第二大类合成树脂胶粘剂，具有更为优异的稳定性、耐水性及耐候性[黄发荣,焦杨声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003]。尽管PF具有普通脲醛树脂无可比拟的优异性能，但它也存在一些固有缺陷，如胶层颜色深、胶层易龟裂等，尤其是固化温度高、固化速度慢(一般热压温度为130～150℃、热压时间1.2min/mm时)等特点，限制了PF广泛应用[陈玉竹,储富祥,范东斌,等.复合型酚醛树脂固化促进剂的研究[J].南京林业大学学报(自然科学版),2015,39(1):109-113]。
为此，许多研究人员提出了提高酚醛树脂固化速率的方法，可加速酚醛树脂固化的物质包括碳酸盐(碳酸钠、碳酸氢钠等)、碳酸酯、高反应活性物质(间苯二酚、异氰酸酯等)[雷洪,杜官本,A.Pizzi,et al.苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂结构形成比较[J].林产化学与工业,2009,29(2):73-78]。同时，共缩聚改性酚醛树脂也是一种加速固化的方法，其中的典型代表包括尿素-苯酚-甲醛共缩聚树脂(PUF)[杜官本,雷洪,A.Pizzi,et al.尿素加量对苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂影响的研究[J].北京林业大学学报,2009,31(2):122-127]。目前，部分研究成果已为业内普遍认可，并在实际工业应用中得以广泛采纳。
专利“一种热固性快速固化酚醛树脂及其制备方法”(ZL 200810224194.8)、“改性热固型快固酚醛树脂”(ZL 1916071)、“将普通酚醛树脂转化为快速固化木结构胶粘剂的方法”(ZL 103834337 A)介绍了酚醛树脂相关加速固化的制备方法。通过比较，以上3个发明与本发明的主要不同体现在三个方面：
(1)以上3个发明与本发明所使用的加速固化价格及成本不同。以上3个发明使用加速固化试剂都是石化产品，价格相对较高，而本发明使用的加速固化试剂是生物质材料，价格低廉，同时酚醛树脂中引入具有可降解的生物质材料，当材料废弃埋入土壤中经微生物作用降解作用可能会提高；
(2)以上3个发明与本发明加速固化试剂的加入方式不一样。以上3个发明使用加速固化试剂是在酚醛树脂合成的过程中添加，而本发明使用的加速固化试剂只需在酚醛树脂使用前添加，操作上更为简单；
(3)以上3个发明与本发明制备的酚醛树脂使用性能不一样。以上3个发明使用加速固化试剂是在酚醛树脂合成的过程中添加，酚醛树脂的聚合度及黏度也会改变；而本发明使用的加速固化试剂只需在酚醛树脂使用前添加少量，不会改变酚醛树脂的聚合度和黏度。
经文献检索，未见与本发明相同的公开报道。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种生物质加速酚醛树脂固化及酚醛树脂制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明一种生物质加速酚醛树脂固，所述的酚醛树脂的原料配比和生物质固化促进剂加量为：甲醛和苯酚的摩尔比为1.8:1.0～2.2:1.0，生物质固化促进剂加量占酚醛树脂固体含量的2-7％。
本发明一种生物质加速酚醛树脂的备方法，包括以下步骤：
(1)将37wt％甲醛水溶液和苯酚加入到反应釜中，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0，加热升温至90℃左右；
(2)15min后用碱溶液调节pH值为8.5～9.0；
(3)再过15min后，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0；
(4)反应至水混合性200％左右，降温至40℃，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0，冷却放料得到酚醛树脂；
(5)酚醛树脂在使用之前，加入生物质固化促进剂。
进一步，步骤(1)中，所述甲醛与苯酚的摩尔比为1.8:1.0～2.2:1.0。步骤(1)-(4)中，所述碱为NaOH、KOH中的一种或两种。步骤(1)-(4)中，所述碱浓度为20％、30％和40％。步骤(5)中，所述的生物质固化促进剂为预处理单宁、双醛淀粉、预处理木粉、预处理血蛋白中的两种或多种；步骤(5)中，所述的生物质固化促进剂加入量占酚醛树脂固体含量的2-7％。
本发明的有益效果在于：
本发明是一种生物质加速酚醛树脂固化及酚醛树脂制备方法，与现有技术相比，本发明使用的加速固化试剂是生物质材料，价格低廉，同时酚醛树脂中引入具有可降解的生物质材料，当材料废弃埋入土壤中经微生物作用降解作用可能会提高；本发明酚醛树脂的制备工艺也相对简单，且使用的加速固化试剂只需在酚醛树脂使用前添加，操作上更为简单；本发明制备的酚醛树脂固化温度较低和固化时间较短，适用于人造板生产和家具制造。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明：
本发明一种生物质加速酚醛树脂固，所述的酚醛树脂的原料配比和生物质固化促进剂加量为：甲醛和苯酚的摩尔比为1.8:1.0～2.2:1.0，生物质固化促进剂加量占酚醛树脂固体含量的2-7％。
本发明一种生物质加速酚醛树脂的备方法，包括以下步骤：
(5)将37wt％甲醛水溶液和苯酚加入到反应釜中，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0，加热升温至90℃左右；
(6)15min后用碱溶液调节pH值为8.5～9.0；
(7)再过15min后，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0；
(8)反应至水混合性200％左右，降温至40℃，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0，冷却放料得到酚醛树脂；
(5)酚醛树脂在使用之前，加入生物质固化促进剂。
进一步，步骤(1)中，所述甲醛与苯酚的摩尔比为1.8:1.0～2.2:1.0。步骤(1)-(4)中，所述碱为NaOH、KOH中的一种或两种。步骤(1)-(4)中，所述碱浓度为20％、30％和40％。步骤(5)中，所述的生物质固化促进剂为预处理单宁、双醛淀粉、预处理木粉、预处理血蛋白中的两种或多种；步骤(5)中，所述的生物质固化促进剂加入量占酚醛树脂固体含量的2-7％。
实施例1：
(1)将37wt％甲醛水溶液146份和苯酚98份加入到反应釜中，用30％NaOH碱溶液调节pH值为8.5～9.0，加热升温至90℃左右；
(2)15min后用30％NaOH碱溶液调节pH值为8.5～9.0；
(3)再过15min后，用30％KOH碱溶液调节pH值为8.5～9.0；
(4)反应至水混合性200％左右，降温至40℃，用30％NaOH碱溶液调节pH值为8.5～9.0，冷却放料得到酚醛树脂。
(5)酚醛树脂在使用之前，加入生物质固化促进剂4.6份。
通过差示扫描量热分析仪DSC(升温速率10K/min)对加固化促进剂前(PF1)、后(PF2)酚醛树脂的固化温度和固化时间测试指标如下：
酚醛树脂 固化时间/min 固化起始温度/℃ 固化峰值温度/℃
PF1 14.1 153.3 161.0
PF2 12.7 143.0 156.7
实施例2：
(6)将37wt％甲醛水溶液162份和苯酚98份加入到反应釜中，用30％KOH碱溶液调节pH值为8.5～9.0，加热升温至90℃左右；
(7)15min后用30％KOH碱溶液调节pH值为8.5～9.0；
(8)再过15min后，用30％NaOH碱溶液调节pH值为8.5～9.0；
(9)反应至水混合性200％左右，降温至40℃，用30％KOH碱溶液调节pH值为8.5～9.0，冷却放料得到酚醛树脂。
(10)酚醛树脂在使用之前，加入生物质固化促进剂5.8份。
通过差示扫描量热分析仪DSC(升温速率10K/min)对加固化促进剂前(PF1)、后(PF2)酚醛树脂的固化温度和固化时间测试指标如下：
酚醛树脂 固化时间/min 固化起始温度/℃ 固化峰值温度/℃
PF1 13.2 149.1 155.6
PF2 11.3 138.7 152.4
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种生物质加速酚醛树脂固化，其特征在于：所述的酚醛树脂的原料配比和生物质固化促进剂加量为：甲醛和苯酚的摩尔比为1.8:1.0～2.2:1.0，生物质固化促进剂加量占酚醛树脂固体含量的2-7％。
2.一种生物质加速酚醛树脂的备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将37wt％甲醛水溶液和苯酚加入到反应釜中，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0，加热升温至90℃左右；
(2)15min后用碱溶液调节pH值为8.5～9.0；
(3)再过15min后，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0；
(4)反应至水混合性200％左右，降温至40℃，用碱溶液调节pH值为8.5～9.0，冷却放料得到酚醛树脂；
(5)酚醛树脂在使用之前，加入生物质固化促进剂。
3.根据权利要求2所述的生物质加速酚醛树脂的备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述甲醛与苯酚的摩尔比为1.8:1.0～2.2:1.0。
4.根据权利要求2所述的生物质加速酚醛树脂的备方法，其特征在于：步骤(1)-(4)中，所述碱为NaOH、KOH中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的生物质加速酚醛树脂的备方法，其特征在于：步骤(1)-(4)中，所述碱浓度为20％、30％和40％。
6.根据权利要求2所述的生物质加速酚醛树脂的备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的生物质固化促进剂为预处理单宁、双醛淀粉、预处理木粉、预处理血蛋白中的两种或多种。
7.根据权利要求2所述的生物质加速酚醛树脂的备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的生物质固化促进剂加入量占酚醛树脂固体含量的2-7％。
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