CN106693993B - 一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以含硫和碱金属的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，活性金属组分的含量为0.01～2.0wt％，Sn的含量为0.1～5.0wt％，硫的含量为0.1～5.0wt％，碱金属的含量为0.1～5.0wt％。该催化剂以含硫型氧化铝为载体，以Pt为活性金属组分，以Sn为助剂组分，载体中硫的存在，不仅提高了活性金属的分散度，而且促进了Pt和Sn活性相的形成。该含硫型氧化铝载体中含有一定量的碱金属，碱金属和硫的存在也提高了催化剂的抗积炭性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法。
背景技术
当前低碳烯烃(丙烯、丁烯)作为重要的化工原料，其需求量已经超过了乙烯。根据美国化学品市场公司(CMAI)的最新调查报告显示，全球丙烯的供应量从2003年到2010年每年以5％的速度增长，2010年已经达到8030万t/a。目前丙烯的主要来源有：石脑油蒸汽裂解制备乙烯联产、炼油厂FCC工艺副产丙烯、甲醇制烯烃(MTO和MTP)和低碳烷烃脱氢制备丙烯(PDH)和丁烯的反应。其中丙烷脱氢反应的主要产品为丙烯，丁烷脱氢反应的产品是丁烯、异丁烯，同时副产氢气，在中东等资源优势地区发展较快。由于当前国际市场上丙烯、丁烯需求的增长率远超过乙烯，因此低碳烷烃脱氢工艺受到了行业内越来越多的重视。此外，其具有工艺流程短、生产成本低、环境友好等特点，竞争优势逐渐突出。
低碳烷烃脱氢催化剂一般有两种：Pt系催化剂和Cr系催化剂。贵金属Pt作为脱氢催化剂的活性组分，在低碳烷烃催化脱氢中占有重要的地位。但是，由于生产成本和反应积炭问题，实际应用的只有UOP公司开发的Oleflex工艺和Uhde的Star工艺，这两种工艺都采用Pt做活性组分。Cr系催化剂作为一种重要的非贵金属低碳烷烃脱氢催化剂，已经得到了实际应用。由Lummus的Catofin脱氢工艺，采用负载在Al2O3上的氧化铬作催化剂。由Snamprogetti和Yarsintez两家公司合作开发的FBD-4工艺，均采用Cr系催化剂，Linde工艺则采用以Al2O3为载体的Cr2O3催化剂。但是，由于Cr金属的环境污染问题，其应用也受到了一定的局限。
对Pt系催化剂积炭失活的原因分析发现，丙烷、丁烷、异丁烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时高温反应也加快了催化剂表面积炭速度，使催化剂迅速失活。因此，提高催化剂的活性、稳定性和抗积炭性能是低碳烷烃脱氢催化剂设计的关键。
专利CN1201715公开了一种Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种大孔、低堆比，但是具有双孔结构的γ-Al2O3小球载体，并用于直链烷烃的脱氢催化剂，具有良好的脱氢性能。USP6103103公开了一种以硼酸盐和碱金属为载体，铂金属为活性金属，锌作为助剂的脱氢催化剂，也表现出了良好的性能。但是这些催化剂都普遍具有催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性不高的问题。
CN103785423A公开了一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法，该催化剂的载体采用溶胶凝胶法制备氧化铝并在成胶过程中引入La、Sn和金属硫化物(硫化钠或者硫化钾)，催化剂表现出了良好的性能。但是，该法制备的含硫型催化剂以硫化物为原料，制备过程中会产生硫化氢等有毒气体，对生产设备产生腐蚀，同时增加了人员的安全隐患。
CN104289219A公开了一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，该催化剂采用含Sn的氧化铝球为载体，先浸渍碱金属硝酸钾，再浸渍金属铂，在甲烷、氮气、氧气的混合气体氛围下焙烧催化剂。但是该催化剂的氯含量高，且焙烧的过程中催化剂表面会产生少量积炭，催化剂的活性不稳定。
综上所述，目前低碳烷烃脱氢催化剂存在的主要问题是，催化剂表面容易积炭造成催化剂失活较快，催化剂的活性、稳定性较差。解决这些问题的根本措施是制备出具有弱酸性的催化剂载体，在催化剂表面抑制积炭的大量产生，且促进催化剂表面生成更多的活性相，提高催化剂的活性与稳定性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，该催化剂具有良好的抗积炭能力，具有良好的催化活性和稳定性。
为了实现上述目的，具体采用如下技术方案：
一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述催化剂以含硫和碱金属的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.01～2.0wt％，Sn的含量为0.1～5.0wt％，硫的含量为0.1～5.0wt％，碱金属的含量为0.1～5.0wt％。
优选地，所述催化剂中，Pt的含量为0.4～0.7wt％，Sn的含量为0.5～2.0wt％，硫的含量为0.4～1.25wt％，碱金属的含量为1.0～3.0wt％。
优选地，所述催化剂中，碱金属为钾和/或钠。
作为本发明较佳的含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，采用氧化铝载体，所述氧化铝载体上含有硫，钠和/或钾，所述氧化铝载体上负载有活性金属组分Pt和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.01～2.0wt％，Sn的含量为0.1～5.0wt％，硫的含量为0.1～5.0wt％，钠和/或钾的含量为0.1～5.0wt％。
作为本发明最佳的含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，采用氧化铝载体，所述氧化铝载体上含有硫，钠和/或钾，所述氧化铝载体上负载有活性金属组分Pt和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.4～0.7wt％，Sn的含量为0.5～2.0wt％，硫的含量为0.4～1.25wt％，钠和/或钾的含量为1.0～3.0wt％。
优选地，上述任意一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，载体的形状为球状或条状，载体的当量直径为0.2～5.0mm。
优选地，上述任意一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，载体的比表面积为180～250m2/g。
优选地，上述任意一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，载体的密度为0.50～0.80cm3/g。
最优选地，上述任意一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，载体的当量直径为0.2～5.0mm，比表面积为180～250m2/g，密度为0.50～0.80cm3/g。
本发明的催化剂以含硫型氧化铝为载体，以Pt为活性金属组分，以Sn为助剂组分，载体中硫的存在，不仅提高了活性金属的分散度，而且促进了活性金属组分和助剂组分活性相的形成。该含硫型氧化铝载体中含有一定量的碱金属，碱金属和硫的存在也提高了催化剂的抗积炭性能。
本发明的第二个目的是提供上述含硫型低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备载体：配制铝盐溶液，向所述铝盐溶液中加入理论量的碱金属硫酸盐，将所得铝盐溶液和pH调节剂加入成胶罐中，于60-90℃成胶，成胶结束后，经老化、干燥、成型、焙烧，即得含硫和碱金属的氧化铝载体；其中，所述pH调节剂的用量以调节反应体系的pH值为8-10为准；
(2)浸渍助剂和活性金属组分：先浸渍负载所述助剂组分，经干燥和焙烧后，再浸渍负载所述活性金属组分，再干燥和焙烧；
(3)还原：以氢气为还原剂，对步骤(3)所得产物进行还原，即得所述含硫型低碳烷烃脱氢催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述铝盐溶液以三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种为溶质，所述铝盐溶液的浓度为0.8-1.2M。
进一步优选地，所述铝盐溶液以三氯化铝为溶质。
优选地，步骤(1)中，所述碱金属硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾中的一种或两种。
优选地，所述pH调节剂为氨水。本发明控制成胶反应在pH值8-10条件下进行有助于氧化铝前驱体均匀沉淀，载体比表面积大，保证硫酸根离子、碱金属离子在载体中分散均匀。
优选地，步骤(1)中，所述干燥的方法为于40-70℃干燥50-80h；所述焙烧的方法为于500-800℃焙烧4-7h。
最优选地，步骤(1)的具体操作为：配制浓度为0.8-1.2M的三氯化铝水溶液，加入理论量的碱金属硫酸盐，得混合溶液；搅拌状态下，将所述混合溶液和氨水并流加入成胶罐中，控制流速为1-3mL/min，氨水加入量以调节体系pH值为8-10为准；于60-90℃进行成胶反应；成胶结束后，老化0.3-0.8h，于40-70℃干燥50-80h，成型后，于500-800℃焙烧4-7h，即得。
其中，所述成型可采用本领域常用的技术手段，如滴球成型、挤压成型等。
采用上述任意一种方法制备得到的载体的当量直径为0.2-5.0mm，比表面积为180～250m2/g，密度为0.50～0.80cm3/g。
优选地，当量直径为0.5-2.0mm。
优选地，步骤(2)中，所述助剂组分由四氯化锡提供，所述活性金属组分中的Pt由氯化铂提供。
优选地，步骤(2)中，两次干燥的方法均为于100-120℃干燥2-5h，两次焙烧的方法均为于500-800℃焙烧2-5h。
优选地，步骤(3)中，还原温度为500-700℃，还原压力为0.05-0.5MPa。
优选地，步骤(3)中，每小时氢气对催化剂进行还原的体积流速比为VH2/Vcat为1000:1。
在载体制备的过程中，采用溶胶凝胶法引入到氧化铝载体中的硫酸钠和/或硫酸钾可以均匀地分散在载体中。其中，引入硫酸根离子是制备技术的关键，硫酸根在溶胶凝胶生产的过程中，可以与铝离子生成更为稳定的硫酸铝，均匀地分散在载体中。引入硫的载体在浸渍活性金属时，可以促进活性金属的分散度，并且提高活性金属与助剂Sn生成更多的活性相。该方法制备的催化剂较后硫化型催化剂具有更加明显的催化活性与稳定性。
在载体制备中，碱金属的钠或钾离子与氧化铝表面的酸性离子进行了充分的中和，可起到弱化载体表面酸性的作用，从而减少载体表面的积炭，提高催化剂的抗积炭性能。同时，碱金属更不易流失，确保催化剂具有较好的稳定性。
经检测，本申请的催化剂在10次再生后催化丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷选择性可达92～98％，丙烷转化率可达30-35％，积炭量小于2wt％，催化剂活性降低小于5％。上述结果表明本发明的催化剂具有突出的低碳烷烃脱氢活性和选择性，并具有突出的抗积炭能力和稳定性。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例1
一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，所述催化剂以含S和K的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.4wt％，Sn的含量为0.5wt％，S的含量为0.41wt％，K的含量为1.0wt％。
该实施例同时提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备载体：配制0.98M的三氯化铝溶液，加入按照理论需硫量110％计的硫酸钾，在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与氨水溶液缓慢并流加入至成胶罐中，三氯化铝流速为2.0ml/min，控制成胶罐中温度70℃，PH为8.0～10.0。成胶结束后，老化0.5h，真空条件下于50℃干燥60h，成型后，氮气氛围条件下于700℃焙烧6h，即得氧化铝载体K-S/γ-Al2O3。
(2)浸渍助剂成分：按照最终催化剂中Sn的含量0.5wt％计，称取适量的四氯化锡配制成水溶液，将K-S/γ-Al2O3载体浸渍其中，于70℃浸渍2h，然后在120℃条件下真空干燥2h，650℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体K-S-Sn/γ-Al2O3。
(3)浸渍活性金属组分：按照最终催化剂中Pt的含量0.4wt％计，称取适量的氯铂酸配制成水溶液，上述载体采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸溶液，在70℃的真空条件下浸渍6h，然后在120℃条件下真空干燥2h，550℃下焙烧4h。
(4)还原：以氢气为还原剂对步骤(3)的产物进行还原，即得所述催化剂，其中，氢气的还原温度为530℃，压力为0.1MPa，每小时氢气对催化剂进行还原的体积流速比VH2/Vcat为1000:1。
实施例2
一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，所述催化剂以含S和K的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.6wt％，Sn的含量为1.0wt％，S的含量为0.82wt％，K的含量为2.0wt％。
该实施例同时提供了上述催化剂的制备方法，其制备方法同实施例1。
实施例3
一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，所述催化剂以含S和K的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.7wt％，Sn的含量为2.0wt％，S的含量为1.23wt％，K的含量为3.0wt％。
该实施例同时提供了上述催化剂的制备方法，其制备方法同实施例1。
对比例1
一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，按照实施例1的方法制备，区别仅在于采用硝酸钾替代硫酸钾制备不含硫的氧化铝载体。
效果评价
评价方法：采用实施例1-3，对比例1的催化剂，催化丙烷脱氢制丙烯的反应，催化剂的用量为3.0g，丙烷的质量空速为3h-1，反应压力为0.1MPa，反应温度为620℃，不硫化，并根据实际的反应情况调整反应参数。在上述反应条件下，对10次再生后的实施例1-3的催化剂连续评价50h，对10次再生后的对比例1的催化剂连续评价40h。其中，催化剂的再生方法可采用本领域公知的烧炭再生法。
评价结果：结果如表1所示。
表1：评价结果
| 丙烷转化率(％) | 丙烷选择性(％) | 活性降低(％) | 积炭量(wt％) | |
| 实施例1 | 33.1 | 96.2 | 1.5 | 1.8 |
| 实施例2 | 35 | 97.6 | 0.8 | 1.6 |
| 实施例3 | 30.5 | 92.8 | 4.0 | 1.3 |
| 对比例1 | 29.5 | 91.8 | 4.0 | 3.2 |
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备载体：配制铝盐溶液，向所述铝盐溶液中加入理论量的碱金属硫酸盐，将所得铝盐溶液和pH调节剂加入成胶罐中，于60-90℃成胶，成胶结束后，经老化、干燥、成型、焙烧，即得含硫和碱金属的氧化铝载体；其中，所述pH调节剂的用量以调节反应体系的pH值为8-10为准；
(2)浸渍助剂和活性金属组分：先浸渍负载助剂组分，经干燥和焙烧后，再浸渍负载活性金属组分，再干燥和焙烧；
(3)还原：以氢气为还原剂，对步骤(2)所得产物进行还原，即得所述含硫型低碳烷烃脱氢催化剂；
所述催化剂以含硫和碱金属的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.01～2.0wt％，Sn的含量为0.1～5.0wt％，硫的含量为0.1～5.0wt％，碱金属的含量为0.1～5.0wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铝盐溶液以三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种为溶质，所述铝盐溶液的浓度为0.8-1.2M。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述pH调节剂为氨水。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述干燥的方法为于40-70℃干燥50-80h；所述焙烧的方法为于500-800℃焙烧4-7h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，两次干燥的方法均为于100-120℃干燥2-5h，两次焙烧的方法均为于500-800℃焙烧2-5h。
6.根据权利要求1或2或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，还原温度为500-700℃，还原压力为0.05-0.5MPa。
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