CN106748647A - 一种二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺，按以下步骤进行，预混合；预加热：加热温度为15～50℃；反应：导入至DBD集成反应器中进行反应；分离：将反应后所得产物，包括甲醇、水以及未反应的二氧化碳和氢气在分离单元中进行分离；提纯，纯甲醇以液体形式进入产品罐中。本发明具有以下优点和有益效果：第一，可以将二氧化碳高效地转化为甲醇，驱动能源可以选择太阳能等清洁能源；第二，可以在接近室温条件下完成反应，反应条件温和，二氧化碳转化效率高，对设备要求低，成本更低；第三，气体放电过程中会产生大量的光辐射，当DBD与催化剂协同使用时，可以有效利用光辐射，极大促进二氧化碳的转化。

Description

一种二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺
技术领域
本发明涉及甲醇制备技术领域，具体涉及一种采用二氧化碳来制备甲醇的工艺。
背景技术
二氧化碳是主要的温室气体，大气中温室气体含量的增加，会对环境和气候产生破坏性的影响。近几十年以来，由于石油能源的大量使用，全球二氧化碳的排放量逐年增加。根据***气象机构发布最新调查报，2016年全球二氧化碳排放率将突破400亿吨的大关，大气中二氧化碳含量的迅速增加，使得温室效应愈加明显，同时对环境和气候造成不可遏制的危害。因此，研究二氧化碳转化利用技术，对减少二氧化碳向大气的排放和实现碳循环有重大意义。
甲醇是基础的有机化工原料和优质燃料，主要应用于精细化工、塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后还可作为一种新型清洁燃料，也可加入汽油掺烧。
目前，公开报道二氧化碳转化为甲醇的专利和文献如下所示：
发明专利101386564A公开了一种氢气和二氧化碳合成甲醇的工艺方法，以氢气和二氧化碳为原料，在铜基加氢催化剂的作用下，温度230～280℃，压力5.0～8.5Mpa，催化得到甲醇、水和一氧化碳。
公开文献J. Am. Chem. Vol. 138，2016，778−781.报道了一种基于钌催化剂的二氧化碳氢化制备甲醇的方法，其利用多胺捕捉二氧化碳，然后在氢气、钌催化剂的作用下，温度125～165℃，催化合成甲醇，但钌催化剂制备成本高，且易失活。
公开文献《分子催化》，2008，22(4):356-361.报道了一种微生物催化二氧化碳制备甲醇的方法。其技术特征是：在休眠的悬浮细胞中充入二氧化碳后，反应一段时间在反应液中检测到了甲醇。
公开文献《全国青年催化学术会议》，2007.报道了一种纳米二氧化钛金属改性光催化还原二氧化碳制甲醇的方法。其技术特征是：利用二氧化碳、普通玻璃、450w高压汞灯和15w紫外灯以及反应介质(水+光催化剂+NaOH+电子给体(Na2S03))进行二氧化碳的光催化还原反应，反应产物主要为甲醇。
硕士论文《系列催化剂制备和催化加氢合成甲醇反应性能研究》，2014.报道了一种基于系列催化剂的催化二氧化碳加氢合成甲醇的方法。其技术特征是：在反应温度为493K，反应压力为3.0MPa，反应空速为480mL·h-1·gcat-1时，CO2转化率达到16.5%，甲醇选择性达到76.1%，甲醇时空收率可达6.17mmo1·h-1·gcat-1。
在有关二氧化碳转化为甲醇的公开文献和专利中，多利用一般金属基催化剂、贵金属催化剂，在一定温度条件下，使二氧化碳合成甲醇，产物中除了甲醇，还会存在甲酸、甲醛等物质。在采用一般金属基催化剂时，二氧化碳的转化率比较低，且对反应温度要求较高。贵金属及催化剂虽然可以在温和温度条件下将二氧化碳高效的转化甲醇，但是其制备成本高，不利于工业化研究。
在有关二氧化碳等离子转化的公开文献和专利中，多以二氧化碳/甲烷重整制备合成气，或二氧化碳直接转化为一氧化碳和氧气，或二氧化碳/氢气合成甲烷为目的。到目前为止，还没有文献和专利涉及二氧化碳低温等离子制备甲醇，或二氧化碳低温等离子/催化剂协同制备甲醇的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可以在温和条件下，以较低成本将二氧化碳高效发转化为甲醇的二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺，其特征在于：按以下步骤进行，
1）、预混合：二氧化碳和氢气的进料摩尔比为1:1～1:10，通过质量流量计调整配比，氢气与二氧化碳经过输送管道进入预混合器，进行预混合；
2）、预加热：将步骤1）预混合的原料气在预加热器中进行加热，加热温度为15～50℃；
3）、反应：将预加热后的原料气经输送管线导入至DBD集成反应器中，进行反应；
4）、分离：将步骤3）中反应后所得产物，包括甲醇、水以及未反应的二氧化碳和氢气在分离单元中进行分离，甲醇和水以液体状态作为粗产品导入至粗产品罐中；
5）、将粗产品罐中收集到的初级产品，包括甲烷和水在提纯单元中进行提纯，纯甲醇以液体形式进入产品罐中，获得最终产品。
进一步地，在步骤4）中，剩余二氧化碳和氢气进入下一级反应单元，反应得到的产物进入下一级分离单元进行分离，如此重复若干次步骤3）的反应过程和若干次步骤4）的分离过程（如N+1次反应和N次分离过程，N可为1、2、3、4、5等），至最后一级反应单元反应完成后，反应得到的产物再次回到第一级分离单元进行分离。
进一步地，在步骤3）中，导入至DBD集成反应器的混合气体流速为10L/min，DBD集成反应器内的压力为0.1-10Mpa；DBD集成反应器内的驱动电源采用交流电源，电压为5-50Kv，放电频率为500Hz-1MHz,放电功率为10W-2KW，反应温度为20-100℃。
进一步地，所述DBD集成反应器包括箱体和若干个DBD反应单元，DBD反应单元安装于箱体中，箱体采用陶瓷或不锈钢制成，其整体充当电极；所述DBD反应单元整体为圆筒状，其包括外电极、电介质、催化剂、内电极和催化剂隔板，外电极、电介质、内电极及催化剂隔板均同轴设置，内电极设置在电介质内部，外电极紧密安装在电介质表面，内电极与电介质之间的间隙填充催化剂并由催化剂隔板隔离；电介质采用电惰性材质制成。
进一步地，所述电介抽采用透明石英管制成，所述外电极采用黄铜制成，所述内电极包括基体导电材料和功能材料涂层，所述基体导电材料采用不锈钢管导电基体制成，所述功能材料涂层为氧化铜涂层，氧化铜涂层涂覆于不锈钢管导电基体的表面。
进一步地，催化剂隔板为表面具有微通风孔的四氟圆板，催化剂隔板的位置可调，通过调整催化剂隔板的位置以改变催化剂的填充量。
进一步地，催化剂为光催化剂、加氢催化剂和电催化剂，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3的一种或若干种混合，催化剂粒径为1.5～2.5mm。
进一步地，DBD集成反应器为圆柱形或平板形，DBD反应单元为同轴圆筒形、平板型或平板-圆筒-平板形，均优选圆筒形。
本发明采用低温等离子体技术，不同于电催化、光催化和热催化技术，等离子体技术特征在于：利用放电产生的高能电子活化反应物，使反应物变为活性粒子，即自由基，活性粒子经过反应得到产物。
等离子体是由电子、正负离子、原子(基态或激发态)、分子或自由基等粒子组成的非凝聚***。物质以等离子体状态存在时，由于等离子体空间富集的离子、电子、激发态原子、分子或自由基，都是极为活泼的反应物种，具有较强的化学活性。因此，可以利用等离子体技术使物质通过吸收电能转化为等离子体状态，进而实现在一般条件下无法产生的各种化学反应，以合成新材料和高附加值的新产品。
产生等离子体的方法是多种多样的，通常采用燃烧法、气体放电法、光辐射法、激发辐射法等。其中气体放电法是使用最广泛的产生等离子体的方法，其在外加电场的作用下，使电子加速成为高能电子，高能电子撞击气体分子，并产生电子崩，电子崩进一步发展成为高速电子，继续撞击气体分子，最终使气体击穿而产生等离子体。
根据等离子体的宏观温度，等离子体可以分为高温等离子体和低温等离子体两种。通常用于工业加工及化学反应合成的等离子体属于冷等离子体。对冷等离子体而言，一方面电子所具有的能量(104K以上，相当10eV)足以使反应物分子激发、离解和电离，另一方面反应体系又得以保持低温，乃至接近室温，利于目的产物的合成和反应方向的控制。
介质阻挡放电是产生冷等离子体最简单的方法。介质阻挡放电是一种非平衡放电（又称无声放电），其在位于电极之间的放电空间内***绝缘介质，可以在较广的气压范围和较宽的频域内工作。
气体放电以后，在放电空间会产生一定密度的电子和不同频率的光辐射，当冷等离子体与催化剂协同作用时，尤其与光催化剂或电催化剂协同作用时，会极大的提高能量利用效率，降低气体击穿电压，同时也会进一步促进反应物的转化。
从而，使本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
第一，可以将二氧化碳高效地转化为甲醇，驱动能源可以选择太阳能等清洁能源，没有尾气排放，尾气可以循环利用，整个工艺既高效又环保；
第二，相比二氧化碳热催化制备甲醇等工艺，本发明所述方法可以在接近室温条件下完成反应，反应条件温和，二氧化碳转化效率高，对设备要求低，成本更低；
第三，气体放电过程中会产生大量的光辐射，当DBD（介质阻挡放电）与催化剂协同使用时，尤其是光催化剂，不仅可以有效利用光辐射，同时也为等离子体中电子的传递提供了媒介，将极大促进二氧化碳的转化。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意框图；
图2为圆筒形DBD集成反应器示意图；
图3为圆筒形DBD反应单元示意图；
图4为电极示意图。
图中，201为箱体，202为DBD反应单元，301为电介质，302为催化剂隔板，303为内电极，304外电极，305为催化剂，401为氧化铜涂层，402为不锈钢管导电基体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1，参照图1，所述二氧化碳低温等离子氢化制备甲醇的工艺方法，包括以下步骤：
1）、预混合：二氧化碳和氢气的进料摩尔比为1:3，通过质量流量计调整配比，氢气与二氧化碳经过输送管道进入预混合器，进行预混合；
2）、预加热：将步骤1）预混合的原料气在预加热器中进行加热，加热温度为15℃；
3）、第一级反应：将预加热后的原料气经输送管线导入至第一级DBD集成反应器中，进行第一级反应；
以TiO2、CdS及CaTiO3作催化剂，催化剂粒径为1.5～2.5mm，填充长度为80cm；驱动电源为正弦交流电源，放电频率为30kHz，驱动电压为10kV，功率为100W，反应温度为60℃；进入DBD反应单元的混合气流量为10L/min；DBD反应单元压力为0.1Mpa；
经过该级反应，有50%的二氧化碳转化为甲醇。
4）、第一级分离：将上步骤3）中反应后所得产物，包括甲醇、水以及未反应的二氧化碳和氢气在第一级分离单元中进行分离，甲醇和水以液体状态导入至粗产品罐中，剩余的二氧化碳和氢气进入第二级反应单元；
5）、第二级反应：经过步骤4）第一级分离后，二氧化碳和氢气混合气进入第二级DBD集成反应器，进行第二级反应；
催化剂与第一级反应过程相同，驱动电源为正弦交流电源，放电频率为35kHz，驱动电压为8kV，功率为100W，反应温度为60℃；DBD反应单元压力为0.1Mpa。
经过该反应，剩余二氧化碳中的55%转化为甲醇。
6）、第二级分离：将步骤5）反应后所得产物，包括甲醇、水及未反应的二氧化碳和氢气在第二级分离单元中进行分离，甲醇和水以液态导入至粗产品罐中，二氧化碳和氢气进入第三级反应；
7）、第三级反应：经过步骤6）第二级分离后，二氧化碳和氢气混合气进入第三级DBD集成反应器，进行第三级反应；
该步骤中，依旧采用与前面步骤相同的催化剂，催化剂粒径为1.5～2.5mm，填充长度为80cm；驱动电源为正弦交流电源，放电频率为10kHz，驱动电压为10kV，功率为100W，反应温度为65℃；DBD反应单元压力为0.1Mpa。
经过该级反应，剩余二氧化碳中的45%转化为甲醇。
8）、循环分离：将步骤7）中所得产物，包括甲醇、水以及未反应的二氧化碳和氢气回到第一级分离单元中进行分离，甲醇和水以液态导入至粗产品罐中，二氧化碳和氢气进入第二级DBD集成反应器中继续依次循环反应，直至全部完全反应；
9）、提纯：将粗产品罐中的初级产品，包括甲烷和水在提纯单元中进行提纯，纯甲醇以液体形式进入产品罐中。
参见图2，DBD集成反应器整体为圆筒状，由箱体201及DBD反应单元202组成；箱体201材质为陶瓷（或为不锈钢，箱体充当电极），箱体的直径为1m，高为1m；DBD反应单元202分布在以底面中心为圆心的同心圆上，同心圆直径相差0.4m，箱体201设计有78个DBD反应单元202安装位置。
参见图3，DBD反应单元202整体为圆筒状，由外电极304、电介质301、催化剂305、内电极303及催化剂隔板302组成；外电极304、电介质301、内电极303及催化剂隔板302均同轴设置，内电极303设置在电介质301内部，外电极304紧密安装在电介质301表面，内电极303与电介质301之间的间隙可填充催化剂305；所述电介质301为透明石英管，外径为30mm，厚度为2mm，长度为1m。
参见图4，内电极303由不锈钢管导电基体402与表面氧化铜涂层401组成，内电极外径为20mm；外电极304为黄铜，轴向长度为80cm；催化剂隔板302为表面具有微通风孔的四氟圆板，通过调整隔板间距可改变催化剂的填充量。
实施例2，与实施例1不同的地方在于，所述二氧化碳低温等离子氢化制备甲醇的工艺方法包括以下步骤：
1）、预混合：二氧化碳和氢气的进料摩尔比为1:1，通过质量流量计调整配比，氢气与二氧化碳经过输送管道进入预混合器，进行预混合；
2）、预加热：将步骤1）预混合的原料气在预加热器中进行加热，加热温度为30℃；
3）、第一级反应：将预加热后的原料气经输送管线导入至第一级DBD集成反应器中，进行第一级反应；
以ZnO、WO3、SrTiO3作催化剂，催化剂粒径为1.5～2.5mm，填充长度为80cm；驱动电源为正弦交流电源，放电频率为1MHz，驱动电压为50kV，功率为500W，反应温度为50℃；进入DBD反应单元的混合气流量为10L/min；DBD反应单元压力为10Mpa；
经过该级反应，有65%的二氧化碳转化为甲醇。
4）、第一级分离：将步骤3）中反应后所得产物，包括甲醇、水以及未反应的二氧化碳和氢气在第一级分离单元中进行分离，甲醇和水以液体状态导入至粗产品罐中，剩余的二氧化碳和氢气进入第二级反应单元；
5）、第二级反应：经过步骤4）第一级分离后，二氧化碳和氢气混合气进入第二级DBD集成反应器，进行第二级反应；
催化剂与第一级反应过程相同，驱动电源为正弦交流电源，放电频率为500kHz，驱动电压为40kV，功率为2KW，反应温度为20℃；DBD反应单元压力为10Mpa。
经过该反应，剩余二氧化碳中的75%转化为甲醇。
6）、循环分离：将步骤5）中所得产物，包括甲醇、水以及未反应的二氧化碳和氢气回到第一级分离单元中进行分离，甲醇和水以液态导入至粗产品罐中，二氧化碳和氢气进入第二级DBD集成反应器中继续依次循环反应，直至全部完全反应；
7）、提纯：将粗产品罐中的初级产品，包括甲烷和水在提纯单元中进行提纯，纯甲醇以液体形式进入产品罐中。
实施例3，与实施例1不同的地方在于，所述二氧化碳低温等离子氢化制备甲醇的工艺方法包括以下步骤：
1）、预混合：二氧化碳和氢气的进料摩尔比为1:10，通过质量流量计调整配比，氢气与二氧化碳经过输送管道进入预混合器，进行预混合；
2）、预加热：将步骤1）预混合的原料气在预加热器中进行加热，加热温度为50℃；
3）、第一级反应：将预加热后的原料气经输送管线导入至第一级DBD集成反应器中，进行第一级反应；
以TiO2、Fe2O3、BaTiO3作催化剂，催化剂粒径为1.5～2.5mm，填充长度为80cm；驱动电源为正弦交流电源，放电频率为500Hz，驱动电压为5kV，功率为200W，反应温度为80℃；进入DBD反应单元的混合气流量为10L/min；DBD反应单元压力为4Mpa；
经过该级反应，有40%的二氧化碳转化为甲醇。
4）、第一级分离：将步骤3）中反应后所得产物，包括甲醇、水以及未反应的二氧化碳和氢气在第一级分离单元中进行分离，甲醇和水以液体状态导入至粗产品罐中，剩余的二氧化碳和氢气进入第二级反应单元；
5）、第二级反应：经过步骤4）第一级分离后，二氧化碳和氢气混合气进入第二级DBD集成反应器，进行第二级反应；
催化剂与第一级反应过程相同，驱动电源为正弦交流电源，放电频率为2kHz，驱动电压为10kV，功率为10W，反应温度为100℃；DBD反应单元压力为4Mpa。
经过该反应，剩余二氧化碳中的45%转化为甲醇。
6）、第二级分离：将步骤5）反应后所得产物，包括甲醇、水及未反应的二氧化碳和氢气在第二级分离单元中进行分离，甲醇和水以液态导入至粗产品罐中，二氧化碳和氢气进入第三级反应；
7）、第三级反应：经过步骤6）第二级分离后，二氧化碳和氢气混合气进入第三级DBD集成反应器，进行第三级反应；
该步骤中，依旧采用与前面步骤相同的催化剂，催化剂粒径为1.5～2.5mm，填充长度为80cm；驱动电源为正弦交流电源，放电频率为200kHz，驱动电压为30kV，功率为100W，反应温度为100℃；DBD反应单元压力为4Mpa。
经过该级反应，剩余二氧化碳中的50%转化为甲醇。
8）、第三级分离：将步骤7）反应后所得产物，包括甲醇、水及未反应的二氧化碳和氢气在第三级分离单元中进行分离，甲醇和水以液态导入至粗产品罐中，二氧化碳和氢气进入第四级反应；
9）、第四级反应：经过步骤8）第三级分离后，二氧化碳和氢气混合气进入第四级DBD集成反应器，进行第四级反应；
该步骤中，依旧采用与前面步骤相同的催化剂，催化剂粒径为1.5～2.5mm，填充长度为80cm；驱动电源为正弦交流电源，放电频率为200kHz，驱动电压为30kV，功率为100W，反应温度为90℃；DBD反应单元压力为4Mpa。
经过该级反应，剩余二氧化碳中的45%转化为甲醇。
9）、循环分离：将步骤7）中所得产物，包括甲醇、水以及未反应的二氧化碳和氢气回到第一级分离单元中进行分离，甲醇和水以液态导入至粗产品罐中，二氧化碳和氢气进入第二级DBD集成反应器中继续依次循环反应，直至全部完全反应；
10）、提纯：将粗产品罐中的初级产品，包括甲烷和水在提纯单元中进行提纯，纯甲醇以液体形式进入产品罐中。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (8)

1.一种二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺，其特征在于：按以下步骤进行，
1）、预混合：二氧化碳和氢气的进料摩尔比为1:1～1:10，通过质量流量计调整配比，氢气与二氧化碳经过输送管道进入预混合器，进行预混合；
2）、预加热：将步骤1）预混合的原料气在预加热器中进行加热，加热温度为15～50℃；
3）、反应：将预加热后的原料气经输送管线导入至DBD集成反应器中，进行反应；
4）、分离：将步骤3）中反应后所得产物，包括甲醇、水以及未反应的二氧化碳和氢气在分离单元中进行分离，甲醇和水以液体状态作为粗产品导入至粗产品罐中；
5）、将粗产品罐中收集到的初级产品，包括甲烷和水在提纯单元中进行提纯，纯甲醇以液体形式进入产品罐中，获得最终产品。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺，其特征在于：在步骤4）中，剩余二氧化碳和氢气进入下一级反应单元，反应得到的产物进入下一级分离单元进行分离，如此重复若干次步骤3）的反应过程和若干次步骤4）的分离过程，至最后一级反应单元反应完成后，反应得到的产物再次回到第一级分离单元进行分离。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺，其特征在于：在步骤3）中，导入至DBD集成反应器的混合气体流速为10L/min，DBD集成反应器内的压力为0.1-10Mpa；DBD集成反应器内的驱动电源采用交流电源，电压为5-50Kv，放电频率为500Hz-1MHz,放电功率为10W-2KW，反应温度为20-100℃。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺，其特征在于：所述DBD集成反应器包括箱体和若干个DBD反应单元，DBD反应单元安装于箱体中，箱体采用陶瓷或不锈钢制成，其整体充当电极；所述DBD反应单元整体为圆筒状，其包括外电极、电介质、催化剂、内电极和催化剂隔板，外电极、电介质、内电极及催化剂隔板均同轴设置，内电极设置在电介质内部，外电极紧密安装在电介质表面，内电极与电介质之间的间隙填充催化剂并由催化剂隔板隔离；电介质采用电惰性材质制成。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺，其特征在于：所述电介抽采用透明石英管制成，所述外电极采用黄铜制成，所述内电极包括基体导电材料和功能材料涂层，所述基体导电材料采用不锈钢管导电基体制成，所述功能材料涂层为氧化铜涂层，氧化铜涂层涂覆于不锈钢管导电基体的表面。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺，其特征在于：催化剂隔板为表面具有微通风孔的四氟圆板，催化剂隔板的位置可调，通过调整催化剂隔板的位置以改变催化剂的填充量。
7.根据权利要求6所述的二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺，其特征在于：催化剂为光催化剂、加氢催化剂和电催化剂，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3的一种或若干种混合，催化剂粒径为1.5～2.5mm。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳低温等离子氢化法甲醇制备工艺，其特征在于：DBD集成反应器为圆柱形或平板形，DBD反应单元为同轴圆筒形、平板型或平板-圆筒-平板形。
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