CN106701227A - 一种甲烷化***及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲烷化***及工艺，该***包括高温甲烷化模块(1)，低温甲烷化模块(2)，低温热发电模块(3)，电解制氢升压模块(4)和循环气循环模块(5)。与现有技术相比，本发明的***和工艺能够解决原料气中氢气含量波动大的问题，提高产品气的质量，同时解决甲烷化***中低温热的综合利用问题。

Description

一种甲烷化***及工艺
技术领域
本发明涉及煤制替代天然气(SNG)领域，具体地，涉及一种甲烷化***及工艺。
背景技术
甲烷化反应是在催化剂存在下，用氢气与一氧化碳和二氧化碳生成甲烷和水的反应。近年来我国煤制替代天然气作为对常规天然气的战略补充得到了快速的发展，甲烷化***及工艺是煤制替代天然气路线的核心工艺，现有的甲烷化***及工艺中，甲烷化反应需要的模数(H2-CO2/CO+CO2)通常精确控制在3左右，但是由于上游工艺装置的运行不平稳，造成甲烷化工艺及***原料气中氢气含量波动较大，甲烷化***自身又缺少灵活的调整手段，使得反应不充分，替代天然气产品中的一氧化碳、二氧化碳含量超标且热值降低，不能满足输气管道要求。同时，甲烷化过程是强放热反应，现有的甲烷化***中还存在低温热的利用不充分的问题，从而严重影响甲烷化工艺及***和整个煤制替代天然气路线的能效。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷化***及工艺，该***和工艺能够解决甲烷化***中原料气中氢气含量波动大导致替代天然气产品热值降低以及甲烷化***低温热的利用不充分的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种甲烷化***。其特征在于，该***包括高温甲烷化模块1，低温甲烷化模块2，低温热发电模块3，电解制氢升压模块4和循环气循环模块5；
所述高温甲烷化模块1的气体出口分别与所述低温甲烷化模块2的气体入口和所述低温热发电模块3的气体入口相连，所述低温甲烷化模块2的气体出口也与所述低温热发电模块3的气体入口相连，所述低温热发电模块3的气体出口与所述循环气循环模块5的气体入口相连，所述循环气循环模块5的气体出口与高温甲烷化模块1的气体入口相连，所述电解制氢升压模块4的气体出口分别与所述高温甲烷化模块1和所述低温甲烷化模块2的气体入口相连。
优选地，在根据本发明的***中，所述电解制氢升压模块4包括电解制氢部分和氢气升压部分。
本发明还提供一种甲烷化工艺，其特征在于，该工艺包括：A.使原料气进入高温甲烷化模块1进行预热、甲烷化反应和发生蒸汽过程后产生的合成气分为两部分，一部分进入低温甲烷化模块2，另一部分进入低温热发电模块3；B.使来自高温甲烷化模块1的合成气与来自电解制氢升压模块4的氢气进入低温甲烷化模块2进行甲烷化反应后得到产品气，产品气进入低温热发电模块3后经冷却送出***；C.使包括来自高温甲烷化模块1的合成气和来自低温甲烷化模块2的产品气的低温工艺气分别在低温热发电模块3中将气体的低温热能转化为电能，电能经过变压后供给电解制氢升压模块4产生带压氢气；D.使来自高温甲烷化模块1且经过低温热发电模块3的合成气通过循环气循环模块5后返回高温甲烷化模块1；E.将电解制氢升压模块4得到的带压氢气分为两部分，一部分进入高温甲烷化模块1，另一部分进入低温甲烷化模块2。
优选地，在根据本发明的工艺中，所述低温工艺气还包括***外的其他热源。
优选地，在根据本发明的工艺中，所述合成气和所述产品气的温度不高于300℃。
优选地，在根据本发明的工艺中，所述电解制氢升压模块4的出口氢气压力为2.5-4MPa。
优选地，在根据本发明的工艺中，进入循环气循环模块5的循环气温度高于170℃。
通过上述技术方案，本发明的甲烷化***通过电解制氢升压模块5产生带压氢气分别进入高温甲烷化1和低温甲烷化模块2，能够实现对原料气中氢气含量和产品气质量的调节。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
第一，可以利用甲烷化***内的低温工艺气电解制氢，达到充分利用***低温热的目的。
第二，可以解决原料气中氢气含量波动大的问题，同时也提高了产品气的质量，使其适应管道煤气输送要求。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的甲烷化***的流程示意图。
附图标记说明
1高温甲烷化模块 2低温甲烷化模块 3低温热发电模块
4电解制氢升压模块 5循环气循环模块
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种甲烷化***。其特征在于，该***包括高温甲烷化模块1，低温甲烷化模块2，低温热发电模块3，电解制氢升压模块4和循环气循环模块5；
所述高温甲烷化模块1的气体出口分别与所述低温甲烷化模块2的气体入口和所述低温热发电模块3的气体入口相连，所述低温甲烷化模块2的气体出口也与所述低温热发电模块3的气体入口相连，所述低温热发电模块3的气体出口与所述循环气循环模块5的气体入口相连，所述循环气循环模块5的气体出口与高温甲烷化模块1的气体入口相连，所述电解制氢升压模块4的气体出口分别与所述高温甲烷化模块1和所述低温甲烷化模块2的气体入口相连。
本发明还提供一种甲烷化工艺，其中，该工艺包括：A.使原料气进入高温甲烷化模块1进行预热、甲烷化反应和发生蒸汽过程后产生的合成气分为两部分，一部分进入低温甲烷化模块2，另一部分进入低温热发电模块3；B.使来自高温甲烷化模块1的合成气与来自电解制氢升压模块4的氢气进入低温甲烷化模块2进行甲烷化反应后得到产品气，产品气进入低温热发电模块3后经冷却送出***；C.使包括来自高温甲烷化模块1的合成气和来自低温甲烷化模块2的产品气的低温工艺气分别在低温热发电模块3中将气体的低温热能转化为电能，电能经过变压后供给电解制氢升压模块4产生带压氢气；D.使来自高温甲烷化模块1且经过低温热发电模块3的合成气通过循环气循环模块5后返回高温甲烷化模块1；E.将电解制氢升压模块4得到的带压氢气分为两部分，一部分进入高温甲烷化模块1，另一部分进入低温甲烷化模块2。
其中，所述原料气可以是本领域技术人员所熟知的含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体，一般来自煤气化，优选为M值为2.95-3.15的原料气，所述M值为所述甲烷化合成气所含氢气的体积与含碳氧化合物中二氧化碳的体积之差同含碳氧化合物体积的比值，即M＝(V(H2)-V(CO2))/(V(CO+CO2))，M值在所述范围内的原料气在进行甲烷化反应时，可以达到较高的转化率。
在根据本发明的甲烷化***及工艺中，所述高温甲烷化模块和低温甲烷化模块的装置结构、工艺及反应条件、所用催化剂等是本领域技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。例如，所述原料气在高温甲烷化模块1发生甲烷化反应的条件可以为反应压力为3-4MPa，进口温度可以为250-350℃，出口温度可以为620-700℃；所述合成气在低温甲烷化模块2发生甲烷化反应的条件可以为反应压力为2.5-4MPa，进口温度可以为250-300℃，出口温度可以为300-500℃。
所述原料气进入高温甲烷化模块1之前经净化处理，所述净化处理可以包括本领域技术人员熟知的硫化氢脱除和二氧化碳脱除处理。其中，以所述原料气的总量为基准，原料气中的总硫含量可以为0.05-0.1ppm。
根据本发明的工艺，以从所述高温甲烷化模块1出口得到的合成气总量为基准，进入低温甲烷化模块2的合成气含量优选为40-70体积％。
在根据本发明的甲烷化***及工艺中，所述低温热发电模块和循环气循环模块的装置结构、工艺及操作条件等是本领域技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。
根据本发明的甲烷化工艺，其中，所述低温工艺气还可以包括***外的其他热源，例如本领域技术人员所熟知的变换装置难以利用的低温热。
根据本发明的甲烷化工艺，其中，所述合成气和所述产品气的温度优选不高于300℃，在上述温度范围的所述合成气和所述产品气用于低温热发电的效率在7％-25％之间。低温热发电模块采用上述温度范围的合成气和产品气可以在利用低温热发电的同时降低对甲烷化***的蒸汽生产能力的影响。
在根据本发明的甲烷化***和工艺中，所述电解制氢升压模块4包括电解制氢部分和氢气升压部分。所述电解制氢部分的装置结构、操作条件、所用电解液等是本领域技术人员所熟知的，例如，可以使用的电解液包括氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，为降低电耗，还可以在电解液中添加重铬酸钾、五氧化二钒等添加剂。
根据本发明的甲烷化工艺，所述电解制氢升压模块4的出口氢气压力优选为2.5-4MPa，其中，电解制氢升压模块4得到的氢气可以主要进入高温甲烷化模块1，用于调整原料气中的氢气含量，使原料气的M值达到2.95-3.15，剩余部分的氢气进入低温甲烷化模块2，用于提高产品气的质量。
根据本发明的甲烷化工艺，进入循环气循环模块5的循环气温度优选高于170℃。其中，循环气循环模块5前后的气体中水含量优选基本不变，既可以减少低温循环产生的外排工艺凝水而造成的能量损失，又可以增加原料气的还原气氛浓度，减少金属尘化腐蚀的风险。
下面将结合附图通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例
使来自煤气化过程的原料气进行净化处理，净化后的原料气中的总硫含量为0.05-0.1ppm，CO含量为20体积％，CO2含量为3体积％。将经过净化处理后的原料气和来自电解制氢升压模块4的氢气送入高温甲烷化模块1中进行甲烷化反应，调整来自电解制氢升压模块4的氢气含量使得原料气的M值达到3.0。高温甲烷化模块1中反应压力为3.5MPa，进口温度为280℃，出口温度为650℃。
将高温甲烷化模块1中得到的合成气分为两部分，一部分进入低温甲烷化模块2，另一部分进入低温热发电模块3，其中进入低温甲烷化模块2中的部分占62体积％。
使来自高温甲烷化模块1的合成气与来自电解制氢升压模块4的氢气进入低温甲烷化模块2进行甲烷化反应后得到产品气，低温甲烷化模块2中反应压力为2.8MPa，进口温度为260℃，出口温度为300℃。
使包括来自高温甲烷化模块1的合成气和来自低温甲烷化模块2的产品气的低温工艺气在低温热发电模块3中将气体的低温热能转化为电能，其中，低温热发电模块3包括蒸发器、膨胀机，冷凝器和循环介质泵，采用朗肯循环将300℃以下的低温热能转化为电能，电能经过变压后供给电解制氢升压模块4产生带压氢气。电解制氢升压模块4包括传统的电解槽制氢及氢气压缩机，出口氢气压力为3MPa，得到的氢气主要进入高温甲烷化模块1，使原料气的M值达到3.0，剩余部分的氢气进入低温甲烷化模块2。
使经过低温热发电模块3的合成气通过循环气循环模块5后返回高温甲烷化模块1，进入循环气循环模块5的循环气温度为175℃。经过低温热发电模块3的产品气冷却至40℃后送出***。
本实施例中产品气满足国家一类天然气质量要求，产品气的热值为36.5MJ/Nm3。
根据本发明的甲烷化***及工艺，充分利用***内的低温热进行发电，通过电解制氢升压模块产生带压氢气可以调节原料气中的氢气含量，使原料气M值保持在2.95-3.15范围内，同时还可以提高产品气的质量，产品气的热值可以达到36MJ/Nm3以上。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种甲烷化***，其特征在于：该***包括高温甲烷化模块(1)，低温甲烷化模块(2)，低温热发电模块(3)，电解制氢升压模块(4)和循环气循环模块(5)；
所述高温甲烷化模块(1)的气体出口分别与所述低温甲烷化模块(2)的气体入口和所述低温热发电模块(3)的气体入口相连，所述低温甲烷化模块(2)的气体出口也与所述低温热发电模块(3)的气体入口相连，所述低温热发电模块(3)的气体出口与所述循环气循环模块(5)的气体入口相连，所述循环气循环模块(5)的气体出口与高温甲烷化模块(1)的气体入口相连，所述电解制氢升压模块(4)的气体出口分别与所述高温甲烷化模块(1)和所述低温甲烷化模块(2)的气体入口相连。
2.根据权利要求1所述的甲烷化***，其特征在于：所述电解制氢升压模块(4)包括电解制氢部分和氢气升压部分。
3.一种甲烷化工艺，其特征在于：该工艺包括：
A.使原料气进入高温甲烷化模块(1)进行预热、甲烷化反应和发生蒸汽过程后产生的合成气分为两部分，一部分进入低温甲烷化模块(2)，另一部分进入低温热发电模块(3)；
B.使来自高温甲烷化模块(1)的合成气与来自电解制氢升压模块(4)的氢气进入低温甲烷化模块(2)进行甲烷化反应后得到产品气，产品气进入低温热发电模块(3)后经冷却送出***；
C.使包括来自高温甲烷化模块(1)的合成气和来自低温甲烷化模块(2)的产品气的低温工艺气分别在低温热发电模块(3)中将气体的低温热能转化为电能，电能经过变压后供给电解制氢升压模块(4)产生带压氢气；
D.使来自高温甲烷化模块(1)且经过低温热发电模块(3)的合成气通过循环气循环模块(4)后返回高温甲烷化模块(1)；
E.将电解制氢升压模块(4)得到的带压氢气分为两部分，一部分进入高温甲烷化模块(1)，另一部分进入低温甲烷化模块(2)。
4.根据权利要求3所述的甲烷化工艺，其特征在于：所述低温工艺气还包括***外的其他热源。
5.根据权利要求3所述的甲烷化工艺，其特征在于：所述合成气和所述产品气的温度不高于300℃。
6.根据权利要求3所述的甲烷化工艺，其特征在于：所述电解制氢升压模块(4)的出口氢气压力为2.5-4MPa。
7.根据权利要求3所述的甲烷化工艺，其特征在于：进入循环气循环模块(5)的循环气温度高于170℃。
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CN101705115A (zh) * 2008-12-19 2010-05-12 新奥科技发展有限公司 一种催化气化煤基能源化工产品多联产***及方法
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