CN106734161B

CN106734161B - 一种用于耕地重金属污染修复的app联合修复方法

Info

Publication number: CN106734161B
Application number: CN201611197929.3A
Authority: CN
Inventors: 袁海伟; 熊琪; 唐守寅
Original assignee: Environmental Bridge (hunan) Eco-Environmental Restoration Co Ltd
Current assignee: Climate Bridge Hunan Eco Environmental Engineering Co ltd; Nanjing Zhongrang Ecological Environment Technology Co ltd
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2019-10-29
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: CN106734161A

Abstract

本发明涉及土壤重金属污染修复领域，具体公开了一种用于耕地重金属污染修复的APP联合修复方法。所述APP联合修复方法将化学技术、工程技术相结合，形成一种可操作、可推广的土壤调理剂（Amendment）—酸碱度调节（pH）—深翻耕（Plough）的APP联合修复方法。该联合修复方法在提供一种采用天然矿物原料，修复高效、成本经济，且不会对环境造成二次污染的土壤调理剂产品的前提下，不改变耕地种植农作物的属性，钝化稳定土壤中的重金属，抑制、阻碍农作物对重金属的吸收，减少农作物对重金属的富集，同时为作物生长提供钙、硅等中量元素，实现农产品安全生产。

Description

一种用于耕地重金属污染修复的APP联合修复方法

技术领域

本发明涉及耕地重金属污染修复领域，具体公开了一种用于耕地重金属污染修复的APP联合修复方法，包括施用土壤调理剂、施用酸碱度调节剂和深翻耕三个措施，同时提供一种采用天然矿物原料，修复高效、成本经济，且不会对环境造成二次污染的土壤调理剂产品。

背景技术

目前，土壤重金属污染成为当今国内外面临的重大环境问题。重金属中尤以汞、镉、铅、砷、铬对人类健康危害最大，常被称为“五毒元素”。耕地土壤作为农作物生产的基础，重金属随着采矿、污水灌溉、施肥、使用杀虫剂等进入耕地土壤，耕地土壤质量恶化。据统计，我国受重金属污染的耕地面积已达到2000万公顷，占全国耕地面积的1/6，每年仅因土壤重金属污染而减产的粮食就达1000多万吨，另外被重金属污染的粮食每年也多达1200万吨，合计经济损失至少200亿元，并且还呈现不断加剧的趋势。重金属进入土壤后，大部分以各种形态滞留在土壤中，同时重金属通过农作物吸收，在作物可食部分积累并进入食物链循环，从而对人体健康构成威胁。我国人口众多，在污染的耕地上种出安全的农作物是当前农业环境领域迫切需要解决的重大问题。

目前土壤修复技术多针对矿区土壤和场地土壤，主要通过土壤淋洗、客土、换土、电动修复、植物吸收等方法去除土壤中的重金属，采用这些技术工程量大，时间长，费用高。耕地重金属污染的修复方法主要是通过改造土壤-植物***的土壤端，降低土壤中重金属有效性和稀释土壤中重金属浓度来减少农作物对重金属的吸收，以单项修复技术或者与植物修复相结合的联合修复技术较多，但这些修复技术还存在操作繁琐、修复效率低、费用高、时间长、影响农作物种植等问题。

“重金属污染土壤改良剂及植物和化学联合修复方法”，ZL200910193692.5，发明通过向重金属污染矿山土壤中添加一种土壤添加剂调节土壤的pH,钝化土壤重金属；然后间作和轮作种植能源植物和超级累植物东南景天，用以吸收土壤中的重金属。但该发明仅在矿山地区做过试验，在耕地效果如何未知，同时，采用超积累植物吸收的方式，不符合耕地农产品生产的属性。

“重金属Mn、Pb、Cr、Zn污染土壤的植物化学联合修复技术”,ZL200910198915.7,在重金属污染土壤中播种商路，同时浇灌螯合剂溶液，释放固定重金属离子，促进商路的吸收，但螯合溶液浓度调整至500-1000mg/kg时，也需连续种植商路2-3年后，土壤才可进行农作，耗时较长，且发明中未阐述浇灌螯合剂后，商路对重金属的吸收能力，修复效果有待考究。

CN 1788868A发明通过调控土壤pH改变金属离子的迁移活性，同时利用固定剂的物理化学性能，从土壤中捕获游离金属离子。由于该发明仅仅是利用(NH₄)₂HPO₄与秸秆灰混合后碱化获得固定剂，对土壤酸碱度调控能力相对较差，能够固定的对象也比较少，主要为镉、铅、铜等重金属，而且由于主要成分(NH₄)₂HPO₄虽为植物营养物质，但一旦使用量不当，将造成磷的流失，容易造成水体富营养化等二次污染。

“一种改良酸化或酸性土壤的有机环保型土壤调理剂”，ZL201110154187.7，采用沼渣、贝壳粉、钙镁磷肥、草木灰、壳聚糖、沸石粉、膨润土等原料，通过高温煅烧、高温熔融、水淬、干燥和磨细等复杂步骤制成，但通过在苹果树园、白菜和花生园试验发现，pH值只增加了0.07-0.24个单位，未阐述对重金属污染修复的效果。

目前存在的技术缺点包括：

一、耕地农作物生产属性受到影响。目前联合修复技术多采用植物—动物修复、植物—微生物或者植物—化学联合修复，利用土壤动物、微生物或者化学药剂激活土壤中的重金属，然后在用重金属超富集植物对重金属进行吸收移除。耕地种植重金属超富集植物后，不能再种植农作物或者只能与超富集植物进行间作，而间作农作物多用能源植物而非可食农作物，而且超富集植物对重金属的富集程度有限，需要循环种植收割，修复所需要的时间长，影响或者直接改变了耕地农产品生产这一功能属性，不符合实际生产需求。

二、采取客土、换土、去表土等工程措施将污染土壤转移，采用干净土壤回填，这种修复措施工程量大，修复费用高。

三、耕地土壤结构及成分遭到破坏。采用土壤淋洗等技术时，通过螯合、活化等作用，可将土壤中重金属转移至液相后分离，但在分离重金属的同时，土壤中的其他养分元素以及有机质也会同时被分离，导致土壤的结构遭到破坏，微生物群落凋落，养分流失，不能再作为耕地土壤使用。

发明内容

本发明的首要任务在于提供一种用于耕地重金属污染修复的APP联合修复方法，在不改变耕地种植农作物的属性下，钝化稳定土壤中的重金属，抑制、阻碍农作物对重金属的吸收，减少农作物对重金属的富集，同时为作物生长提供钙、硅等中量元素，实现农产品安全生产。

本发明的另一任务在于提供一种耕地重金属污染修复土壤调理剂，修复高效、成本经济，且不会对环境造成二次污染。

实现本发明目的所采取的技术方案是：

APP联合修复方法包括施用土壤调理剂、施用酸碱度调节剂和深翻耕三个措施，其具体执行步骤包括：

(1)深翻耕：在作物播种或移栽前10天左右进行深翻耕，翻耕深度为20-30㎝，以不破坏犁底层为原则。

(2)施用土壤调理剂和酸碱度调节剂：深翻耕后施用土壤调理剂和酸碱度调节剂旋耕耙匀，将地块整理平整，浇水至土壤湿润，熟化7天左右即可进行播种或移栽,耕地基肥可同时施用。

所述土壤调理剂的施用量为150-200千克/亩。

所述酸碱度调节剂的施用量为70-150千克/亩。

所述酸度调节剂为生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)₂)、烧碱(NaOH)、纯碱(Na₂CO₃)、小苏打(NaHCO₃)、硫化钠和磷酸钠中的一种或两种以上。

所述土壤调理剂，由以下原料制备而成：

富钙材料是石灰石、生石灰和熟石灰中的一种或两种以上；

富硅材料是硅灰石、硅酸钠、硅酸钾和硅肥中的一种或两种以上；

吸附材料是沸石、海泡石、膨润土、羟基磷灰石和麦饭石中的一种或两种以上。

配制出的土壤调理剂技术指标为：

有效钙(以CaO计)的质量分数≥30％，可溶性硅(以SiO₂计)的质量分数≥5.5％，pH＝11-13，细度(通过孔径0.5㎜的试验筛)≥90％，水分(H₂O)的质量分数≤5.0％；

所述土壤调理剂的制作步骤：

A、当富钙材料含有石灰石时，将石灰石煅烧后再与其他原料进行物理混合；

当富钙材料不含石灰石时，直接将富钙材料、富硅材料和吸附材料进行物理混合；

B、步骤A所得混合物进入颗粒成型机被破碎成等效直径2-4厘米的颗粒；

C、随后将这些颗粒通过传送带运送至干燥炉进行热风吹扫干燥；

D、干燥完毕进入研磨机磨粉(粒径500μm以下)，过筛，不能通过的重新返回继续研磨，过筛完毕再次搅动深度分散均匀；

E、冷却后实时检测细度、水分等指标，合格后进行封装，然后送至仓库，抽样检验合格后方可出厂。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

(1)多重技术相结合，实现对重金属污染土壤的有效修复。本发明将化学技术、工程技术相结合，采用土壤调理剂(Amendment)—酸碱度调节(pH)—深翻耕(Plough)的APP联合修复方法，该方法在不改变耕地种植农作物的属性下，钝化稳定土壤中的重金属，抑制、阻碍农作物对重金属的吸收，减少农作物对重金属的富集，同时为作物生长提供钙、硅等中量元素，实现农产品安全生产。

在作物播种前对耕地进行深翻耕，将表层重金属高富集土壤翻埋到底层，底层重金属低富集土壤翻新到表层，供作物生长所需，降低了植物生长层土壤镉污染程度，从而减少作物对镉的吸收。

通过施用酸碱度调节剂提高土壤pH值，镉、铅等重金属离子在一定浓度下，环境中pH值越高，越易生成难溶性沉淀，同时增加调理剂及土壤表面可变负电荷，增强吸附,使金属离子的可迁移性行和生物有效性降低,达到钝化重金属的效果；

土壤调理剂通过表面络合、离子交换、微孔吸附等作用，降低重金属迁移性和生物有效性。有效硅可激发抗氧化酶的活性，缓解重金属对植物生理代谢的毒害。

(2)工序简单，不影响正常耕地和生产。本发明采用化学—工程联合修复方法，播种或者移栽前进行深翻耕，契合农作翻耕需求，撒施土壤调理剂和酸碱度调节剂耙匀熟化，可以和农作基肥施用同时进行，所有措施不会对农民产生额外工作负担。同时，修复措施都在农作物播种移栽前进行，熟化七天即可播种，全生育期不需采取其他措施，不影响耕地农作物生产这一属性。

(3)发明中提供的土壤调理剂，以天然矿物为原料，粉碎碾磨后直接施用，制作工艺简单，原料丰富易获取，成本低。矿物作为土壤发育的成土母质，不存在破坏土壤结构，对土壤环境造成二次污染的风险。

(4)调理剂富含植物生长所需的钙、硅等中量元素，有助于促进农作物生长，提高抗病虫害能力。调理剂中富含多孔矿物材料，不仅可以对重金属离子进行微孔吸附，降低土壤中重金属活性，同时可改善土壤结构，增强土壤的保水保肥能力。

附图说明

图1：中重度污染稻田经过不同处理后土壤pH的变化。

图2：中重度污染稻田经过不同处理后土壤交换态Cd含量变化。

图3：中重度污染稻田经过不同处理后土壤交换态Pb含量变化。

图4：中重度污染稻田经过不同处理后糙米中Cd含量变化。

图5：中重度污染稻田经过不同处理后糙米中Pb含量变化。

图6：轻度污染稻田经过不同处理后水稻产量的变化。

图7：轻度污染稻田经过不同处理后pH的变化。

图8：轻度污染稻田经过不同处理后土壤交换态Cd含量变化。

图9：轻度污染稻田经过不同处理后糙米中Cd含量变化。

图10：本发明的APP联合修复方法流程图及土壤调理剂的制备路线图。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明的应用加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。

以下实施例中所有的％均为质量百分含量。生石灰的有效钙含量(以CaO计)和石灰石煅烧后产物的有效钙含量(以CaO计)均为90％以上，硅灰石有效硅含量(以SiO₂计)为20％以上，硅酸钠的模数为2，硅酸钾模数为1.8，硅肥的有效硅含量(以SiO₂计)为20％以上。

以下实施例中，土壤调理剂和土壤pH的测试方法均为按NY/T 1377-2007标准的规定执行，浸提剂为水，待测土壤样品溶液的具体制备方法为：

称取10.0g待测土壤样品，置于50mL的高型烧杯中，并加入25mL水。将烧杯密封后，用振荡机剧烈振荡5min，然后静置2h。

实施例1：土壤调理剂的制备

精选原料，按照表1的配比称重进行物理混合，经破碎机破碎成等效直径2-4厘米大小颗粒，通过传送带运送至干燥炉进行280℃热风吹扫干燥，干燥完毕进入立式磨磨粉后，粉末过筛，粉末直径大于0.5mm不能过筛的重新返回立式磨继续研磨，过筛完毕再次搅动深度分散均匀，冷却后实时检测，合格后进行封装，得土壤调理剂样品S1。

实施例2：土壤调理剂的制备

石灰石经过900℃-1200℃煅烧冷却后，与其他原材料按照表1中的配比称重进行物理混合，经破碎机破碎成等效直径2-4厘米大小颗粒，通过传送带运送至干燥炉进行280℃热风吹扫干燥，干燥完毕进入立式磨磨粉后，粉末过筛，粉末直径大于0.5mm不能过筛的重新返回立式磨继续研磨，过筛完毕再次搅动深度分散均匀，冷却后实时检测，合格后进行封装，得土壤调理剂样品S2。

实施例3：土壤调理剂的制备

精选原料，按照表中实施例3的配比称重，按实施例1的方法制备，得土壤调理剂样品S3。

表1土壤调理剂原料配方表

表2实施例1-3制备的土壤调理剂样品S1-S3的性能指标

	S1	S2	S3
				CaO(％)	33.2	31.8	32.4
SiO<sub>2</sub>(％)	5.6	5.9	5.8
				pH	11.7	12.4	12.6
细度(通过0.5㎜试验筛)(％)	98.6	99.2	97.7
				水分(％)	2.1	2.4	1.8

实施例4：中重度污染稻田APP联合修复方法小区试验

2015年3月-7月，选择郴州市苏仙区一中重度污染稻田运用该产品开展田间小区试验，试验点设置24个小区，每8个小区为一组。小区大小为4×5m(20m²)，用高30cm、宽30cm的田埂分隔，田埂上敷农膜，小区单排单灌，防止互相串水。试验点土壤为花岗岩发育而成的水稻土，供试土壤理化性质见表3。试验用早稻品种为湘早籼，购于湖南金源种业有限公司。试验设A、P1、P2、AP1、AP2、P1P2、APP七个处理和CK一个对照，A为撒施实施例1制备的土壤调理剂200kg/亩，P1为撒施酸碱度调节剂生石灰150kg/亩，P2为深翻耕27cm，保证不破坏犁底层，每个处理设3个重复，随机区组排列。于3月28日对P2、AP2、P1P2、APP小区进行了深翻耕，4月5日分别对A、AP1小区撒施了土壤调理剂，P1、P1P2小区撒施了酸碱度调理剂，P1P2、APP小区将撒施了土壤调理剂和酸碱度调理剂，以上小区撒施措施结束后，和CK小区一起进行旋耕耙匀，将小区整理平整。4月15日对水稻秧苗进行移植，在水稻的全生育期间，每个小区的水分条件、肥力水平、农药喷施水平保持一致。水稻成熟时，五点法分别采取各个小区土壤和稻谷样品，所采土壤样品带回后平摊风干，过程中翻动掰碎去除根茎等杂质，风干后用玛瑙研钵磨碎，过100目尼龙筛，用样品袋装袋标记后待用。稻谷样品置于烘箱中80℃烘干至衡重。用小型不锈钢碾米机去壳，得到糙米，粉碎，过100目尼龙筛，用样品袋装袋标记后待用。

表3供试土壤理化性质

1对土壤pH的影响

经过不同处理后土壤pH的变化如图1所示，从图1可以看出：执行A、P1、AP1、AP2、P1P2、APP等措施，土壤酸度得到调节，pH提高了0.02-0.81个单位，达到4.82-5.61；执行APP联合修复措施时pH提高了0.81个单位，达到5.61，不仅有利于重金属生成沉淀物质，降低重金属的可迁移性及生物有效性，减少作物的吸收，同时更趋于水稻最适合酸碱度区间5.50-6.50，有利于水稻的生长。

2对土壤交换态重金属的影响

经过不同处理后土壤交换态Cd、Pb含量变化分别如图2、图3所示，从图中可以看出：与CK相比，采取A、P1、P2、AP1、AP2、P1P2、APP不同的处理措施，可显著性降低土壤重金属Cd、Pb交换态含量，其降低量分别在13.03％-63.83％、14％-56％，当采取APP联合措施处理时，土壤重金属Cd、Pb交换态含量分别降低了63.83％、56％，大大的降低了重金属的可迁移性及生物有效性。与其他处理措施之间也存在显著性差异。

3对糙米中重金属含量的影响

经过不同处理后糙米中Cd、Pb含量变化分别如图4、图5所示，从图中可以看出：与CK对照相比，执行A、P1、P2、AP1、AP2、P1P2、APP不同措施均可有效降低糙米中重金属含量，其中糙米中镉的含量可降低12.3％-76.4％，铅的含量可降低12.6％-69.1％。当执行APP联合修复措施时，糙米中镉、铅含量降低率达76.4％、69.1％，分别下降到0.16mg·kg^-1、0.39mg·kg^-1，在《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》标准范围以内，符合农作物安全生产要求。

综合来看,执行APP联合修复方法,可有效提高土壤酸碱度、降低耕地重金属生物有效性以及糙米中的重金属含量，达到重金属污染耕地的修复目的。

实施例5：轻度污染稻田APP联合修复方法小区试验

2015年3月-7月，选择长沙县路口镇轻度污染稻田运用该产品开展田间小区试验，试验点设置24个小区，每8个小区为一组。小区大小为4×5m(20m²)，用高30cm、宽30cm的田埂分隔，田埂上敷农膜，小区单排单灌，防止互相串水。试验点土壤为花岗岩发育而成的水稻土，土壤全镉含量为0.82mg·kg^-1，超过土壤环境质量标准二级1.73倍，土壤交换态镉含量为0.52mg·kg^-1，pH值为5.4。早稻品种为湘早籼，购于湖南金源种业有限公司。试验设A、P1、P2、AP1、AP2、P1P2、APP七个处理和CK一个对照，A为撒施实施例2制备的土壤调理剂150kg/亩，P1为撒施小苏打和熟石灰按照20％：80％质量配比的酸碱度调节剂100kg/亩，P2为深翻耕23cm，保证不破坏犁底层，每个处理设3个重复，随机区组排列。于3月28日对P2、AP2、P1P2、APP小区进行了深翻耕，4月2日分别对A、AP1小区撒施了土壤调理剂，P1、P1P2小区撒施了酸碱度调理剂，P1P2、APP小区将撒施了土壤调理剂和酸碱度调理剂，以上小区撒施措施结束后，和CK小区一起进行旋耕耙匀，将小区整理平整。4月10日对水稻秧苗进行移植，在水稻的全生育期间，每个小区的水分条件、肥力水平、农药喷施水平保持一致。水稻成熟时，五点法分别采取各个小区土壤和稻谷样品，每个小区单打单收，称重计产。所采土壤样品带回后平摊风干，过程中翻动掰碎去除根茎等杂质，风干后用玛瑙研钵磨碎，过100目尼龙筛，用样品袋装袋标记后待用。稻谷样品置于烘箱中80℃烘干至衡重。用小型不锈钢碾米机去壳，得到糙米，粉碎，过100目尼龙筛，用样品袋装袋标记后待用。

1对水稻产量的影响

经过不同处理后水稻产量的变化如图6所示，从图6可以看出：七种处理措施，有六种措施对水稻产量具有增产效果，平均增长率为0.44％-5.31％，P1措施使水稻平均减产0.07％，但影响效果不大。通过方差分析可知，A、AP1、AP2、APP处理对产量的影响与CK对照组之间存在显著性差异，而P1、P2、P1P2处理对产量的影响与CK对照组之间不存在显著性差异。同时，APP联合措施处理对水稻产量的影响与其他几项除A之外措施之间存在显著性差异，水稻增产5.31％。说明，土壤调理剂和耕地重金属污染APP联合修复方法对作物增产具有一定的促进作用，但AAP的促进作用更大。

2对土壤pH值的影响

经过不同处理后土壤pH变化如图7所示，从图7可以看出，执行不同处理措施，土壤pH增加了0.01-0.31个单位，达到降低重金属活性的目的，同时，保障了水稻最佳生长pH。

3对土壤交换态镉含量的影响

经过不同处理后土壤交换态镉含量变化如图8所示，从图8可以看出：对比CK对照组，执行其他七项措施可以有效降低土壤中重金属活性或者浓度，各项措施平均降低程度为9.04％-59.61％，执行APP联合修复方法后，土壤交换态镉含量平均值从0.52mg·kg^-1降低到了0.21mg·kg^-1，降低率达到59.61％，通过方差分析可知，APP联合措施处理对土壤交换态镉含量的影响与其他几项措施之间存在显著性差异。APP联合修复方法可显著降低土壤重金属交换态镉含量或浓度。

4对糙米中镉含量的影响

经过不同处理后糙米中Cd含量变化如图9所示，从图9可以看出：CK对照组产出的稻谷中，糙米的镉含量为0.34mg·kg^-1，比《食品安全国家标准》GB2762-2012中规定的0.2mg·kg^-1高出41.18％，通过各项措施处理，糙米中平均镉含量降低了10.32％-66.32％，当实施APP联合修复方法处理时，糙米中平均镉含量为0.115mg·kg^-1，相对对照组降低了66.18％，远低于国家食品安全限量标准。通过方差分析可知，各项措施均可有效降低糙米中重金属的含量，而实施APP联合修复措施与其他各项措施相比，糙米中镉含量存在显著性差异。试验证明，APP联合修复方法可显著降低糙米中镉含量，达到耕地重金属污染修复目的。

Claims

1.一种用于耕地重金属污染修复的APP联合修复方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）深翻耕：在作物播种或移栽前8-12天进行深翻耕，翻耕深度为20-30㎝，以不破坏犁底层为原则；

（2）施用土壤调理剂和酸碱度调节剂：深翻耕后施用土壤调理剂和酸碱度调节剂旋耕耙匀，将地块整理平整，浇水至土壤湿润，熟化6-8天后进行播种或移栽，耕地基肥同时施用；

所述土壤调理剂，由以下原料制备而成：

富钙材料 35-45wt%

富硅材料 20-40wt%

吸附材料 15-37wt%

富钙材料是石灰石、生石灰和熟石灰中的一种或两种以上；

吸附材料是沸石、海泡石、膨润土、羟基磷灰石和麦饭石中的一种或两种以上；

制备出的土壤调理剂技术指标为：以CaO计的有效钙的质量分数≥30%，以SiO₂计的可溶性硅的质量分数≥5.5%，pH=11-13，细度以通过孔径0.5㎜的试验筛的比例计≥90%，水分的质量分数≤5.0%；

所述土壤调理剂的制作步骤：

B、将步骤A所得混合物破碎成等效直径2-4厘米的颗粒；

C、将步骤B所得颗粒运送至干燥炉进行热风吹扫干燥；

D、干燥完毕，进入研磨机磨粉，过筛，不能通过的返回继续研磨，过筛完毕再次搅动以分散均匀；

E、冷却后检测所述土壤调理剂的技术指标，全部合格后即得所述土壤调理剂；

所述酸碱度调节剂为生石灰、熟石灰、烧碱、纯碱、小苏打、硫化钠和磷酸钠中的一种或两种以上；

所述土壤调理剂的施用量为150-200千克/亩；

所述酸碱度调节剂的施用量为70-150千克/亩。