CN106745066A - 制取、提纯氰化氢的安全工艺及*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于甲醇氨氧化方法制取、提纯获得高纯度液态氢氢酸工艺及相关***,该工艺主要包括原料汽化炉、氨氧化反应器、除氨塔、氰化氢吸收塔、精馏塔等装置。相比传统的氰化氢制取工艺,该方法采用惰性气体作为抑爆剂,消除反应混合气的燃爆性。同时具有反应温度低、压力低,控温稳定,安全可靠的特点。特别是精馏提纯采用减压操作,可降低高浓度氰化氢泄露危险及塔釜氰化氢聚合反应。该工艺原料易得,整个过程废弃物排放少,清洁环保,安全度高,特别适合中小规模的氰化氢制取、提纯。
Description
技术领域
本发明属于化工生产工艺技术领域,具体地说是一种用于甲醇氨氧化方法制取并提纯得到高纯度液态氰化氢的工艺及装置,根据该工艺采用合适规模的装置可用于工业大生产或实验室少量获取高纯液态氰化氢。
背景技术
氢氰酸是一种重要的有机化工合成原料,主要用于生产己二腈、蛋氨酸、甘氨酸、草甘膦、甲基丙烯酸甲酯和***等,在农药、医药、染料、助剂和冶金等方面都有着广泛的应用。生产己二腈、蛋氨酸以及其他含氰化工、医药中间体时,经常必须使用高纯的液体氰化氢,但由于氰化氢为剧毒化学品,且常压沸点仅26℃,极易气化和挥发,运输十分危险,我国禁止氰化氢运输,因此当氰化氢用作合成原料时需要就地生产制取。
氰化氢的工业生产方法主要有丙烯腈副产法、轻油裂解法和安氏法。丙烯腈副产法和轻油裂解法均依赖其他化工产业,生产应用受到限制。安氏法是以甲烷、氨气和氧气为原料,以铂、铑合金催化剂,在1000℃以上的高温条件下进行氨氧化反应生成氰化氢。该方法于20世纪50年代实现工业化,是工业生产氰化氢的主要方法。但安氏法原料甲烷***极限范围宽、反应温度过高、反应放热量大、氨气利用率低、相对安全风险高。为了解决这些不足,人们已经从不同角度对安氏法进行改进。其中,以甲醇替代甲烷原料进行氨氧化反应制取氰化氢,无论从工艺安全和原料价格方面都具有优势。特别是甲醇氨氧化制取氰化氢技术的安全性对于小规模制取氰化氢中间原料较实用。
甲醇氨氧化制取氢氰酸技术的基础在于获得高活性和稳定性的催化剂,大量研究也主要集中于相关催化剂的制备及改性技术。国外BP公司(US4485079、US4511548)、旭化成公司(JP79126698、JP7610200)都申请了甲醇氨氧化制取氢氰酸催化剂的相关专利。国内也有机构进行了相关研发,获得相关专利。专利申请CN1202458A提出了甲醇氨氧化生产氢氰酸的方法,主要阐述了所用催化剂在工业应用方面的改进及制备方法;专利申请CN104275190A公开了一种用于甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂及其制备方法,该催化剂在氨对甲醇的用量低的情况下,氢氰酸也有高的收率,同时也具有工业生产需要的活性和稳定性。
在获得成熟催化剂的条件下,关于甲醇氨氧化制取氰化氢工艺和装置的研究也逐渐展开。专利申请CN201410394354提出了一种可用于甲醇氨氧化制取气相氰化氢的反应器,主要是解决甲醇氨氧化过程放热量的移出和反应温度控制。由于大部分氰化氢化工直接利用氰化氢气体或其他混合物即可,无需分离提纯,因此对后续纯化提纯的相关研究较少。但部分医药、精细化工对氢氰酸的纯度要求较高,需使用液态高纯氰化氢。随着氰化氢纯度提高,其安全风险也相应增加,因此氰化氢的提纯工艺及安全性至关重要。
发明内容
本发明的目的在于规避丙烯腈副产法、安氏法生产氰化氢的弊端,针对甲醇氨氧化法生产氰化氢,提出一种连续制取、提纯获得高纯度液态氰化氢的安全可靠工艺及相关装置。
本发明是采用如下技术方案实现的:
一种制取、提纯氰化氢的安全工艺***,包括管式炉,所述管式炉混合气出口与列管式固定床反应器的顶部进口连接,所述列管式固定床反应器连接有外循环的熔盐***,所述列管式固定床反应器的底部气体出口与酸洗塔的底部进口连接,所述酸洗塔的顶部气体出口通过雾沫分离器与氰化氢吸收塔的底部进口连接,所述氰化氢吸收塔的底部出口与精馏塔进口连接,所述精馏塔的底部贫液出口与氰化氢吸收塔的顶部吸收剂进口连接;所述精馏塔顶部连接冷凝器,所述冷凝器连接真空***。
应用于上述***的制取、提纯氰化氢的安全工艺如下:
(1)、原料混合预热:
氨气经预热汽化后先与惰性气体混合后再与压缩空气混合,氨气预热温度20~40℃,压缩空气压力为0.1~0.4Mpa;混合气从甲醇进料管口四周进入管式炉,向上推动甲醇汽化并与甲醇混合;管式炉控温为260~300℃;
(2)、甲醇氨氧化反应:
预热后的混合气体进入装填甲醇氨氧化催化剂的列管式固定床反应器中,反应器控温范围为350~500℃,反应器反应压力控制为0.2~0.25Mpa,反应器进出口压差控制在20~70kpa;
(3)、除氨:
反应后的混合气体降温至200~300℃后从塔底进入酸洗塔,塔顶加入浓硫酸或浓磷酸作为氨吸收剂;同时酸洗塔顶加入低于20℃的工艺水将塔顶混合气体的温度控制在60~80℃,酸洗塔塔顶压力为0.16~0.21Mpa;塔釜液控制pH值1~3、釜液温度60~80℃;
(4)、氰化氢吸收:
将除去氨气的混合气体降温至25~40℃后送入氰化氢吸收塔底部,吸收剂采用工艺水或者精馏塔塔釜的氰化氢贫液,吸收剂温度降温至5~20℃,吸收塔塔顶压力为0.13~0.18Mpa,吸收后的废气进入收集管道焚烧处理;
(5)氰化氢精馏提纯:
吸收液进入精馏塔,精馏塔采用减压精馏,操作压力范围为30~75kpa,精馏塔釜温度控制范围为40~70℃;精馏塔塔顶设立二级冷凝***,确保氰化氢充分冷凝;精馏时,塔顶冷凝器温度控制在10℃以下,并连续加入阻聚剂,以5:1回流比采出产品,得到浓度高于99.8%的液体氰化氢;真空***采用无油干式真空泵,气体送入废气焚烧***处理;精馏后的贫液换热后作为吸收塔吸收液循环使用,减少废物排放。
本发明提出的氰化氢制取、提纯工艺及装置相比传统的氰化氢制取工艺,本发明方法采用惰性气体作为抑爆剂,消除反应混合气的燃爆性。同时具有反应温度低、压力低,控温稳定,安全可靠的特点。特别是精馏提纯采用减压操作,可降低高浓度氰化氢泄露危险及塔釜氰化氢聚合反应。该工艺原料易得,整个过程废弃物排放少,清洁环保,安全度高,特别适合中小规模的氰化氢制取、提纯。
本发明设计的氰化氢制取、提纯工艺及相关装置,其安全性高、适用范围较广,能够根据装置大小,可用于实验室所需少量高纯液体氰化氢的制取以及工业规模生产量的液体氰化氢制取,具有较好的市场推广应用价值。
附图说明
图1表示氢氰酸制取、提纯成套工艺及***的流程示意图。
图中:1-管式炉,2-列管式固定床反应器,3-酸洗塔,4-氰化氢吸收塔,5-精馏塔,6-冷凝器,7-真空***,8-熔盐***,9-雾沫分离器。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
本发明所述的制取、提纯工艺及相关装置如下,如图1所示:
(1)、原料混合预热装置:
氨气经预热汽化后先与惰性气体混合后再与压缩空气混合,氨气预热温度20~40℃,压缩空气压力为0.1~0.4Mpa。混合气从甲醇进料管口四周进入管式炉,向上推动甲醇汽化并与甲醇混合。氨气先后与惰性气体、空气混合后,再与甲醇混合。混合气体中氨气与甲醇的物质的量比为1.02~1.10:1,氨气与空气的物质的量比为0.1~0.12:1,混入的惰性气体体积占混合气总体积的12~18%,以降低反应混合气体燃爆特性,确保反应安全性。管式炉控温为260~300℃,保证甲醇完全汽化,并将原料气预热。
(2)、甲醇氨氧化反应装置:
反应装置采用列管式固定床反应器,管内装填成型后的催化剂,反应控温范围为350~500℃、反应压力为0.2~0.25Mpa。反应器采用外循环的熔盐体系作为热载体,将反应器加热到反应所需温度,同时也可以移出反应放出的热量,防止反应温度过高。熔盐体系可采用蒸汽加热、电加热等方式,冷却可采用空冷或水冷方式,熔盐循环槽容量为反应器容纳熔盐量的2~4倍,以便起到热量缓冲作用,防止反应温度过高。
(3)、除氨装置:
采用酸洗塔除去反应过程中过量的未反应的氨气。反应后的混合气体降温至200~300℃后从塔底进入酸洗塔,塔顶加入浓硫酸或浓磷酸作为氨吸收剂。同时酸洗塔顶加入低于20℃的工艺水将塔顶混合气体的温度控制在60~80℃,一方面防止气体温度过高影响除氨效果,一方面避免温度过低,致使氰化氢溶解在酸洗液中;酸洗塔塔顶压力为0.16~0.21Mpa,塔顶设雾沫分离器,防止气体带液;塔釜液控制pH值1~3、釜液温度60~80℃,以防止硫铵分解,同时保证塔釜排出液中不含有HCN,塔釜液部分循环至塔顶,保障除氨效果。
(4)、氰化氢吸收装置:
将除去氨气的混合气体降温至25~40℃后送入吸收塔底部,降温后再送入吸收塔可增加氰化氢吸收效果。吸收剂采用工艺水或者精馏塔塔釜的氰化氢贫液,吸收剂温度需降温至5~20℃,保障吸收效果;吸收塔塔顶压力为0.13~0.18Mpa,吸收后的废气进入收集管道焚烧处理。
(5)、氰化氢精馏提纯装置:
精馏塔采用减压精馏,操作压力范围为30~75kpa,减压精馏可降低精馏塔氰化氢泄露风险,同时可降低塔釜加热温度。精馏塔釜温度控制范围为40~70℃,可避免氰化氢在高温下的聚合反应;精馏塔塔顶设立的二级冷凝***、确保氰化氢充分冷凝;精馏时,冷凝器中加入阻聚剂(冰醋酸或二氧化硫,不影响提纯氰化氢产品质量);真空***采用无油干式真空泵,气体送入废气焚烧***处理;精馏后的贫液换热后作为吸收塔吸收液循环使用,减少废物排放。
具体实施时,液氨汽化后以7L/min速度与15L/min氮气混合(惰性气体不限于氮气,也可以选择水蒸汽、氩气、二氧化碳等),然后再加入70L/min空气混合。甲醇以12mL/min进入长约1m、内径0.2m装填氧化铝瓷环的管式炉1中,汽化混合后的原料气中NH3、O2、CH3OH的物质的量比为1.05:2.22:1,原料气预热温度为240±5℃。预热后的混合气体进入60根内径为0.02m、长0.8m装填甲醇氨氧化催化剂的列管式固定床反应器2中,反应器控温范围为400±10℃,反应器反应压力控制为0.16±0.02Mpa(表压),反应器进出口压差控制在20~70kpa。反应器的熔盐***配置加热和制冷***,分别提供反应所需温度、移出反应热量,将反应控制在一定温度范围内,保障反应过程安全。反应后混合气体降温至260℃左右进入酸洗塔3底部,酸洗塔顶部10℃工艺水流速为1L/h、浓硫酸加入速度为600-800mL/h以控制塔釜液体pH值为3~4,酸洗塔顶同时加入氨吸收剂和低于20℃的工艺水,分别起到除去氨气和降低温度的作用;塔釜液体控温为70~80℃,并以2kg/h的循环量加入到塔顶,保障氨气吸收完全。除去氨气的气体保持0.13Mpa(表压)的压力、降温至35℃进入氰化氢吸收塔4。吸收塔顶部以8~10kg/h的流量加入10℃吸收剂(装置开始运行时吸收剂主要是工艺水,运行平稳后主要为精馏后的氰化氢贫液)。吸收后的气体以0.06Mpa(表压)的压力排放到废气收集管道中。吸收塔塔釜浓度为4%~8%的氰化氢富液采用磁力泵加入到精馏塔5底部。精馏塔减压操作压力为65~75kpa(绝压),塔釜温度为65±2℃,控制塔釜液位采出氰化氢贫液,冷却降温后循环使用。塔顶冷凝器温度控制在10℃以下,并连续向冷凝器中以8mL/h的速度加入冰醋酸,以5:1回流比采出产品,可得到浓度高于99.8%的液体氰化氢0.4~0.5kg/h。
该***可以采用DCS自动控制,并在精馏塔、吸收塔塔、反应器等敏感部位设置氰化氢检测器实现安全联锁和紧急自动停车控制。本方法整体反应、精馏温度低,整个***压力较低,废气易于收集处理,工艺水循环使用率高,废水排放量少。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实例对本发明进行了详细描述,本领域技术人员应当理解,可以借鉴发明的技术方案进行修改或等同替换,而不脱离本发明的总之和范围,都应被视为包括在发明的权利要求范围之内。
Claims (6)
1.一种制取、提纯氰化氢的安全工艺,其特征在于:包括如下步骤:
(1)、原料混合预热:
氨气经预热汽化后先与惰性气体混合后再与压缩空气混合,氨气预热温度20~40℃,压缩空气压力为0.1~0.4 Mpa;混合气从甲醇进料管口四周进入管式炉(1),向上推动甲醇汽化并与甲醇混合;管式炉控温为260~300℃;
(2)、甲醇氨氧化反应:
预热后的混合气体进入装填甲醇氨氧化催化剂的列管式固定床反应器(2)中,反应器控温范围为350~500℃,反应器反应压力控制为0.2~0.25Mpa,反应器进出口压差控制在20~70kpa;
(3)、除氨:
反应后的混合气体降温至200~300℃后从塔底进入酸洗塔(3),塔顶加入浓硫酸或浓磷酸作为氨吸收剂;同时酸洗塔顶加入低于20℃的工艺水将塔顶混合气体的温度控制在60~80℃,酸洗塔塔顶压力为0.16~0.21Mpa;塔釜液控制pH值1~3、釜液温度60~80℃;
(4)、氰化氢吸收:
将除去氨气的混合气体降温至25~40℃后送入氰化氢吸收塔(4)底部,吸收剂采用工艺水或者精馏塔塔釜的氰化氢贫液,吸收剂温度降温至5~20℃,吸收塔塔顶压力为0.13~0.18Mpa,吸收后的废气进入收集管道焚烧处理;
(5)氰化氢精馏提纯:
吸收液进入精馏塔(5),精馏塔采用减压精馏,操作压力范围为30~75kpa,精馏塔釜温度控制范围为40~70℃;精馏塔塔顶设立二级冷凝***,确保氰化氢充分冷凝;精馏时,塔顶冷凝器(6)温度控制在10℃以下,并连续加入阻聚剂,以5:1回流比采出产品,得到浓度高于99.8%的液体氰化氢;真空***采用无油干式真空泵,气体送入废气焚烧***处理;精馏后的贫液换热后作为吸收塔吸收液循环使用,减少废物排放。
2.根据权利要求1所述的制取、提纯氰化氢的安全工艺,其特征在于:步骤(1)中,混合气体中氨气与甲醇的物质的量比为1.02~1.10:1,氨气与空气的物质的量比为0.1~0.12:1,混入的惰性气体体积占混合气总体积的12~18%。
3.根据权利要求1所述的制取、提纯氰化氢的安全工艺,其特征在于:步骤(2)中,反应器采用外循环的熔盐***(8)作为热载体;熔盐***(8)采用蒸汽加热或者电加热,冷却采用空冷或水冷方式,熔盐循环槽容量为反应器容纳熔盐量的2~4倍。
4.根据权利要求1所述的制取、提纯氰化氢的安全工艺,其特征在于:步骤(3)中,酸洗塔(3)的塔顶设雾沫分离器(9),防止气体带液。
5.根据权利要求1所述的制取、提纯氰化氢的安全工艺,其特征在于:步骤(5)中,所述阻聚剂为冰醋酸或二氧化硫。
6.一种制取、提纯氰化氢的安全工艺***,其特征在于:包括管式炉(1),所述管式炉(1)混合气出口与列管式固定床反应器(2)的顶部进口连接,所述列管式固定床反应器(2)连接有外循环的熔盐***(8),所述列管式固定床反应器(2)的底部气体出口与酸洗塔(3)的底部进口连接,所述酸洗塔(3)的顶部气体出口通过雾沫分离器(9)与氰化氢吸收塔(4)的底部进口连接,所述氰化氢吸收塔(4)的底部出口与精馏塔(5)进口连接,所述精馏塔(5)的底部贫液出口与氰化氢吸收塔(4)的顶部吸收剂进口连接;所述精馏塔(5)顶部连接冷凝器(6),所述冷凝器(6)连接真空***(7)。
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