CN106694030A - 一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂是通过浸渍的方法制备催化剂，催化剂组成包括金属氧化物和ZSM‑5分子筛，其重量百分比组成为金属氧化物为0.005～20%，其余为ZSM‑5分子筛。本发明具有成本低，反应压力低，反应高效的优点。

Description

一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂及制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种环加成反应催化剂，尤其涉及一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和应用
背景技术
二氧化碳是一种环境友好的碳一资源，其储量丰富、无毒、不可燃、廉价易得且可循环再生。无论从环境保护还是可再生资源利用的角度考虑，CO2的固定和化学转化方面的研究都具有重要意义。在有机合成中，CO2可以部分替代传统的CO和光气等有毒化合物进行有机碳酸酯、聚碳酸酯和尿素等的合成，目前这三种化合物均已实现了工业化生产。
有机碳酸酯是一类具有高沸点、低蒸汽压、低毒等特性的绿色化学品，广泛用于有机溶剂、洗涤剂、锂电池电解液、燃料添加剂等多个领域。有机碳酸酯可以分为链状碳酸酯和环状碳酸酯。工业上有着重要应用价值的链状碳酸酯包括：碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二苯酯(diphenyl carbonatem,DPC)、碳酸甲乙酯等；环状碳酸酯包括：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)等。其中环状碳酸酯(PC和EC)广泛用作锂电池的电解液，随着移动设备的快速发展，市场对于高品质环状碳酸酯的需求量越来越大(40-50万吨/年)。另外，PC是酯交换法生产DMC的原料，是目前中国PC的主要用途。因此，以廉价易得的CO2为原料制备高附加值的环状碳酸酯，具有极其重要的应用价值。
国内外现有环状碳酸酯制备方法主要有邻二醇光气法、邻二醇尿素反应法、环氧化物与CO2反应法、邻二醇和CO2反应法等。邻二醇光气法使用剧毒光气为原料，而且反应过程中生成氯化氢，对设备有很强的腐蚀作用，在中国已被淘汰；尿素醇解法和邻二醇法还处于实验室研究阶段。目前，工业上利用CO2为羧基源制备环状碳酸酯主要通过环氧化物与CO2的环加成反应。该反应的机理是，使用亲电体活化环氧化物，然后在亲核试剂协同催化下，分别发生环氧化物开环、亲核进攻CO2分子、最后通过分子内关环反应得到环状碳酸酯产物并完成催化剂再生(Chem.Soc.Rev.2012,41,1462)。因此，该反应催化剂同时具备亲核和亲电体。该反应催化活性组分主要为：碱金属盐、季铵(鏻)盐、有机碱、碱性氧化物、过渡金属配合物和离子液体等(Catal.Sci.Technol.2014,4,1513；Curr.Org.Chem.2015,19,681；J.Catal.2016,37,826)。目前已经工业化的CO2和环氧化物制备环状碳酸酯的过程主要有两种催化体系：聚乙二醇/碘化钾体系和季铵盐体系。前者在反应过程中会生成单质碘，造成成品发黄，产品质量下降；而后者在反应过程中需要的压力较高，对生产操作的安全性、设备耐压性能的要求较高，设备成本高。近二十年来，环加成反应基础研究方面取得了重要进展，但在实际生产工艺中，仍采用季铵盐作为催化剂。催化剂使用量大，反应效率不高，且需要较高的反应压力(如5-8MPa，120-180℃)；尽管研究中已经发展了高效的催化剂，但它们主要是以金属作为活化中心的有机载体催化剂类型，成本高，难以规模化使用。因此，发展廉价且高效的环状碳酸酯催化合成方法一直是国内外学界研究的热点。
非均相催化剂具有来源广、廉价易得和易于回收的优点，而均相催化剂具有与底物接触效率高、活性高、活化位点多的优点。如果将这两者的优点进行有效整合，发展廉价高效的非均相催化体系，就能在根本上改变非均相催化剂催化效率低的现状。
ZSM-5是具有三维直通孔道结构的硅铝酸盐中孔沸石分子筛，它具有极好的热稳定性、耐酸碱性和亲油疏水性等。氢型HZSM-5同时具有路易斯酸(Lewis acid)和布朗斯特酸(Bronsted acid)，而且酸位点和酸密度可调。另外，通过负载金属或骨架原子替换等简便方法，可以有针对性地调节HZSM-5的催化特性。
利用成熟的水热合成技术易于大规模制备ZSM-5，其作为石油化工择型反应中最重要的催化材料之一，已广泛用于芳构、异构、烷基化和油品精制等工业过程。另外，包括ZSM-5在内的多种分子筛作为高性能载体或催化剂在有机合成领域也得到越来越多的关注，它们同样可以应用于CO2催化转化反应，而且易于回收利用。如介孔MCM-41分子筛通过功能化烷基键联铝化合物制备成含金属路易斯酸中心的功能化催化剂，用于活化环氧化物，提高了环加成反应制备环状碳酸酯的效率(J.Mol.Catal.A Chem.2002,186,33)。该催化剂稳定性好，循环催化10次后，催化活性没有明显降低。另外，胺功能化的MCM-41用于催化邻氨基苯腈和CO2反应，催化剂回收利用五次后，催化活性依然保持(Catal.Sci.Technol.2014,4,1608)。胺功能化的介孔Ti(Al)-SBA-15分子筛同时含有路易斯酸性和碱性位点，因此，可以同时活化CO2和环氧化物，实现环加成反应的高效进行，环状碳酸酯选择性高达98％(Micropor.Mesopor.Mat.2006,90,314)。He group研究发现NaZSM-5可以催化环状碳酸酯(通过CO2和环氧化物反应制备)和甲醇的酯交换反应制备DMC(Can.J.Chem.2011,89,544)。在温和反应条件下，能达到77％的DMC收率和97％的选择性，而且通过简单的过滤就可以实现催化剂的回收。Zhang group首次将铁离子改性的FeHZSM-5作为光催化剂，用于光催化还原CO2反应(Catal.Sci.Technol.2016,6,7579)。最近，Tangroup发展了核壳结构催化剂Fe-Zn-Zr@HZSM-5–Hbeta催化的CO2氢化反应制备异构烷烃方法(Chem.Commun.2016,52,7352)。该方法使用多金属中心(核结构)协同双分子筛(壳结构)催化，得到了高选择性的异构烷烃产物[(iC4+iC5+),选择性为81.3％]。
CO2的氧具有微弱的路易斯碱性，可作亲核位点，同时羰基碳具有弱的路易斯酸性可作亲电位点，易与电子供体反应。典型的活化CO2的策略是使用亲核试剂改变CO2直线型分子结构，使其具有更高的反应性，从而实现CO2的有效活化。代表性的活化体系如有机强碱、超强碱和醇双组分体系、氮杂环卡宾和钨酸铵等。另一种有效活化CO2的方法是使用过渡金属化合物来调整其结构或电荷分布，如镍催化剂以及d8-d10后过渡金属(Fe0,RhI,Pd0,PdII)催化剂等。
环氧化物经过活化，环上氧原子电子云密度降低，更容易发生开环反应。因此活化反应底物对CO2化学转化反应具有至关重要的作用，根据以往研究报道，环氧化物活化模式主要分为三类：1)主族/过渡金属作为Lewis acid活化中心(Green Chem.2016,18,2871；Chem.Soc.Rev.2012,41,1462)；2)质子载体作为acid活化中心(Catal.Sci.Technol.2015,5,4636)；3)有机分子阳离子(季铵盐阳离子、季鏻盐阳离子和离子液体等)作为活化中心(Green Chem.2012,14,519)。其中，最经济有效的体系是季铵盐作为亲核试剂，使用过渡金属物种活化反应底物和CO2，从而实现低压温和条件下高效催化转化。经检索未发现，金属氧化物和ZSM-5分子筛组成催化剂应用于CO2转化反应尤其是环加成反应还没有相关研究报道。
发明内容
本发明目的是提供一种适用于环加成反应制备环状碳酸酯的催化剂及其制法说法和应用。
分子筛除了具有前面总结的优良特性，它还具有独特的孔结构。孔可以吸收和束缚CO2分子，同时活化CO2，还可以起到浓缩CO2的潜在作用，有利于其在催化剂表面得到快速的转化。另外，分子筛具有亲油疏水特性，相对于金属氧化物等物种，其表面更易于与反应底物接触并发生相互作用，有利于反应高效进行。本专利设计一种新的非均相催化策略，基于ZSM-5分子筛构建多功能化非均相催化剂(M)/HZSM-5。该类催化剂具有多种活化位点，对CO2和反应底物进行双重活化，大大提高催化能力，实现高活化和催化能力以及简易回收利用相兼容的目标。
功能化(M)/HZSM-5催化剂具有丰富可调的酸碱位点，对CO2和有机反应底物进行双重活化，这种协同作用使本非均相催化体系在低压CO2和温和条件下实现高效催化转化。通过本发明，传统催化体系高压、高催化量和反应时间长的缺点将被克服，同时提供了一种廉价高效的非均相催化方法，便于大规模应用。
为达上述目的，本发明通过浸渍的方法制备改性ZSM-5分子筛催化剂。
本发明的催化剂组成包括金属氧化物和ZSM-5分子筛。
如上所述的催化剂的重量百分比为：金属氧化物为0.005～20％，其余为ZSM-5分子筛。
如上所述的金属氧化物为Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ga氧化物中的一种或几种。
如上所述的ZSM-5分子筛硅铝比Si/Al为10～130，比表面积为200～1000m2·g-1，粒径为20～10000nm，平均孔径为0.5～20nm。
本发明的具体浸渍改性方法如下：
配制金属阳离子浓度为0.01～0.50g·ml-1的金属硝酸盐溶液，加入HZSM-5分子筛，浸渍1～24h，随后在60～150℃烘干2～24h，将得到的固体研磨，200～450℃焙烧3～12h。
如上所述的金属硝酸盐为Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ga的硝酸盐。
本发明的催化剂用于环氧加成反应，反应条件如下：
环氧化物占反应器体积比例为10～50％，反应温度：60～180℃，充CO2至0.1～6MPa。反应体系中添加季铵盐，季铵盐与环氧化物的摩尔比为0.05～0.2，反应体系中添加催化剂，以负载金属含量计，催化剂与环氧化物的摩尔比为0.05～0.2，反应物在反应床层中停留时间控制在1～8小时。
如上所述的环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷。
如上所述的季铵盐为四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种。
从热力学上分析，该环加成反应是强放热反应，同时反应温度对该反应的反应速率和反应选择性也有很大的影响。反应催化量过高，反应放热剧烈，从技术上说容易造成飞温，对冷凝控制设备要求提高，进而降低经济性；从化学角度分析，飞温容易导致季铵盐催化剂分解，同时导致副反应发生，产物选择性降低，产物品质降低。(M)/HZSM-5催化剂和反应底物设置比例高低限取决于实际反应条件的简易控制以及产品的速率、选择性和收率指标要求。
本发明的技术优势如下：
本发明公开一种通过浸渍法改性的ZSM-5分子筛催化剂。与现有的工业催化剂相比，本发明具有的实质性特点和进步在于：
(1)工业用的催化剂是在较高的反应压力下进行操作，对于反应器的设计制造及使用情况提出了较为苛刻的要求，本发明ZSM-5分子筛便于通过简单方法进行金属改性，反应压力低，对降低产品的制造成本有重要的意义；
(2)ZSM-5分子筛本身具有路易斯酸和布朗斯特酸，可以用于活化环氧底物，(M)/HZSM-5分子筛作为高效功能化催化剂，用于环加成反应未见报道；
(3)(M)/HZSM-5具有亲油疏水特性，相对于金属氧化物等物种，其表面更易于与反应底物接触并发生相互作用，有利于反应高效进行；
(4)(M)/HZSM-5孔可以吸收和束缚CO2分子，起到浓缩CO2的作用，同时活化CO2，有利于转化反应在催化剂表面快速进行；
(5)分子筛作为催化剂，而不是载体；在分子筛表面改性，比文献报道的其它类型的分子筛作为载体键连有机分子和功能基更加简单，成本更低，应用前景更广。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。
实施例1
配制锌离子浓度为0.2g·ml-1的硝酸锌溶液，加入ZSM-5分子筛浸渍12h，其中ZSM-5分子筛的硅铝比为70，比表面积为700m2·g-1，粒径为10000nm，平均孔径为0.5nm。，随后在80℃烘干2h，将得到的固体研磨，250℃焙烧9h，即得到所需的改性分子筛催化剂。制得的改性ZSM-5分子筛催化剂中氧化锌质量百分含量为0.5％。
将催化剂用于环加成反应。反应原料为环氧丙烷，占反应器总容积的30％，反应温度为100℃，反应器采用CO2充压至1MPa。反应体系中添加四乙基氯化铵，该物质与环氧丙烷的摩尔比为0.2。反应体系中添加的改性ZSM-5分子筛催化剂与环氧丙烷的摩尔比为0.2,反应物在反应床层中停留时间控制在4h。
实施例2-7
在实施例1的基础上，实施例2-7对催化剂组成和制备过程以及反应条件进行了调整，具体数据见附表1和附表2。
对比例1
在实施例1的基础上，对比例1对催化剂组成以及反应条件进行了调整。反应原料为环氧丙烷，占反应器总容积的30％，反应温度为100℃，反应器采用CO2充压至1MPa。反应体系中添加四乙基氯化铵，该物质与环氧丙烷的摩尔比为0.2。反应体系中不添加任何类型分子筛催化剂，具体数据见附表3
对比例2
在实施例1的基础上，对比例2对催化剂组成以及反应条件进行了调整，反应原料为环氧丙烷，占反应器总容积的30％，反应温度为100℃，反应器采用CO2充压至1MPa。反应体系中添加四乙基氯化铵，该物质与环氧丙烷的摩尔比为0.2。反应体系中添加未加改性的HZSM-5分子筛催化剂，其与环氧丙烷的摩尔比为0.2，具体数据见附表3。

Claims (8)

1.一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂，其特征在于是通过浸渍的方法制备催化剂，组成包括金属氧化物和ZSM-5分子筛，催化剂的重量百分比为金属氧化物为0.005～20%，其余为ZSM-5分子筛。
2.如权利要求1所述的一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂，其特征在于所述的金属氧化物为Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ga氧化物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛硅铝比Si/Al为10～130，比表面积为200～1000 m2·g-1，粒径为20～10000nm，平均孔径为0.5～20 nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
配制金属阳离子浓度为0.01～0.50 g·ml-1的金属硝酸盐溶液，加入HZSM-5分子筛，浸渍1～24 h，随后在60～150℃烘干2～24 h，将得到的固体研磨，200～450℃焙烧3～12 h。
5.如权利要求4所述的一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属硝酸盐为Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ga的硝酸盐。
6.如权利要求1-3任一项所述的一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于催化剂用于环氧加成反应，反应条件如下：
环氧化物占反应器体积比例为10～50%，反应温度：60～180℃，充CO2至0.1～6 Mpa；反应体系中添加季铵盐，季铵盐与环氧化物的摩尔比为0.05～0.2，反应体系中添加催化剂，以负载金属含量计，催化剂与环氧化物的摩尔比为0.05～0.2，反应物在反应床层中停留时间控制在1～8小时。
7.如权利要求6所述的一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷。
8.如权利要求6所述的一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的季铵盐为四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种。
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