CN106732523A - 催化剂载体以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了催化剂载体以及制备方法。该方法包括：将铝酸钠溶液以及改性剂溶液混合并喷淋到底液中，以便获得原料混合液，其中，所述底液中含有分散剂；对所述原料混合液依次进行沉淀处理以及老化处理，以便获得沉淀物；对所述沉淀物依次进行洗涤、烘干、煅烧处理；对经过所述煅烧处理的所述沉淀物进行粉碎处理，以便获得所述催化剂载体。该方法制备的催化剂载体具有使用寿命长、热稳定性好、储放氧性能好、比表面积大、孔容大等优点。

Description

催化剂载体以及制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地，本发明涉及催化剂载体以及制备方法，更具体地，涉及汽车尾气净化催化剂载体改性氧化铝粉体材料的制备。
背景技术
随汽车产业的发展，汽车尾气对人居环境造成的危害也引起了越来越多的关注。汽车尾气中有害成分主要有：一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOX)、二氧化硫(SO2)等。在机动车较为普及的地区，机动车排放污染物已成为城市空气污染的主要污染源。
对汽车尾气进行催化净化是当今控制汽车尾气污染的有效手段之一。汽车尾气催化剂的载体主要为具有多孔结构的氧化铝。目前氧化铝催化剂载体的制备方法主要有：浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法、机械混合法等。其中，共沉淀法和溶胶凝胶法生产的改性氧化铝具有使用寿命长、高温热稳定性好、储放氧性能好、化学杂质成分低等优点。
然而，目前的催化剂载体及其制备方法仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前的催化剂载体，普遍存在催化净化尾气效果不理想，随使用时间的增长，催化效果衰减严重等问题。发明人经过深入研究以及大量实验发现，这主要是由于目前的汽车尾气催化剂多为改性或是负载有催化剂的多孔氧化铝。汽车排放尾气时，催化剂载体所处的环境温度可以在瞬态达到800～1100摄氏度，此时的部分氧化铝其结构由γ-Al2O3转变为α-Al2O3。而α-Al2O3与γ-Al2O3相比，比表面积、孔容、储放氧能力均大幅下降，且起燃温度升高，因此不能有效的催化使NO，CO和未完全燃烧烃(碳氢化合物)转化为N2、CO2和H2O，进而影响尾气的催化净化效果。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
有鉴于此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备催化剂载体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将铝酸钠溶液以及改性剂溶液混合并喷淋到底液中，以便获得原料混合液，其中，所述底液中含有分散剂；对所述原料混合液依次进行沉淀处理以及老化处理，以便获得沉淀物；对所述沉淀物依次进行洗涤、烘干、煅烧处理；对经过所述煅烧处理的所述沉淀物进行粉碎处理，以便获得所述催化剂载体。该方法操作简便、生产成本低廉，制备的催化剂载体具有使用寿命长、热稳定性好、储放氧性能好、比表面积大、孔容大等优点。
根据本发明的实施例，所述铝酸钠溶液中，所述铝酸钠的浓度为80～300g/L。由此，有利于获得粒度适中的催化剂载体。
根据本发明的实施例，所述改性剂溶液中的改性剂含有镧、铈、锆、镨、钕、钡、镝中的至少之一。由此，可以进一步提高该催化剂载体的性能。
根据本发明的实施例，所述改性剂溶液是通过在质量分数为15～35％的硝酸溶液中加入所述改性剂而获得的，所述改性剂溶液中，基于所述铝酸钠溶液中Al的质量，所述改性剂的含量为1～40wt％。由此，可以进一步提高该催化剂载体的性能。
根据本发明的实施例，所述分散剂包括PEG-2000、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、聚乙二醇脂肪酸酯以及脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少之一。由此，可以进一步提高利用该方法获得的催化剂载体的比表面积、孔容以及粒度分布。
根据本发明的实施例，所述底液中，基于所述铝酸钠溶液中Al的质量，所述分散剂的含量为0.1～10wt％。由此，有利于进一步提高利用该方法获得的催化剂载体的比表面积、孔容以及粒度分布。
根据本发明的实施例，对所述原料混合液依次进行沉淀处理时，所述沉淀处理的温度为20～80摄氏度，所述原料混合液的pH值为6.5～8.5。由此，有利于进一步提高利用该方法获得的催化剂载体的高温热稳定性、比表面积以及孔容。
根据本发明的实施例，所述老化处理的温度为65～95摄氏度，所述老化处理的时间为1～100小时。此，有利于进一步提高利用该方法获得的催化剂载体的孔容，并使该催化剂载体具有较好的高温热稳定性。
根据本发明的实施例，在所述煅烧处理之前，进一步包括：对所述沉淀物进行洗涤脱钠处理，所述洗涤脱钠处理是通过下列步骤实现的：采用pH为8.0-10.0的氨水溶液，对所述沉淀物进行多次洗涤，所述氨水溶液与所述沉淀物的固液比为(9-15)：1，所述洗涤的温度为60～95摄氏度，洗涤时间为10～60分钟。由此，可以进一步提高该催化剂载体的活性。
根据本发明的实施例，所述煅烧处理的温度为不低于800摄氏度，所述煅烧处理的时间为1.5～4小时。由此，有利于进一步提高利用该方法获得的催化剂载体的高温热稳定性。
根据本发明的实施例，所述粉碎处理为气流粉碎处理。由此，有利于获得粒度适当的催化剂载体。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种催化剂载体。根据本发明的实施例，所述催化剂载体是由前面所述的方法制备的。由此，该催化剂载体具有使用寿命长、热稳定性好、储放氧性能好、比表面积大、孔容大等优点的至少之一。
根据本发明的实施例，在温度不低于800摄氏度时，所述催化剂载体中的γ-Al2O3含量不低于50wt％。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的制备方法的流程示意图；
图2显示了根据本发明另一个实施例的制备方法的流程示意图；
图3显示了根据本发明又一个制备方法的流程示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的催化剂载体的扫描电子显微镜图；以及
图5以及图6显示了根据本发明一个实施例的催化剂载体的高温热稳定性检测结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备催化剂载体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：混合喷淋
根据本发明的实施例，在该步骤中，将铝酸钠溶液以及改性剂溶液混合并喷淋到底液中，以便获得原料混合液。
根据本发明的实施例，铝酸钠溶液可以是由氢氧化铝经碱溶而制备的。具体的，可以将冶金级氢氧化铝与片碱混合并溶解。在获得的铝酸钠溶液中，铝酸钠的浓度可以为80～300g/L。由此，有利于获得粒度适中的催化剂载体。
根据本发明的实施例，改性剂溶液可以是通过在质量分数为15～35％的硝酸溶液中加入改性剂而获得的。改性剂溶液中，基于铝酸钠溶液中Al的质量，改性剂的含量可以为1～40wt％。由此，可以进一步提高该催化剂载体的性能。根据本发明的实施例，改性剂的具体类型不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求，选择适当的尾气净化催化剂改性剂。例如，根据本发明的具体实施例，改性剂中可以含有镧、铈、锆、镨、钕、钡、镝中的至少之一。由此，可以进一步提高该催化剂载体的性能。
根据本发明的实施例，上述铝酸钠溶液以及改性剂溶液混合后，通过喷淋的方式加入底液中。底液为含有分散剂的溶液，分散剂可以包括PEG-2000、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、聚乙二醇脂肪酸酯以及脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少之一。根据本发明的实施例，底液中，基于铝酸钠溶液中Al的质量，分散剂的含量可以为0.1～10wt％。由此，可以进一步提高利用该方法获得的催化剂载体的比表面积以及孔容。
发明人经过大量实验以及深入研究发现，将铝酸钠溶液以及改性剂溶液的混合物通过喷淋的方式加入底液中形成原料混合液，可以显著增大获得的催化剂载体的高温热稳定性、比表面积以及孔容。并且，利用喷淋方式进行混合，有利于获得粒度适中的催化剂载体。
S200：沉淀老化
根据本发明的实施例，在该步骤中，对原料混合液依次进行沉淀处理以及老化处理，以便获得沉淀物。
根据本发明的实施例，在对原料混合液进行沉淀处理时，沉淀处理的温度可以为20～80摄氏度，原料混合液的pH值可以为6.5～8.5。需要说明的是，在该步骤中，控制沉淀处理时的温度的具体方式以及调节pH值的具体方式均不受特别限制。例如，可以通过对原料混合液进行包括但不限于水浴加热的方式，在沉淀处理时使得该原料混合液的温度保持在上述温度范围内。在进行沉淀处理时，还可以实时监控原料混合液的pH值，当原料混合液的pH值超出或是小于上述范围时，可以通过向原料混合液中添加弱酸或是弱碱溶液，或者调节沉淀原料酸碱的流量，对原料混合液的pH值进行调节，以便在沉淀处理期间，原料混合液的pH值可以保持在上述范围内。沉淀处理的具体时间也不受特别限制，根据本发明的实施例，沉淀处理的时间可以为2小时。
根据本发明的实施例，沉淀处理之后，可以对沉淀完全的原料混合液进行老化处理。发明人经过大量实验发现，适当的老化处理可以调节最终获得的催化剂载体的孔径以及高温稳定性。根据本发明的实施例，老化处理的温度可以为65～95摄氏度，老化处理的时间可以为1～100小时。当老化处理的时间过短时，不能够有效增大催化剂载体的孔径。而老化处理的时间过长，则容易导致催化剂载体的高温稳定性下降。
根据本发明的实施例，原料混合物依次经过沉淀处理以及老化处理之后，可以通过简单的过滤操作，分离获得的沉淀以及剩余原料混合物。过滤的滤渣即为沉淀物，过滤产生的滤液中，含有未反应完全的原料混合物。因此，过滤产生的滤液经过蒸发浓缩，能够获得硝酸钠以及纯水。纯水可以用于稀释或是配置溶液，而硝酸钠则可以作为副产品进行销售。由此，有利于进一步提高该方法为生产企业带来的经济效益。
根据本发明的实施例，为了进一步提高后续处理的效果，参考图2，该方法还可以进一步包括：
S10：洗涤脱钠
根据本发明的实施例，在该步骤中，对沉淀老化获得的沉淀物进行洗涤脱钠处理。由此，可以除去沉淀物中的NaNO3，进而可以进一步提高最终获得的催化剂载体的性能。具体的，在该步骤中可以采用pH为8.0-10.0的氨水溶液，对沉淀物进行多次洗涤。根据本发明的具体实施例，在该步骤中，可以利用pH值在上述范围内的氨水溶液，对沉淀物进行多次逆流洗涤。进行逆流洗涤时，与加入到沉淀物中进行逆流洗涤的氨水溶液以及沉淀物的固液比可以为(9-15)：1。为了进一步提高洗涤脱钠的效率以及效果，洗涤的温度可以为60～95摄氏度。每次逆流洗涤的时间为10～60分钟。多次重复上述逆流洗涤过程，可以将沉淀物中的NaNO3含量降至1000ppm一下。例如，根据本发明的具体实施例，在进行8次逆流洗涤之后，沉淀物中的Na含量可以降至几百ppm以下。由此，可以进一步提高该催化剂载体的活性。
根据本发明的实施例，为了进一步降低生产成本，提高原料利用率，在该步骤中，还可以对洗涤的洗涤液(即氨水溶液)进行回收。由于洗涤液中含有大量的NaNO3，因此，洗涤液可以作为配置铝酸钠溶液的溶剂使用。由此，有利于节约片碱的用量，进而可以新一步节约生产成本，提高原料利用率。
本领域技术人员能够理解的是，经过洗涤脱钠处理的沉淀物，可以首先在干燥箱中进行干燥处理，再进后续的处理步骤。
S300：煅烧处理
根据本发明的实施例，在该步骤中，对经过洗涤脱钠处理的沉淀物进行煅烧处理。根据本发明的具体实施例，煅烧处理的温度可以为不低于800摄氏度。根据本发明的实施例，煅烧处理的具体时间不受特别限制。例如，煅烧处理的时间可以为1.5～4小时。由此，有利于进一步提高利用该方法获得的催化剂载体的高温热稳定性。
S400：粉碎处理
根据本发明的实施例，为了进一步提高利用该方法制备的催化剂载体的性能，可以对经过煅烧处理的沉淀物进行粉碎处理。由此，有利于获得粒度适当的催化剂载体。根据本发明的具体实施例，粉碎处理可以为气流粉碎。由此，可以简便地实现对沉淀物的粒径进行调节。
为了进一步方便理解，下面结合本发明的一些实施例，对该方法制备催化剂载体的具体流程进行简要说明：
根据本发明的实施例，参考图3，可以首先将氢氧化铝以及片碱混合并溶解，制备铝酸钠溶液。为了提高溶解的效率以及效果，可以首先按照前面描述的铝酸钠浓度，称取氢氧化铝以及片碱进行混合。随后，对混合溶液进行稀释过滤，过滤的滤渣还可以重新加入溶液中，从而可以在保证制备的铝酸钠溶液浓度准确的前提下，提高固体原料(氢氧化铝以及片碱)的溶解效率。同时，按照前面描述的改性剂的含量，利用硝酸溶液溶解改性剂，获得改性剂溶液。将铝酸钠溶液以及改性剂溶液进行混合，通过喷淋的方式，加入到底液中。经过沉淀处理以及老化处理之后，对获得的沉淀物进行充分过滤洗涤，滤渣经过洗涤脱钠(如图中所示出的洗涤以及过滤)处理，进行后续的烘干、煅烧以及气流粉碎，即可获得催化剂载体。而过滤洗涤的滤液，经蒸发浓缩，可以获得硝酸钠以及纯水。
综上所述，根据本发明实施例的方法，可以通过简便的操作以及较低的生产成本，获得粒度适当、化学杂质成分低、比表面积大、孔容大且寿命较长的汽车尾气净化催化剂载体。该催化剂载体在800摄氏度时，Al2O3晶型仍能够保持为γ型。并且，经过混合喷淋、沉淀老化、煅烧处理等步骤获得的催化剂载体，可以使得改性剂不仅仅附着于Al2O3的表面，而是进入氧化铝晶格内部，因此，利用该方法制备的催化剂载体具有优良的产品性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种催化剂载体。根据本发明的实施例，该催化剂载体是由前面所述的方法制备的。由此，该催化剂载体具有前面描述的方法制备的催化剂载体所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该催化剂载体具有使用寿命长、热稳定性好、储放氧性能好、比表面积大、孔容大等优点的至少之一。
例如，根据本发明的实施例，该催化剂载体在温度不低于800摄氏度时，催化剂载体中的γ-Al2O3含量还可以达到不低于50wt％，Na2O含量小于600ppm，新鲜态比表面积在170～240m2/g间，孔容在0.4～1ml/g间，老化态比表面积在100～145m2/g间，孔容在0.2～1ml/g间。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，则未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
1)氢氧化铝经碱溶制得浓度为100g/l的NaAlO2溶液。
2)配制质量分数23％的硝酸溶液，并在硝酸溶液中加入4％(以氧化铝计)的硝酸镧改性剂。
3)配制含PEG-2000 5％(以氧化铝计)的底液。
4)铝酸钠溶液和硝酸溶液并流喷淋到底液中，沉淀温度50℃，沉淀PH值6.5～7.0；
5)沉淀浆料在90℃下老化72h。
6)浆料过滤洗涤，洗涤是用PH值9.0的弱氨水溶液逆流洗涤8次，液固比10:1，洗涤脱钠温度85℃，时间20Min。
7)洗涤脱钠后，滤渣在干燥箱中烘干。
8)改性氢氧化铝在800℃下煅烧2h。
9)煅烧后气流粉碎。
所得产品的杂质Na含量550ppm，松装密度0.30g/l，800℃、2h下比表面积187.9352m2/g、孔容0.891677ml/g；1000℃、4h下比表面积143.9452m2/g、孔容0.813590ml/g产品的微观结构如图4所示。
实施例2
1)氢氧化铝经碱溶制得浓度为100g/l的NaAlO2溶液。
2)配制质量分数23％的硝酸溶液，并在硝酸溶液中加入4％(以氧化铝计)的硝酸镧和0.4％的硝酸镨(以氧化铝计)组合改性剂。
3)配制含PEG-2000 2％(以氧化铝计)的底液。
4)铝酸钠溶液和硝酸溶液并流喷淋到底液中，沉淀温度50℃，沉淀PH值7.0～7.8。
5)沉淀浆料在80℃下老化24h；
6)浆料过滤洗涤，洗涤是用PH值9.0的弱氨水溶液逆流洗涤8次，液固比10:1，洗涤脱钠温度85℃，时间30Min。
7)洗涤脱钠后，滤渣在干燥箱中烘干。
8)改性氢氧化铝在800℃下煅烧2h。
9)煅烧后气流粉碎。
所得产品的杂质Na含量380ppm，松装密度0.33g/l，800℃、2h下比表面积191.6866m2/g、孔容0.823945ml/g；1000℃、4h下比表面积129.8733m2/g、孔容0.622642ml/g。
实施例3
1)氢氧化铝经碱溶制得浓度为100g/l的NaAlO2溶液。
2)配制质量分数18％的硝酸溶液，并在硝酸溶液中加入1.6％(以氧化铝计)的硝酸镧、0.4％的硝酸镝(以氧化铝计)12％的硝酸铈和24％的硝酸锆组合改性剂。
3)配制含吐温80 1％(以氧化铝计)和3％(以氧化铝计)聚乙二醇脂肪酸酯的底液。
4)铝酸钠溶液和硝酸溶液并流喷淋到底液中，沉淀温度50℃，沉淀PH值6.7～7.5。
5)沉淀浆料在85℃下老化10h。
6)浆料过滤洗涤，洗涤是用PH值8.5的弱氨水溶液逆流洗涤8次，液固比15:1，洗涤脱钠温度85℃，时间40Min。
7)洗涤脱钠后，滤渣在干燥箱中烘干。
8)改性氢氧化铝在800℃下煅烧2h。
9)煅烧后气流粉碎。
所得产品的杂质Na含量230ppm，松装密度0.45g/l，800℃、2h下比表面积162.7554m2/g、孔容0.432440ml/g；1000℃、4h下比表面积100.5092m2/g、孔容0.234246ml/g。
200km车载实验：
目前国V排放标准如下表所示：
采用上述实施例制备的改性氧化铝25g(已是测试极限，通常采用30g改性氧化铝测试)负载贵金属，然后涂覆在催化净化器骨架上，开展实车运营测试，测试效果极佳。以实施例1制备的改性催化剂载体为例，该改性催化剂载体在200Km车载测试过程中，均可以保持较好的催化净化效果(对比国V汽车尾气排放标准)。具体测试结果为：THC、CO、NOx、CO2、CH4、NMHC(非甲烷烃)和F.E.的测试结果分别为0.035g/km、0.392g/km、0.013g/km、361g/km、0.003g/km、0.032g/km和15.5g/km。
高温热稳定性表征：
采用上述实施例制备的改性催化剂载体进行高温煅烧处理，以测试其高温热稳定性。上述实施例在1000摄氏度高温煅烧处理之后，仍有至少50％的氧化铝仍为γ型。以实施例1制备的催化剂载体为例，参考图5，经过800℃下煅烧2h之后，该催化剂载体的XRD图谱显示氧化铝晶型仍为γ型；经过1000℃下煅烧4h之后，参考图6，该催化剂载体的XRD图谱显示，也只有约45％的氧化铝转化为θ型。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种制备催化剂载体的方法，其特征在于，包括：
将铝酸钠溶液以及改性剂溶液混合并喷淋到底液中，以便获得原料混合液，其中，所述底液中含有分散剂；
对所述原料混合液依次进行沉淀处理以及老化处理，以便获得沉淀物；
对所述沉淀物进行依次进行洗涤、烘干、煅烧处理；
对经过所述煅烧处理的所述沉淀物进行粉碎处理，以便获得所述催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝酸钠溶液中，所述铝酸钠的浓度为80～300g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂溶液中的改性剂含有镧、铈、锆、镨、钕、钡、镝中的至少之一。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述改性剂溶液是通过在质量分数为15～35％的硝酸溶液中加入所述改性剂而获得的，所述改性剂溶液中，基于所述铝酸钠溶液中Al的质量，所述改性剂的含量为1～40wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂包括PEG-2000、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、聚乙二醇脂肪酸酯以及脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少之一。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述底液中，基于所述铝酸钠溶液中Al的质量，所述分散剂的含量为0.1～10wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述原料混合液依次进行沉淀处理时，所述沉淀处理的温度为20～80摄氏度，所述原料混合液的pH值为6.5～8.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化处理的温度为65～95摄氏度，所述老化处理的时间为1～100小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述煅烧处理之前，进一步包括：
对所述沉淀物进行洗涤脱钠处理，所述洗涤脱钠处理是通过下列步骤实现的：
采用pH为8.0-10.0的氨水溶液，对所述沉淀物进行多次洗涤，所述氨水溶液与所述沉淀物的固液比为(9-15)：1，所述洗涤的温度为60～95摄氏度，洗涤时间为10～60分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为不低于800摄氏度，所述煅烧处理的时间为1.5～4小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎处理为气流粉碎处理。
12.一种催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体是由权利要求1-11任一项所述的方法制备的。
13.根据权利要求12所述的催化剂载体，其特征在于，在温度不低于800摄氏度时，所述催化剂载体中的γ-Al2O3含量不低于50wt％。
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