CN106702738B - 功能性真丝织物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能性真丝织物的制备方法，包括以下步骤：将真丝织物、碱和酰化剂在催化剂作用下发生酰化反应，得到真丝大分子引发剂，酰化剂为烷基卤代烃；在pH值为7‑8的缓冲溶液中，单体、真丝大分子引发剂和还原剂在40‑80℃温度下发生接枝聚合反应，得到功能性真丝织物，其中，接枝聚合反应在酶催化作用下进行，单体为含羟基的丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或丙烯酰胺。本发明首先制备了真丝大分子引发剂，然后使用酶催化单体与真丝大分子引发剂表面基团的ATRP反应，酶催化剂的使用使得该聚合反应具有绿色环保，反应条件温和等特点。

Description

功能性真丝织物的制备方法
技术领域
本发明涉及纺织品后整理技术领域，尤其涉及一种功能性真丝织物的制备方法。
背景技术
真丝是一种天然蛋白质纤维，因其具有优越的机械性能，优雅的光泽手感，良好的吸收透气性以及良好的生物相容性等特点，在服装，医学，美容，军事和食品领域等方面有广泛应用。目前，真丝主要用于服装领域，并因其穿着舒适优雅而广受青睐。但是真丝服装在使用过程中有易皱，易泛黄，易虫蛀等缺陷，因此对真丝进行改性是十分有必要的。
接枝改性是一种有效改善真丝性能的方法，尤以原子转移自由基聚合法(Atomtransfer radical polymerization，ATRP)为代表。此方法具有接枝链分子量及分布可控和高接枝率的特点，同时聚合反应过程易控制，过程简单、适用的单体广泛。基于原子转移自由基法接枝改性真丝已获得了拒水拒油，抗菌，抗皱，阻燃功能的真丝。
但是传统原子转移自由基聚合法使用过渡金属作催化剂，不仅用量大而且存在以下缺点：一方面过渡金属生物相容性差，污染环境；另一方面过渡金属沾附在织物上，其残留导致织物变色，影响其服用性能。
辣根过氧化物酶(HRP)是一种活性位点在高铁原卟啉环上的含铁血红蛋白，其活性中心与过渡金属与配体形成的络合物结构类似，并可以发挥催化作用。辣根过氧化物酶是一种生物酶，具有绿色，安全，反应条件温和等条件。使用HRP催化ATRP法制备功能性真丝一方面可保留ATRP法可控接枝聚合、适用单体范围广等优点；另一方面酶催化反应条件温和，且酶是绿色环保、生物相容和可降解的，可减少对环境的污染。近年来，出现了采用酶促ATRP法聚合(Polymer,2013,54(7):1775-1778，Macromolecular Rapid Communications,2011,32(21):1710-5)，酶改性黄麻纤维(Journal of Molecular Catalysis BEnzymatic,2015,116:29-38)等报道，采用的单体有N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺。但是有关HRP催化ATRP法改性真丝织物的研究在国内外尚未出现相关报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种功能性真丝织物的制备方法，该方法具有绿色环保，反应条件温和，接枝分子量及分布可控等优点。
本发明的一种功能性真丝织物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真丝织物、碱和酰化剂在催化剂作用下发生酰化反应，得到真丝大分子引发剂，酰化剂为烷基卤代烃；
(2)在pH值为7-8的缓冲溶液中，单体、步骤(1)得到的真丝大分子引发剂和还原剂在40-80℃温度下发生接枝聚合反应得到功能性真丝织物，其中，接枝聚合反应在酶催化作用下进行，单体为含羟基的丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或丙烯酰胺。
进一步的，步骤(1)中的酰化反应在无水条件下进行，反应溶剂为有机溶剂，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或几种。
进一步的，在步骤(1)中，碱为三乙胺、乙酸钠和吡啶中的一种或几种，酰化反应时生成的卤化氢与游离氨结合生成盐，降低酰化反应速率，加入的碱可以中和卤化氢以提高酰化反应速率。
进一步的，在步骤(1)中，烷基卤代烃为2-溴异丁酰溴。
进一步的，在步骤(1)中，催化剂为4-二甲氨基吡啶或4-吡咯吡啶。
进一步的，在步骤(2)中，缓冲溶液与真丝大分子引发剂的质量比为50:1-80:1。
进一步的，在步骤(2)中，缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液或磷酸盐-柠檬酸缓冲溶液。
优选的，缓冲溶液为Na2HPO4-KH2PO4缓冲溶液或Na2HPO4-柠檬酸缓冲溶液。
进一步的，在步骤(2)中，单体与真丝大分子引发剂的质量比为0.5:1-3:1。
进一步的，在步骤(2)中，还原剂为L-抗坏血酸钠或辛酸亚锡。
进一步的，在步骤(2)中，酶为辣根过氧化酶。
进一步的，在步骤(2)中，酶的浓度为0.4mg/ml～4.0mg/ml，在此浓度范围内，能够保证酶催化的作用且降低成本，酶与还原剂的摩尔比为1:30-1:330。
进一步的，在步骤(2)中，接枝聚合反应时间为12-48h。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明采用酶代替过渡金属作为ATRP法改性真丝的催化剂，一方面，使反应体系绿色环保，反应条件温和，可减少催化剂对环境的影响以及金属催化剂残留导致织物变色的问题；另一方面，保留ATRP法改性真丝可控的优点，从而获得绿色环保的功能性真丝。
附图说明
图1是真丝原样与实施例1中处理的真丝织物所测得的红外谱图；
图2是图1A的放大示意图；
图3是真丝原样与实施例1中处理的真丝织物所测得的SEM照片；
图4是本发明反应原理示意图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中，测试真丝的干态折皱回复角和湿态折皱回复角参照标准为：GB/T3819-1997《纺织品织物折痕回复性测定》。
实施例1
本实施采用的HRP酶催化ATRP反应，以甲基丙烯酸羟乙酯为真丝改性剂，以获得具有抗皱功能的真丝，具体步骤如下：
以50ml四氢呋喃作为溶剂，向其中加入1g真丝电力纺织物、0.9g经除水后的三乙胺和4.0g的2-溴异丁酰溴，在0.5g的4-二甲氨基吡啶的催化作用下发生酰化反应，反应条件为在10℃下保温1h，然后升温至50℃反应24h。然后将真丝充分水洗后干燥，得到真丝大分子引发剂。
配置50ml pH值为8的Na2HPO4-KH2PO4缓冲溶液，向其中加入1g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，然后一次性加入60mg的HRP、0.0252g L-抗坏血酸钠还原剂和1g上述制备的真丝大分子引发剂。将反应体系抽真空后通入氮气，重复三次以除去氧气。在60℃的条件下进行ATRP反应24h，然后将反应后的真丝织物经过充分洗涤后干燥，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯改性的真丝。
使用本实施例的方法，能够得到接枝率为40.3％的改性真丝。
本发明的反应原理示意图如图4所示。其中，式(1)代表的是真丝织物，其表面带有大量的羟基和氨基，真丝织物表面的羟基与氨基与酰化剂发生反应，得到表面带有功能基团的真丝大分子引发剂(图4中(2)所示大分子)；式(2)的大分子引发剂引发单体在其表面聚合，真丝织物的表面即通过共价键与单体共聚物连接，得到功能性真丝织物。选择不同的单体在真丝织物表面聚合，即可得到具有多种功能的功能性真丝织物，如拒水性能、抗皱性能。
分别测试未经改性的真丝原样以及本实施例制备的接枝率为40.3％的改性真丝的干/湿态折皱回复角，真丝原样的干/湿态折皱回复角分别为208°/59°；改性真丝的干/湿态折皱回复角分别为260°/147°。说明本发明方法制备的改性真丝，其折皱回复性能优于未处理真丝，尤其是湿折皱回复性能。
图1是真丝原样与改性真丝织物所测得的红外谱图，图2是图1A的放大示意图，图1和2中，曲线a代表真丝原样，曲线b是接枝率为33.7％改性真丝，曲线a、b中均可见蚕丝蛋白的特征峰，其中酰胺I的C＝O伸缩振动、酰胺II的N-H平面弯曲振动、酰胺III的C-N伸缩振动、酰胺V的N-H平面外弯曲振动吸收波数分别为：1704cm-1、1643cm-1、1266cm-1、699cm-1。对比a、b两曲线还可发现，曲线b在波数为1727cm-1处出现新的吸收峰，这是不饱和酯的C＝O伸缩振动吸收峰；另外在波数为1159cm-1，1070cm-1处的吸收峰变强，此处为C-O-C的伸缩振动吸收峰，说明在真丝中引入了大量酯键，由此可以判断HEMA已接到真丝织物上。
图3是真丝原样与改性真丝所测得的SEM照片，其中图3(a)代表真丝原样，图3(b)代表接枝率为33.7％的改性真丝，对比接枝改性前后的真丝织物，可以发现：未接枝真丝纵向具有光滑均匀的棒状外观，接枝后的真丝纵向粗糙，其单根纤维被聚合物均匀包裹。由于本实施例中将接枝改性后的真丝经甲醇充分浸洗以除去自聚物，由此可见，纤维表面的聚合物是以共价键与真丝纤维结合的。
实施例2
本实施采用的HRP酶催化ATRP反应，以N-异丙基丙烯酰胺为真丝改性剂，以获得具有抗皱功能的真丝，具体步骤如下：
以50ml四氢呋喃作为溶剂，向其中加入1g真丝电力纺织物、0.9g经除水后的三乙胺和4.0g的2-溴异丁酰溴，在0.5g的4-二甲氨基吡啶的催化作用下发生酰化反应，反应条件为在10℃下保温1h，然后升温至50℃反应24h。然后将真丝充分水洗后干燥，得到真丝大分子引发剂。
配置80ml pH值为7的Na2HPO4-KH2PO4缓冲溶液，向其中加入3gN-异丙基丙烯酰胺，然后一次性加入120mg的HRP、0.09g L-抗坏血酸钠还原剂和1g上述制备的真丝大分子引发剂。将反应体系抽真空后通入氮气，重复三次以除去氧气。在50℃的条件下进行ATRP反应36h，然后将反应后的真丝织物经过充分洗涤后干燥，得到聚N-异丙基丙烯酰胺改性的真丝，经测试，本实施例得到的改性真丝的接枝率为31.2％。
分别测试未经改性的真丝原样以及上述改性真丝的干/湿态折皱回复角，真丝原样的干/湿态折皱回复角分别为208°/59°；改性真丝的干/湿态折皱回复角分别为250°/140°。
实施例3
本实施采用的HRP酶催化ATRP反应，以甲基丙烯酸六氟丁酯为真丝改性剂，以获得具有拒水拒油功能的真丝，具体步骤如下：
以50ml四氢呋喃作为溶剂，向其中加入1g真丝电力纺织物、0.9g经除水后的三乙胺和4.0g的2-溴异丁酰溴，在0.5g的4-二甲氨基吡啶的催化作用下发生酰化反应，反应条件为在10℃下保温1h，然后升温至50℃反应24h。然后将真丝充分水洗后干燥，得到真丝大分子引发剂。
配置60ml pH值为8的Na2HPO4-KH2PO4缓冲溶液，向其中加入2.5g的甲基丙烯酸六氟丁酯，然后一次性加入120mg的HRP、0.03g L-抗坏血酸钠还原剂和1g上述制备的真丝大分子引发剂。将反应体系抽真空后通入氮气，重复三次以除去氧气。在50℃的条件下进行ATRP反应36h，然后将反应后的真丝织物经过充分洗涤后干燥，得到聚甲基丙烯酸六氟丁酯改性的真丝，经测试，本实施例得到的改性真丝的接枝率为32.5％。
在KRUSS光学接触角测量仪上，测定真丝原样和聚甲基丙烯酸六氟丁酯改性真丝的静态接触角分别为0°/138°，说明本发明制备的改性真丝，其拒水性能明显优于未处理真丝。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种功能性真丝织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将真丝织物、碱和酰化剂在催化剂作用下发生酰化反应，得到真丝大分子引发剂，所述酰化剂为烷基卤代烃；所述碱为三乙胺、乙酸钠和吡啶中的一种或几种；所述烷基卤代烃为2-溴异丁酰溴；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或4-吡咯吡啶；
(2)在pH值为7-8的缓冲溶液中，单体、步骤(1)得到的所述真丝大分子引发剂和还原剂在40-80℃温度下发生接枝聚合反应，得到所述功能性真丝织物，其中，所述接枝聚合反应在酶催化作用下进行，所述单体为含羟基的丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或丙烯酰胺；所述单体与真丝大分子引发剂的质量比为0.5:1-3:1；所述酶为辣根过氧化酶；所述酶的浓度为0.4mg/ml～4.0mg/ml。
2.根据权利要求1所述的功能性真丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液或磷酸盐-柠檬酸缓冲溶液。
3.根据权利要求1所述的功能性真丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述还原剂为L-抗坏血酸钠。
4.根据权利要求1所述的功能性真丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述酶与还原剂的摩尔比为1:30-1:330。
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