CN106746158B

CN106746158B - 一种水煤浆气化过程产生废水的深度脱氮处理方法

Info

Publication number: CN106746158B
Application number: CN201510802229.1A
Authority: CN
Inventors: 高会杰; 赵胜楠; 孙丹凤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: CN106746158A

Abstract

本发明涉及一种水煤浆气化过程产生废水的深度脱氮处理方法，包括（1）在SBR工艺的前端增加溶气气浮***；（2）启动时，向SBR污水处理***中补加微生物生长促进剂，所述生长促进剂包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和Na₂SO₃，其中所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成；（3）每隔3‑5个SBR运行周期，向SBR***中投加脱氮菌剂，直到出水氨氮浓度低于50mg/L，总氮浓度低于50mg/L时停止投加。本发明方法在SBR工艺前设置溶气气浮，并通过在SBR中投加微生物生长促进剂与脱氮菌剂相结合的方式，通过短程硝化反硝化工艺对废水中的含氮污染物进行深度处理，出水满足污水回用的要求。

Description

一种水煤浆气化过程产生废水的深度脱氮处理方法

技术领域

本发明属于环境工程废水处理技术领域，涉及一种废水脱氮处理方法，尤其是涉及一种水煤浆气化过程中产生废水的深度脱氮处理方法。

背景技术

煤炭气化属于煤炭能源转化的基础技术，是煤炭清洁利用环节中重要的一环。其中德士古水煤浆加压气化技术因具有流程简单、对环境污染少、对煤种适应性强等诸多优点而得到广泛应用。水煤浆气化过程产生的废水因不含焦油和重金属离子、氰化物和酚类含量较低、甲酸化合物是构成废水COD的主要污染物，废水的可生化性较好。目前水煤浆气化过程中产生废水大部分都进入污水处理厂采用SBR工艺处理，经过处理后废水中氨氮和COD这两类污染物浓度能低于达标排放值，可以实现达标排放，但常常因为总氮和盐含量高，并不能满足回用要求。

SBR工艺（序列间歇式活性污泥法）是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，将曝气-停气搅拌-沉降-排水放在同一个构筑物中完成，节省了占地和投资；同时因SBR法的特殊运行方式让生物反应器内具有不断交替的好氧和缺氧代谢环境，使得该工艺拥有多样化的生物菌群结构和较强的耐冲击负荷能力以及处理有毒和高浓度有机废水的能力。但是因水煤浆气化废水氨氮含量较高，废水中碳氮比低，所以经过生化处理后硝酸盐浓度较高，盐含量较高，不能作为循环水回用，目前正在运行的SBR***因为活性污泥中灰分较多，使得污水处理***对氨氮的去除效果不稳定。另外德士古水煤浆气化工艺规定向煤中添加碳酸钙作为助溶剂，使得煤气化洗涤水成为高硬度、高碱度、高浊度、高pH水质，给污水达标处理及循环利用带来更大的难度。

随着对废水中含氮污染物排放标准的限制越来越严格，美国、法国和日本等发达国家均对处理出水中的总氮有排放要求，而我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中一级B标准提出了总氮的要求。2008年1月1日实行的《江苏太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要污染物排放限值》（DB32）首次增加了控制总氮的指标。《合成氨工业水污染物排放标准》（GB13458-2013）、《杂环类农药工业水污染物排放标准》（GB21523-2008）、《硝酸工业污染物排放标准》（GB26131-2010）和《石油炼制工业污染物排放标准》（征求意见稿）等都增加了控制总氮的指标。2010年2月，环境保护部发布的《炼焦工业污染物排放标准》（征求意见稿）对炼焦企业废水排放增加了总氮考核指标，直接排放废水要求总氮≤15mg/L，间接排放废水要求总氮≤30mg/L。由此可见，更多的排放标准中提出了总氮排放浓度要求，因此废水中的总氮必须处理。

CN201110126057.2公开了一种利用微生物处理煤化工废水总氮的方法，本发明主要解决现有A/O工艺出水总氮无法得到有效控制的技术问题，不适合解决SBR工艺存在总氮无法得到有效处理的问题。201210242756公开了一种利用微生物处理水煤浆气化废水的方法，废水依次进入调节池、多功能池、复合脱氮池和沉淀池，最终达标出水；在多功能池添加有搅拌和曝气装置，复合脱氮池内配有曝气装置；并且分别于多功能池和复合脱氮池中加入各自体积1.0%-2.5% 的微生物载体以及1.5%-4.0% 的环境微生物制剂。经该发明处理后，水煤浆气化废水氨氮可以控制在15mg/L以下，COD可以控制在100mg/L以下，离污水回用做循环水补水的COD（浓度低于60mg/L）的指标还有一定距离，也就是说经该发明专利所处理之后的废水中COD浓度不能满足污水回用要求，还需要进一步处理之后才能考虑回用。

现有的生物处理工艺，主要是通过传统的硝化反硝化过程进行脱氮处理。对于煤气化废水来说，因为碳氮比低，如果采用短程硝化反硝化工艺来处理，一方面可以缩短硝化反应历程、节省时间、降低污泥产量，另一方面还可以大大降低硝化过程中对溶解氧的消耗和反硝化过程中对碳源的消耗，大大降低运行成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种水煤浆气化过程产生废水的深度脱氮处理方法。该方法在SBR工艺前设置溶气气浮，并通过在SBR中投加微生物生长促进剂与脱氮菌剂相结合的方式，通过短程硝化反硝化工艺对废水中的含氮污染物进行深度处理，出水满足污水回用的要求。本发明方法简单可行，特别适合处理能够满足达标排放但不适合回用的水煤浆气化废水的深度脱氮处理，在缩短反应历程的同时，可以降低对溶解氧和碳源的消耗量，大大降低吨水处理成本。

本发明水煤浆气化过程产生废水的深度脱氮处理方法，包括如下内容：

（1）在SBR工艺的前端增加溶气气浮***；

（2）启动时，向SBR污水处理***中补加微生物生长促进剂，所述生长促进剂包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和Na₂SO₃，其中所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成；

（3）每隔3-5个SBR运行周期，向SBR***中投加脱氮菌剂，直到出水氨氮浓度低于50mg/L，总氮浓度低于50mg/L时停止投加。

本发明所述微生物生长促进剂中，金属盐为40-100重量份，优选为50-80重量份，多胺类物质为5-30重量份，优选为10-20重量份，有机酸羟胺为0.05-1.5重量份，优选为0.1-1.0重量份，Na₂SO₃为10-40重量份，优选为20-30重量份。

本发明所述微生物生长促进剂中，金属盐可以是钙盐、铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（2-6）:（1-4）；或者是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（1-4）；或者是钙盐、镁盐、铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（2-6）:（1-4）。

本发明所述微生物生长促进剂中，钙盐为CaSO₄或者CaCl₂，镁盐为MgSO₄或者MgCl₂，铜盐为CuSO₄或者CuCl₂，铁盐为FeSO₄或者FeCl₂。

本发明所述微生物生长促进剂中，所述多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。所述有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。

本发明中，所述微生物生长促进剂随进水投加，投加量按照污水处理体系中促进剂浓度10-40mg/L进行投加，优选20-30mg/L进行投加。

本发明中，所述脱氮菌剂中含有节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans)DN-3、甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C中的一种或几种，六种菌株分别为CN102465105、CN102465106、CN102465104、CN102465103、CN103103141、CN103103142所述的菌株，分别于2010年3月11日和2011年7月14日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCC No.3657、CGMCC No.3659、CGMCCNo.3658、CGMCC No.3660、CGMCC NO.5061和CGMCC NO.5062。优选使用CN201210130645.8所述的菌剂，其中包括沼泽考克氏菌FSDN-A、节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3五种菌株，上述菌体可以单独培养后再按比例混合也可以直接按比例混合培养，优选直接按比例混合培养。所述脱氮菌剂每隔3-5个SBR运行周期投加一次，按照菌剂与每个周期进水体积比0.05%-0.15%进行投加，直到出水氨氮浓度低于15mg/L，总氮浓度低于25mg/L时停止投加。

本发明中，水煤浆气化过程产生废水为德士古水煤浆气化过程中产生的废水，氨氮浓度一般为100-1000mg/L，COD（Cr法，下同）为200-1000mg/L，苯酚＜20mg/L，氰化物为10-40mg/L，全盐量为2000-5000mg/L，钙离子为600-1500mg/L，镁离子为30-80mg/L，还含有少量的砷、铅、铁、铜等20多种金属离子。

本发明中，所述的溶气气浮***是本领域技术人员所熟知的。溶气气浮的工作压力为0.5-1.5MPa。溶气气浮的主要目的是去除污水中的灰份，提高污泥的有效性，进而提高生化效果。本发明在SBR处理前增加溶气气浮***，可有效降低废水中的灰渣对后续生化***的影响，保证***稳定运行。

本发明中，所述的SBR污水处理***在运行的初始阶段缩短曝气时间，延长搅拌时间，在一个运行周期内曝气时间与搅拌时间的比值为2-5:1。

本发明所使用的由金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺及Na₂SO₃组成的促进剂，除了能促进脱氮微生物的生长、提高酶活性外，促进剂中的多胺类物质能够提高活性污泥的沉降性和稳定性，延长菌体的使用寿命；有机酸羟胺和Na₂SO₃的配合加入，有助于控制体系的溶解氧，抑制亚硝酸盐氧化酶的活性，缩短硝化反应进程，更有利于脱氮菌剂发挥反硝化作用，可以实现短程硝化反硝化脱氮，进而提高污水的处理效率。本发明所使用的高效微生物除了能够脱氮外，还能利用污水中某些微量金属元素作为自身生长的营养物质，利用污水中的钙离子作为微生物生长的载体，多余的钙离子与氢氧根离子或者空气中的二氧化碳结合生成沉淀，混合在活性污泥中增强了污泥的絮凝性，可以在脱氮的同时实现盐含量的降低，为污水回用作循环水提供了条件。

本发明通过投加培养条件相近的微生物和生长促进剂的配合作用，可以在提高脱氨氮效率的同时实现短程硝化反硝化脱总氮，大大降低硝化过程中对溶解氧的消耗和反硝化过程中对碳源的消耗，大大降低运行成本，保证***稳定运行。该方法可以避开成本较高的双膜法，通过对现有污水处理工艺进行优化，提高现有污水处理***的处理能力，通过生化法尽可能降低污水中的盐含量和碱度等指标，对废水中的含氮污染物进行深度脱氮，为污水回用做循环水补水提供条件。本发明方法简单可行，微生物的适应性强，脱氮效果好，特别适合处理能够满足达标排放但不适合回用的水煤浆气化废水的深度脱氮处理。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。

实施例1微生物生长促进剂的制备

本发明所使用微生物生长促进剂按照CN201410585483.6、CN201410585481.7和CN201410585655.X所述的方法制备，优选采用CN201410585655.X所述方法制备。首先按照表1微生物生长促进剂的比例和配方制备金属盐溶液，在使用前将多胺类物质、有机酸羟胺和Na₂SO₃加入到金属盐溶液中，制备得到微生物生长促进剂Ⅰ-Ⅲ，所述促进剂浓度均为0.5g/L。

表1 微生物生长促进剂的配方及比例

实施例2 脱氮菌剂的制备

本发明方法使用的脱氮菌剂包含沼泽考克氏菌FSDN-A、节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3五种菌株，所使用的微生物菌剂按照CN201210130645.8的实施例1所述的方法进行制备，最终获得了按照不同比例收获的菌悬液A（五种菌株体积比为1:1:1:1:1）和菌悬液B（五种菌株体积比为1:1:2:1.5:3）。

实施例3废水的处理结果

某企业德士古水煤浆气化技术制氢过程中产生的废水，采用五组SBR交替运行的工艺进行处理。进水中氨氮浓度为300mg/L、COD为450mg/L、全盐量为2000-2800mg/L，经原SBR工艺处理后，出水中氨氮浓度为50mg/L左右、COD小于50mg/L、总氮浓度为200mg/L左右，全盐量为3200mg/L左右，该废水一方面是出水氨氮不能达标，另一方面是盐含量高，而且吨水处理成本为0.8元。

采用本发明方法进行处理，具体过程如下：（1）在SBR工艺的前端增加溶气气浮***，控制溶气气浮的工作压力为1.0MPa。（2）向SBR***中按照污水处理体系中促进剂浓度25mg/L投加微生物生长促进剂。（3）每隔3个SBR运行周期，按照脱氮菌剂与每个周期进水的体积比0.1%向SBR污水处理***中投加CN201210130645.8所述的脱氮菌剂，投加不同促进剂和菌剂配合处理10天后，出水氨氮和总氮浓度见表2。

表2 ***出水水质指标

从表2来看，经过投加促进剂和脱氮菌剂配合处理后，***出水氨氮浓度低于5mg/L、总氮浓度低于25mg/L，废水实现了深度脱氮处理，且吨水处理成本由原来的0.8元降至0.5元。单独投加脱氮菌剂和促进剂虽然达到了一定的处理效果，但是***出水氨氮和总氮浓度仍然较高，没有实现深度处理。

比较例1 废水的处理结果

处理同实施例1相同的废水，所不同的是使用专利CN201410585590.9中所述的微生物生长促进剂，虽然也能实现深度处理，但是要想达到与实施例1相同的处理效果，投加促进剂和菌剂配合处理时间为20天。由此可见，采用本发明方法在实现深度处理的同时，可以明显缩短处理时间、提高污水处理效率。

Claims

1.一种水煤浆气化过程产生废水的深度脱氮处理方法，其特征在于包括如下内容：

（1）在SBR工艺的前端增加溶气气浮***；

（2）启动时，向SBR污水处理***中补加微生物生长促进剂，所述生长促进剂包括金属盐、多胺类物质、有机酸羟胺和Na₂SO₃，其中所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成；所述微生物生长促进剂中，金属盐为40-100重量份，多胺类物质为5-30重量份，有机酸羟胺为0.05-1.5重量份，Na₂SO₃为10-40重量份；所述多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物；所述有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物；金属盐是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（1-8）:（0.5-5）；或者是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（0.5-5）；或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5）；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂中，钙盐为CaSO₄或者CaCl₂，镁盐为MgSO₄或者MgCl₂，铜盐为CuSO₄或者CuCl₂，亚铁盐为FeSO₄或者FeCl₂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂随进水投加，投加量按照污水处理体系中促进剂浓度10-40mg/L进行投加。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱氮菌剂中含有节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱氮菌剂使用CN201210130645.8所述的菌剂。

6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：所述脱氮菌剂每隔3-5个SBR运行周期投加一次，按照菌剂与每个周期进水体积比0.05%-0.15%进行投加，直到出水氨氮浓度低于15mg/L，总氮浓度低于25mg/L时停止投加。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水煤浆气化过程产生废水为德士古水煤浆气化过程中产生的废水，氨氮浓度为100-1000mg/L，COD为200-1000mg/L，苯酚＜20mg/L，氰化物为10-40mg/L，全盐量为2000-5000mg/L，钙离子为600-1500mg/L，镁离子为30-80mg/L，还含有少量的砷、铅、铁、铜金属离子。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述SBR处理***在运行初始阶段缩短曝气时间，延长搅拌时间，在一个运行周期内曝气时间与搅拌时间的比值为2-5:1。