CN106747680A - 一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法 - Google Patents

一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，采用恩施硒含量在90‑170mg/Kg范围内的煤矸石为原料，将煤矸石粉碎并过100‑200目筛网得到粒径为71‑154μm的微米级粉末；在50℃‑60℃条件下烘干后球磨得到粒径60‑150nm范围的纳米级粉末；配制质量分数为6‑40％的碳酸钠溶液，按1:(6‑30)的料液比将纳米级粉末与碳酸钠溶液混合搅拌，在常温/加热/微波环境下活化1‑4小时，活化完成后冷却至室温，制得纳米级煤矸石固体硒肥，可直接施入土壤底肥，供作物吸收转化产出富硒有机食品，也可作为基料复配成无机有机复混硒肥或多元功能性煤矸石硒肥；本发明制备过程安全环保、生产成本低，硒活化率高，有效提高了硒的生物利用度，实现恩施煤矸石的资源化利用。

Description

一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法
技术领域
本发明涉及化工及农肥技术领域，具体是一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，适用于有机硒肥、复合硒肥、生物硒肥的生产和富硒煤矸石废矿的资源化开发利用。
背景技术
近代研究已证实人体生命活动必需营养微量元素硒具有防癌抗癌、抗氧化、防毒解毒抗重金属污染、抗菌抗炎症、抗高血压、保护及修复细胞、延缓衰老及降血糖、提高免疫力等广泛的生物学功能和药理作用，被国内外誉为“长寿元素”和“抗癌之王”；硒与40多种常见疾病有直接和间接关系，美国科学家已提出，21世纪硒将成为抗癌和预防多种疾病的主要手段之一，我国硒已写入初三化学教科书及全国高等医学院校教材《微量元素与健康》；但硒元素人体不能合成，只能通过人为补充，然而全世界有四十多个国家和地区缺硒，为了健康，补硒刻不容缓；当前通过各种宣传，全民补硒热潮正在国内外悄然兴起，但硒与其他人体必需微量元素一样具有两重性，适量有益，超量中毒有害，探索安全、科学的补硒方法成为当务之急，以Na2SeO3为主成分的无机态硒材料，应用中很难把握量的尺度，易造成过量，主要作为药物治疗，普通人群科学补硒方式以食用有机态富硒农产品，安全的食补。
当前市售富硒农产品，多采取施加硒肥，通过作物的吸收转化将无机硒转化为生物有机硒，最常用的硒肥是化学品***钠，用叶面喷施，这种方式存在易流失、喷施不均匀、量的控制难以把握和一定的环境污染等弊端；另一种方式是将含硒量在230～6300mg/kg的高硒矿物料施入土壤，但硒矿资源十分稀缺，储量有限，且不可再生，保留一分珍稀硒资源，就是保留世界自然遗产，因此必须拓宽硒肥资源。
富硒煤矸石资源的开发利用：自然资源的不可再生性和日益枯竭的趋势，使煤矸石废料的资源化利用研究意义重大，恩施州八县市煤矸石资源十分丰富，现保有储量75亿吨以上。经研究检测，这些煤矸石富含硒、钼、钒、硅等多种有益元素，特别是总硒含量在50-200mg/kg，为典型的富硒废矿，但其中能被植物吸收的水溶性活性硒含量较低，只占5-9％左右；欲充分利用煤矸石中的硒，尚需对其中的硒进行活性激发处理，将结合态硒转化为水溶性作物可吸收的活性形态，再将活化后的煤矸石复配成各种硒肥，应用于农业生产富硒有机食品。
对于矿物中硒的活化，目前有研究报道：活化剂采用强氧化性物质，如强酸浓HNO3、高氯酸，这些发烟液体易挥发，具有强的腐蚀性和刺激性，不仅易对人体造成伤害，而且还存在***的安全、对空气和水体的环境污染，挥发自分解的有毒气体物质更是造成雾霾的组分之一；且1mol·L-1HNO3溶液的PH＝0，呈强酸性，活化用浓HNO3的浓度约为15mol·L-1，因此该法活化的矿物质酸性太强，而高氯酸的酸性更强，不适合农业生产应用，故从环保、安全、成本、实用性等多纬度综合考虑，探索新的活化方法具有重要现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，包括以下步骤：
1)选取原料：以恩施不同地方的煤矸石为原材料，所用煤矸石的硒含量在90-170mg/Kg范围内；
2)将煤矸石用矿物样品粉碎机初粉碎后，过100-200目筛网，未过筛的煤矸石重新粉碎后再过筛，得到粒径为71-154μm的微米级煤矸石粉；
3)将步骤2)中制备的煤矸石粉在50℃-60℃条件下烘干，用行星式纳米球磨机干法球磨微米级煤矸石粉，得到粒径60-150nm范围的纳米级煤矸石矿粉；
4)选择碳酸钠为活化剂，碳酸钠配成质量分数为6-40％的溶液，按1:(6-30)的料液比将步骤3)制备的纳米级煤矸石矿粉与碳酸钠溶液置于容器中搅拌，充分混合，在常温/加热/微波环境下活化1-4小时，活化完成后冷却至室温，制得纳米级煤矸石固体硒肥。
作为本发明进一步的方案：所述步骤4)中的纳米级煤矸石固体硒肥直接施入土壤底肥，供作物吸收转化产出富硒有机食品。
作为本发明再进一步的方案：以所述步骤4)中的纳米级煤矸石固体硒肥为基料，根据不同作物生长需要，复合制备多功能复配煤矸石硒肥：将活化后的纳米级煤矸石硒底肥和动物粪便或植物腐殖质以适当比例混合，经过堆肥、沤肥方式，持续发酵适当时间，制得无机有机复混硒肥；以一定的固液比将氨水与纳米级煤矸石固体硒肥充分混均，也可根据需要进一步向其中添加其它锌、镁、硼等等微量元素，自然干燥，制得植物所需的氮及其它微量营养元素的多元功能性煤矸石硒肥。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤4)中，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量分数为20％；纳米级煤矸石矿粉与碳酸钠溶液的料液比为1:10；活化温度为85℃，活化时间为3.5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用弱碱性物质碳酸钠为活化剂，活化煤矸石中的硒，使硒转化为植物易吸收利用的元素形态，提高煤矸石中硒的生物利用度，以便充分利用并节省不可再生的宝贵富硒煤矸石资源，促进当地富硒煤矸石废矿的资源化合理开发利用，提高经济效益；促进有机富硒食品生产，推进科学补硒进程；本发明避免了强氧化性的强酸性物质HNO3、高氯酸活化所导致的环保、安全的隐患；且碳酸钠的价格低于浓HNO3、高氯酸，降低了生产成本，符合农业生产的要求；拓宽硒肥资源渠道，为产出更多老百姓吃得起的富硒农产品奠定良好的基础。
本发明的制备方法工艺流程简单、操作安全，生产成本低廉，适合于小剂量或大批量的活化处理，可广泛应用于试验或农业化生产；能实现使用者按需自选灵活的常温、高温、微波等活化环境条件模式，以最佳制备工艺，活化率高，实验表明，活化率可达到40.52％-80.04％；本发明选用碳酸钠为活化剂，有效避免了浓硝酸、高氯酸等强酸作为活化剂所存在的强腐蚀、易爆等操作安全隐患、以及对环境较大的污染，减少雾霾成因氮、氯等氧化物的排放，积极响应国家治霾策略，具有很大推广应用价值。
本发明充分利用恩施丰富的废料煤矸石，制备富含水溶性硒的纳米级煤矸石粉，可替代化学品***钠或硒矿等硒肥用于农作物补硒，也可作为生产复混硒肥或有机硒肥的基料，实现恩施煤矸石的资源化利用，为广大缺硒区和低硒区以及生产副硒农产品的地区提供一种价廉物美的硒肥资源。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，包括以下步骤：
1)选取原料：以恩施不同地方的煤矸石为原材料，所用煤矸石的硒含量在90-170mg/Kg范围内；
2)将煤矸石用矿物样品粉碎机初粉碎后，过100-200目筛网，未过筛的煤矸石重新粉碎后再过筛，得到粒径为71-154μm的微米级煤矸石粉；
3)将步骤2)中制备的煤矸石粉在50℃-60℃条件下烘干，用行星式纳米球磨机干法球磨微米级煤矸石粉，得到粒径60-150nm范围的纳米级煤矸石矿粉；
4)选择碳酸钠为活化剂，碳酸钠配成质量分数为20％的溶液，按1:10的料液比将步骤3)制备的纳米级煤矸石矿粉与碳酸钠溶液置于容器中搅拌，充分混合，在30℃室温/加热/微波环境下进行活化，活化完成后冷却至室温，制得纳米级煤矸石固体硒肥。
利用双道原子荧光法测定物质可吸收硒含量，与活化前硒总和活性硒量相比，得到活化率如表1所示：
表1不同活化方式活化纳米级煤矸石中硒的活化率
活化方式 活化前总硒 活化前活性硒 活化后活性硒 活化率
室温3.5小时 170.82μg/g 12.519μg/g 100.655μg/g 51.59
65℃ 3.5小时 170.82μg/g 12.519μg/g 120.1μg/g 62.98
85℃ 3.5小时 170.82μg/g 12.519μg/g 149.17μg/g 79.99
微波1小时 170.82μg/g 12.519μg/g 149.15μg/g 79.98
由表1可知，采用微波活化效率更高、效果更好，用时更短，制备得到的纳米级煤矸石固体硒肥直接施入土壤底肥，供作物吸收转化产出富硒有机食品。
以所述步骤4)中的纳米级煤矸石固体硒肥为基料，根据不同作物生长需要，复合制备多功能复配煤矸石硒肥：将活化后的纳米级煤矸石硒底肥和动物粪便或植物腐殖质以适当比例混合，经过堆肥、沤肥方式，持续发酵适当时间，制得无机有机复混硒肥；以一定的固液比将氨水与纳米级煤矸石固体硒肥充分混均，也可根据需要进一步向其中添加其它锌、镁、硼等等微量元素，自然干燥，制得植物所需的氮及其它微量营养元素的多元功能性煤矸石硒肥。
实施例2
一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，包括以下步骤：
1)选取原料：以恩施不同地方的煤矸石为原材料，所用煤矸石的硒含量在90-170mg/Kg范围内；
2)将煤矸石用矿物样品粉碎机初粉碎后，过100-200目筛网，未过筛的煤矸石重新粉碎后再过筛，得到粒径为71-154μm的微米级煤矸石粉；
3)将步骤2)中制备的煤矸石粉在50℃-60℃条件下烘干，用行星式纳米球磨机干法球磨微米级煤矸石粉，得到粒径60-150nm范围的纳米级煤矸石矿粉；
4)选择碳酸钠为活化剂，碳酸钠配成质量分数为6％、10％、20％、40％这四个梯度浓度的溶液，按1:10的料液比将步骤3)制备的纳米级煤矸石矿粉与碳酸钠溶液置于容器中搅拌，充分混合，在85℃温度条件下活化3.5h，活化完成后冷却至室温，制得纳米级煤矸石固体硒肥。
利用双道原子荧光法测定物质可吸收硒含量，与活化前硒总和活性硒量相比，得到活化率如表2所示：
表2不同浓度活化剂活化纳米级煤矸石中硒的活化率
由表2可以看出，当碳酸钠浓度为40％时活化率最高，达到80.01％，然而碳酸钠质量分数为20％时，活化率也高达79.99％，基于成本考虑，最优方案为采用质量分数为20％的碳酸钠溶液进行活化，效果最佳。
制备得到的纳米级煤矸石固体硒肥直接施入土壤底肥，供作物吸收转化产出富硒有机食品。
以所述步骤4)中的纳米级煤矸石固体硒肥为基料，根据不同作物生长需要，复合制备多功能复配煤矸石硒肥：将活化后的纳米级煤矸石硒底肥和动物粪便或植物腐殖质以适当比例混合，经过堆肥、沤肥方式，持续发酵适当时间，制得无机有机复混硒肥；以一定的固液比将氨水与纳米级煤矸石固体硒肥充分混均，也可根据需要进一步向其中添加其它锌、镁、硼等等微量元素，自然干燥，制得植物所需的氮及其它微量营养元素的多元功能性煤矸石硒肥。
实施例3
一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，包括以下步骤：
1)选取原料：以恩施不同地方的煤矸石为原材料，所用煤矸石的硒含量在90-170mg/Kg范围内；
2)将煤矸石用矿物样品粉碎机初粉碎后，过100-200目筛网，未过筛的煤矸石重新粉碎后再过筛，得到粒径为71-154μm的微米级煤矸石粉；
3)将步骤2)中制备的煤矸石粉在50℃-60℃条件下烘干，用行星式纳米球磨机干法球磨微米级煤矸石粉，得到粒径60-150nm范围的纳米级煤矸石矿粉；
4)选择碳酸钠为活化剂，碳酸钠配成质量分数为20％的溶液，分别按1:2、1:6、1:10、1:20、1:30的料液比将步骤3)制备的纳米级煤矸石矿粉与碳酸钠溶液置于容器中搅拌，充分混合，在85℃温度条件下活化3.5h，活化完成后冷却至室温，制得纳米级煤矸石固体硒肥。
利用双道原子荧光法测定物质可吸收硒含量，与活化前硒总和活性硒量相比，得到活化率如表3所示：
表3不同料液比活化纳米级煤矸石中硒的活化率
料液比(g/ml) 活化前总硒 活化前活性硒 活化后活性硒 活化率％
1:2 170.82μg/g 12.519μg/g 81.738μg/g 40.52
1:6 170.82μg/g 12.519μg/g 123.257μg/g 64.83
1:10 170.82μg/g 12.519μg/g 149.17μg/g 79.99
1:20 170.82μg/g 12.519μg/g 149.21μg/g 80.02
1:30 170.82μg/g 12.519μg/g 149.26μg/g 80.04
由表3可以看出，当料液比为1:10时，活化率达到79.99％，因此，选择料液比为1:10制备得到纳米级煤矸石固体硒肥，使用时直接施入土壤底肥，供作物吸收转化产出富硒有机食品。
以所述步骤4)中的纳米级煤矸石固体硒肥为基料，根据不同作物生长需要，复合制备多功能复配煤矸石硒肥：将活化后的纳米级煤矸石硒底肥和动物粪便或植物腐殖质以适当比例混合，经过堆肥、沤肥方式，持续发酵适当时间，制得无机有机复混硒肥；以一定的固液比将氨水与纳米级煤矸石固体硒肥充分混均，也可根据需要进一步向其中添加其它锌、镁、硼等等微量元素，自然干燥，制得植物所需的氮及其它微量营养元素的多元功能性煤矸石硒肥。
实施例4
一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，包括以下步骤：
1)选取原料：以恩施不同地方的煤矸石为原材料，所用煤矸石的硒含量在90-170mg/Kg范围内；
2)将煤矸石用矿物样品粉碎机初粉碎后，过100-200目筛网，未过筛的煤矸石重新粉碎后再过筛，得到粒径为71-154μm的微米级煤矸石粉；
3)将步骤2)中制备的煤矸石粉在50℃-60℃条件下烘干，用行星式纳米球磨机干法球磨微米级煤矸石粉，得到粒径60-150nm范围的纳米级煤矸石矿粉；
4)选择碳酸钠为活化剂，碳酸钠配成质量分数为20％的溶液，按1:10的料液比将步骤3)制备的纳米级煤矸石矿粉与碳酸钠溶液置于容器中搅拌，充分混合，85℃温度条件下进行活化，并分别记录和计算活化1小时、2小时、3小时、3.5小时和4小时候的活化率，活化完成后冷却至室温，制得纳米级煤矸石固体硒肥。
利用双道原子荧光法测定物质可吸收硒含量，与活化前硒总和活性硒量相比，得到活化率如表4所示：
表4不同活化时间活化纳米级煤矸石中硒的活化率
活化时间/h 活化前总硒 活化前活性硒 活化后活性硒 活化率％
1 170.82μg/g 12.519μg/g 98.994 50.62
2 170.82μg/g 12.519μg/g 117.287 61.33
3 170.82μg/g 12.519μg/g 134.287 71.28
3.5 170.82μg/g 12.519μg/g 149.17μg/g 79.99
4 170.82μg/g 12.519μg/g 123.397 64.91
由表4可以看出，当活化时间为3.5h时，活化率最高，达到79.99％，因此最优活化时间为3.5h；制备得到纳米级煤矸石固体硒肥，使用时直接施入土壤底肥，供作物吸收转化产出富硒有机食品。
以所述步骤4)中的纳米级煤矸石固体硒肥为基料，根据不同作物生长需要，复合制备多功能复配煤矸石硒肥：将活化后的纳米级煤矸石硒底肥和动物粪便或植物腐殖质以适当比例混合，经过堆肥、沤肥方式，持续发酵适当时间，制得无机有机复混硒肥；以一定的固液比将氨水与纳米级煤矸石固体硒肥充分混均，也可根据需要进一步向其中添加其它锌、镁、硼等等微量元素，自然干燥，制得植物所需的氮及其它微量营养元素的多元功能性煤矸石硒肥。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)选取原料：以恩施不同地方的煤矸石为原材料，所用煤矸石的硒含量在90-170mg/Kg范围内；
2)将煤矸石用矿物样品粉碎机初粉碎后，过100-200目筛网，未过筛的煤矸石重新粉碎后再过筛，得到粒径为71-154μm的微米级煤矸石粉；
3)将步骤2)中制备的煤矸石粉在50℃-60℃条件下烘干，用行星式纳米球磨机干法球磨微米级煤矸石粉，得到粒径60-150nm范围的纳米级煤矸石矿粉；
4)选择碳酸钠为活化剂，碳酸钠配成质量分数为6-40％的溶液，按1:(6-30)的料液比将步骤3)制备的纳米级煤矸石矿粉与碳酸钠溶液置于容器中搅拌，充分混合，在常温/加热/微波环境下活化1-4小时，活化完成后冷却至室温，制得纳米级煤矸石固体硒肥。
2.根据权利要求1所述的碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的纳米级煤矸石固体硒肥直接施入土壤底肥，供作物吸收转化产出富硒有机食品。
3.根据权利要求1所述的碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，其特征在于，以所述步骤4)中的纳米级煤矸石固体硒肥为基料，根据不同作物生长需要，复合制备多功能复配煤矸石硒肥：将活化后的纳米级煤矸石硒底肥和动物粪便或植物腐殖质以适当比例混合，经过堆肥、沤肥方式，持续发酵适当时间，制得无机有机复混硒肥；以一定的固液比将氨水与纳米级煤矸石固体硒肥充分混均，也可根据需要进一步向其中添加其它锌、镁、硼等等微量元素，自然干燥，制得植物所需的氮及其它微量营养元素的多元功能性煤矸石硒肥。
4.根据权利要求1所述的碱法活化煤矸石中活性元素硒及其硒肥的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量分数为20％；纳米级煤矸石矿粉与碳酸钠溶液的料液比为1:10；活化温度为85℃，活化时间为3.5h。
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