CN106700088B - 一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法及其应用。其制备方法包括以下步骤：1）将Pd(II)盐和经酸活化后的硅胶在醇溶剂中分散；2）将含氯硅烷与KI反应后，再加入2‑氨基噻唑在碱作用下反应；3）把步骤1）与步骤2）所得的产物混合反应；4）将步骤3）的产物过滤、洗涤，洗涤产物经提取后再洗涤至中性，干燥后制成。同时也公开了这种吸附剂在吸附Pd离子中的应用。本发明利用离子印迹技术，以硅胶为基质，3‑氯丙基三乙氧基硅烷为交联剂，2‑氨基噻唑为功能单体，通过聚合反应制备Pd离子印迹聚合物，并应用于吸附Pd方面的研究，具有机械稳定性高、吸附选择性好、粒径分布均匀、利于模板离子的识别与洗脱且可减少“包埋”现象等优点。

Description

一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
硅胶是一种高活性、用途广泛的无机吸附材料，属非晶态物质，硅胶物理化学性质稳定，无毒无味，比表面积大，机械强度高，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应，且不溶于水和任何有机溶剂。此外，硅胶还有一个非常突出的优点就是其表面含有大量的硅羟基，可以通过进一步化学修饰引入特征官能团，以获得对特定目标离子的吸附需求。
未经改性的硅胶对金属离子吸附能力及选择性均较差，因此，为提高硅胶材料对金属离子吸附能力及选择性，需在使用之前对硅胶表面进行改性。近年来，学者通过有机硅烷偶联剂将特征有机配体连接到硅胶表面研究十分活跃。其中通过使用硅烷偶联剂，将特征有机配体引入到硅胶表面的嫁接反应阶段，反应通常需要在有机溶剂中加热回流进行。在接枝反应阶段，合成过程一般均需分几步进行，合成时间较长，为了防止有机官能团被氧化、硅烷偶联剂水解及其它副反应的发生，反应常常需要在氮气、氩气等惰性气氛的保护下，在甲苯、苯、环己烷及二甲苯等有毒溶剂中进行反应。因此，针对传统嫁接法耗时长、不环保及嫁接效率低等缺点，优化传统嫁接法的研究十分必要。
离子印迹技术是以目标离子为模板，将功能单体分子通过共价键或非共价键的方式与模板离子结合，再加入交联剂进行聚合反应。反应完成后将模板离子洗脱出来，在聚合物内留下了和模板离子在空间结构与结合位点完全匹配的三维空穴，此特征空穴能专一地识别模板离子，使离子印迹聚合物对模板离子具有高选择性。表面离子印迹聚合物克服了传统制备方法结合困难且速率低的缺陷将识别位点建立在聚合物的表面，提高了识别位点与印迹离子的结合速度，加强了印迹材料的吸附分离效率。
发明内容
本发明的目的在于一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Pd(II)盐和经酸活化后的硅胶在醇溶剂中分散；
2)将含氯硅烷与KI反应后，再加入2-氨基噻唑在碱性条件下反应；
3)把步骤1)与步骤2)所得的产物混合反应；
4)将步骤3)的产物过滤、洗涤，洗涤产物经提取后再洗涤至中性，干燥后制得Pd(II)离子印迹硅胶吸附剂。
步骤1)中，所述的Pd(II)盐与经酸活化后的硅胶其质量比为1:(6～7)。
所述的Pd(II)盐为PdCl2或Pd(NO3)2。
所述的酸为盐酸或硝酸。
步骤1)中，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的其中一种。
步骤2)中，所述的含氯硅烷与KI的用量比为1mL:1g；所述的含氯硅烷与2-氨基噻唑的用量比为1mL:(0.8～1)g。
步骤2)中，所述的含氯硅烷为3-氯丙基三乙氧基硅烷或氯甲基三乙氧基硅烷。
步骤2)中，所述的碱为三乙胺。
步骤4)中，所述的提取为索氏提取，提取液为CS(NH2)2和盐酸混合液。
所述的一种Pd离子印迹硅胶吸附剂在吸附Pd离子中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明利用离子印迹技术，以比表面积大，机械强度高、表面含有大量硅羟基的硅胶为基质，以3-氯丙基三乙氧基硅烷为交联剂，以2-氨基噻唑为功能单体，通过聚合反应制备Pd(II)离子印迹聚合物，并应用于吸附Pd(II)方面的研究，具有机械稳定性高、吸附选择性好、粒径分布均匀、利于模板离子的识别与洗脱且可减少“包埋”现象等优点。
附图说明
附图1是本发明制备吸附剂的合成线路图；
附图2是未改性的硅胶(a)和实施例制得的印迹硅胶吸附剂(b)的红外光谱图；
附图3是pH值对印迹硅胶吸附剂吸附Pd(II)效果的影响图；
附图4是初始Pd(II)浓度对印迹硅胶吸附剂吸附Pd(II)的影响图。
具体实施方式
一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Pd(II)盐和经酸活化后的硅胶(SG)在醇溶剂中分散；
2)将含氯硅烷与KI反应后，再加入2-氨基噻唑(abadole)在碱性条件下反应；
3)把步骤1)与步骤2)所得的产物混合反应；
4)将步骤3)的产物过滤、洗涤，洗涤产物经提取后再洗涤至中性，干燥后制得Pd(II)离子印迹硅胶吸附剂。
优选的，步骤1)中，所述的Pd(II)盐与经酸活化后的硅胶其质量比为1:(6～7)。
优选的，所述的Pd(II)盐为PdCl2或Pd(NO3)2；进一步优选的，所述的Pd(II)盐为PdCl2。
优选的，所述的酸为盐酸或硝酸；进一步优选的，所述的酸为盐酸。
优选的，步骤1)中，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的其中一种；进一步优选的，步骤1)中，所述的醇为乙醇。
优选的，步骤1)中，所述的分散为超声分散。
优选的，步骤2)中，所述的含氯硅烷与KI的用量比为1mL:1g；所述的含氯硅烷与2-氨基噻唑的用量比为1mL:(0.8～1)g。
优选的，步骤2)中，所述的含氯硅烷为3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTS)或氯甲基三乙氧基硅烷；进一步优选的，步骤2)中，所述的含氯硅烷为3-氯丙基三乙氧基硅烷。
优选的，步骤2)中，所述的碱为三乙胺。
优选的，步骤2)中，含氯硅烷与KI的反应温度为40～50℃，反应时间为2～3h；加入2-氨基噻唑后的反应温度为40～50℃，反应时间为3～4h。
优选的，步骤3)中，反应的时间为16～24h；进一步优选的，步骤3)中，反应的时间为17～19h。
优选的，步骤4)中，所述的提取为索氏提取，提取液为CS(NH2)2和盐酸混合液；进一步优选的，步骤4)中，所述的索氏提取时间为4～6h，提取液为200mL 4％CS(NH2)2和2mol/L盐酸的混合液。
优选的，步骤4)中，所述的干燥时间为75～85℃，干燥时间为10～14h。
所述的一种Pd离子印迹硅胶吸附剂在吸附Pd离子中的应用。
附图1是本发明制备吸附剂的合成线路图，该线路图仅表示对本发明制备方法的示例，而并不局限于图中表示的相关物质或反应参数。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例：
一、制备
1、将10g硅胶(SG)加入到100mL浓HCl中，搅拌下，加热回流反应6h，用去离子水洗涤至中性，180℃下干燥16h。
2、将8mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTS)加入到8g KI中，45℃下搅拌反应2h，充分反应后，向其中加入6.5g 2-氨基噻唑(abadole)，0.5mL三乙胺，45℃下搅拌反应3h。
3、将1.2g PdCl2和8g SG加入到100mL 95％乙醇溶液中，超声至混合物均匀分散，再将其加入上一步的混合溶液中，加热回流反应18h，过滤；
4、将上述过滤的产物依次用甲苯、乙醇、***和热水多次洗涤。洗涤产物用200mL4％CS(NH2)2和2mol L-1HCl混合液索氏提取5h，洗去印迹Pd(II)，再用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤至中性。于80℃下真空干燥12h，产物记作IIP-abadole/SG。
5、同样的方法制备非印迹硅胶吸附材料，只是不加印迹Pd(II)，产物记作NIP-abadole/SG。
二、应用
把上述制备得到的IIP-abadole/SG和NIP-abadole/SG分别应用于Pd(II)溶液的吸附中。
本发明所用的标线测定物为钯(Pd)离子标准溶液(1000mg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供)，实验用水为去离子水。吸附溶液的配制如下：将一定质量的干燥的二氯化钯(分析纯)溶解在稀盐酸溶液中，配制Pd(II)储备液为1g·L-1，吸附试验所需各种浓度的溶液均由储备液稀释得到。
三、结果讨论
附图2是未改性的硅胶(a)和实施例制得的吸附剂(b)红外光谱图。由SG和IIP-abadole/SG的红外光谱图2可知，SG和IIP-abadole/SG在470.63cm-1、800.46cm-1和1101.35cm-1处有相似的红外特征吸收峰归属于硅胶骨架Si-O-Si的弯曲振动、对称伸缩振动和反对称伸缩振动特征吸收峰。另外，与未改性的SG相比，IIP-abadole/SG在3476.94cm-1处Si-OH及吸附水的O-H伸缩振动吸收峰、1635.64cm-1处H-O-H弯曲振动吸收峰和972.12cm-1处自由Si-OH的伸缩振动峰均减弱甚至消失，证明了嫁接反应的发生。同时，IIP-abadole/SG在2935.66cm-1和2858.51cm-1出现了-CH2-的反对称与对称特征峰。在1600.92cm-1、1573.95cm-1、1467.83cm-1和1396.46cm-1出现了4个新的特征吸收峰，分别为abadole的C＝N弯曲振动(环)、N-H弯曲振动、N-CH2振动与C-N弯曲振动引起的，表明abadole已经被成功的嫁接到硅胶表面。
附图3反应了溶液pH值在1～12范围内对IIP-abadole/SG吸附Pd(II)的影响，当pH<3时，随pH值的增加，回收率迅速增加；当pH值在3～5范围内，吸附效果最好；继续增加pH值，回收率先缓慢下降后迅速下降。这是因为酸性条件下，配体中N和S原子易与H+结合，发生质子化反应，使材料失去对金属离子的螯合能力，导致吸附率降低。当pH值在3～5范围内，N和S原子恢复与金属离子的配位能力，吸附效果良好。当pH>5时，随溶液碱性的增加，Pd(II)逐渐形成带负电的氢氧化物至沉淀的产生，使得吸附效果逐渐降低。
在20～120mg L-1初始Pd(II)浓度范围内，IIP-abadole/SG与NIP-abadole/SG对Pd(II)吸附效果的影响如附图4所示。由附图4可以明显看出，随平衡浓度的增大，吸附量先迅速增大后增幅减慢，最终逐渐到达吸附平衡，证明只要初始Pd(II)浓度足够高，IIP-abadole/SG可以达到完全饱和。此外，在相同的实验等条件下，IIP-abadole/SG对Pd(II)的吸附量明显高于NIP-abadole/SG对Pd(II)的吸附量，这是由于印迹聚合物含有的印迹空穴与模板离子具有更强的亲和力。

Claims (7)

1.一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将Pd(II)盐和经酸活化后的硅胶在醇溶剂中分散；
2)将含氯的硅氧烷与KI反应后，再加入2-氨基噻唑在碱性条件下反应；
3)把步骤1)与步骤2)所得的产物混合反应；
4)将步骤3)的产物过滤、洗涤，洗涤产物经提取后再洗涤至中性，干燥后制得Pd(II)离子印迹硅胶吸附剂；
步骤1)中，所述Pd(II)盐与经酸活化后的硅胶其质量比为1:(6～7)；
步骤2)中，所述含氯的硅氧烷与KI的用量比为1mL:1g；所述含氯的硅氧烷与2-氨基噻唑的用量比为1mL:(0.8～1)g；
步骤2)中，所述含氯的硅氧烷为3-氯丙基三乙氧基硅烷或氯甲基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的Pd(II)盐为PdCl2或Pd(NO3)2。
3.根据权利要求1所述的一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的酸为盐酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的其中一种。
5.根据权利要求1所述的一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的碱为三乙胺。
6.根据权利要求1所述的一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的提取为索氏提取，提取液为CS(NH2)2和盐酸混合液。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的Pd离子印迹硅胶吸附剂在吸附Pd离子中的应用。
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