CN106693909A - 一种苯硼酸修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯硼酸修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域；本发明首先制备磁性二氧化硅纳米粒子，硅烷化反应制备巯基修饰的磁性纳米粒子，再将巯基修饰的磁性纳米粒子溶于乙醇中，再加入4‑乙烯基苯硼酸与AIBN，水浴锅中搅拌反应后磁分离产品，将所得固体用蒸馏水和乙醇洗涤后烘干得到终产品苯硼酸修饰的磁性纳米粒子；并将所得到的材料用于果糖的富集分离；本发明合成的磁性材料具有良好的核壳形貌，在外加磁场下能够快速分离等优点；该磁性微球对果糖的吸附效率是葡萄糖的6倍，对果糖的富集分离有非常好的应用效果，同时该苯硼酸修饰的磁性纳米微球的具有良好的重复性。

Description

一种苯硼酸修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种苯硼酸修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
果糖作为一种常见的单糖，因其具有较高的甜度，自然的口感和良好的溶解性，其在食品行业具有重要的地位。果糖具有特殊的生理功能，如保护细胞，增强细胞的***，增加血小板功能和提高记忆等。更为重要的是，与其同分异构体葡萄糖相比，果糖在人体内代谢快，很容易被人体吸收，对血糖影响很小，同时，该吸收过程不需要胰岛素的参与。这就使得果糖非常适合于为糖尿病患者补充能量。有鉴于此，果糖以其特殊的生理作用及良好的应用前景而备受国内外研究者的关注，并成为了相关领域的研究热点。
目前，用酶水解法进行糖化，然后用葡萄糖异构酶进行异构生产果糖是在现在果糖的大规模生产中常用的方法。然而，这种方法会在生产的果糖中残留大量的酶水解产物，严重的阻碍果糖纯度的提高，所以目前的当务之急是选取一个有效的方法用于分离果糖。迄今为止，离子交换树脂法、色谱分离法、结晶分离法、硼酸盐分离法和盐分离法等几种分离方法已被用于纯化果糖。这些分离纯化方法在实际应用中均取得了较好的效果，但也都存在着诸如过程繁琐，物耗和能耗高等缺点，这无疑限制了这些方法在工业生产中的应用，从而限制了果糖的实际应用。
近年来，以功能化Fe3O4纳米材料为代表的亲和吸附材料受到了国内外研究者们的广泛关注，与传统材料相比，功能化磁性纳米材料亲水性更强，毒性更低，具有良好的生物相容性与化学稳定性，同时，由于其先天带有磁性，该类物质能够在磁场的作用下被十分方便地分离。鉴于此，该类材料广泛用于靶向药物释放、核磁共振成像、细胞识别及纯化中，并取得了良好的效果。而在众多的功能化磁性纳米材料中，硼酸功能化Fe3O4纳米材料更是以其独特的性质而备受关注。基于硼酸与顺式邻二羟基之间的亲和作用，该类材料能够与糖类、糖基化蛋白以及其它含有顺式邻二羟基的目标物亲和结合，从而达到分离富集的目的。因此，硼酸功能化Fe3O4纳米材料被应用于糖类及糖基化蛋白的分离纯化中，并取得了良好的效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，而合成一种对果糖吸附效果优异，易与葡萄糖分离的硼酸功能化磁性纳米粒子及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采取的技术方案如下：
本发明提供一种新型的苯硼酸功能化磁性纳米粒子。
本发明还提供一种新型的苯硼酸功能化磁性纳米粒子制备方法，具体步骤如下：
（1）四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4 NPs)的合成：
将FeCl3·6H2O，NH4AC以及二水合柠檬酸三钠溶于盛有乙二醇的单口烧瓶中，并将体系置于油浴中搅拌反应，最终得到黑色均一体系。接着将该均一体系转移到不锈钢高压反应釜中，搅拌均匀后，在一定温度下进行反应，冷却至室温，分离黑色产物并用无水乙醇洗涤几次后，放入真空干燥箱中干燥过夜。
其中，所述FeCl3·6H2O加入量为0.9-1.8 g；
所述 NH4AC加入量为2.890-4.818 g；加入的二水合柠檬酸三钠为0.3-0.5 g；加入的乙二醇为 60-80 mL;
所述油浴中搅拌反应的温度和时间分别为80-120 ℃，0.5-2 h；
所述在不锈钢高压反应釜中搅拌反应的温度和时间分别为180-220 ℃，12-20 h。
（2）制备磁性二氧化硅纳米粒子(Fe3O4@SiO2 NPs)：
称取一定量的Fe3O4 NPs并将其分散于稀盐酸(0.1M)中，超声混匀后磁分离，所得固体用蒸馏水冲洗数次后加入三口烧瓶中，并与一定量的乙醇、水以及氨水混合；体系封口后超声分散至底部无明显沉淀后，冷却至室温，并在机械搅拌下滴入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)；滴加完毕后继续反应，磁分离产物，并用蒸馏水洗至中性；最后将产物置于30℃下真空干燥24h，得到Fe3O4@SiO2 NPs。
其中，所述所述Fe3O4 NPs与稀盐酸的用量比为0.2-0.4 g：5-15 mL，超声时间为5-20 min。
所述加入的乙醇、水、氨水的体积比为 20-60：5-20：1-2。
所述滴入的正硅酸乙酯与Fe3O4 NPs的比例为0.3-0.7mL：0.2-0.4 g；
所述搅拌下滴入TEOS后反应时间为8-16h。
（3）硅烷化反应制备巯基修饰的磁性纳米粒子（Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs）：
称取一定量的 Fe3O4@SiO2 NPs 溶于一定量的蒸馏水中，向其中加入甲醇，超声分散30分钟后，加入甘油继续超声分散 10 分钟，最后将所得的混合溶液转移至 250 mL四口烧瓶中，N2保护下，加入(3-巯基丙基)甲基二甲基硅烷(MPMDMS)的甲醇溶液（一定量的MPMDMS与15mL甲醇混合均匀所得）；接着搅拌条件下加入一定量的氨水作为催化剂，并将体系置于油浴锅中N2保护下保温反应，1h后停止氮气并继续反应一定时间；反应结束后，磁分离固体产物，依次用甲醇及蒸馏水洗至中性，将所得产物放入真空干燥箱中干燥24 h，得到最Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs。
其中，所述Fe3O4@SiO2 NPs与蒸馏水的加入量比例为0.2-0.4 g：0.25-0.5 mL；
加入的甲醇和甘油体积比为1:1；其中甲醇与蒸馏水的体积为15-30：0.25-0.5 mL；
所述(3-巯基丙基)甲基二甲基硅烷的甲醇溶液中甲醇与MPMDMS体积比为15：0.2-0.4；
所述加入氨水与Fe3O4@SiO2 NPs的比例为0.25-0.75 mL：0.2-0.4 g。
所述N2保护下反应1h；停止通氮气后继续反应的条件为75-95 ℃下反应4-6 h。
（4）点击反应制备苯硼酸功能化磁性纳米粒子（click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs）：
称取一定量的 Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs将其溶于盛有一定量乙醇的圆底烧瓶中，接着向其中加入4-乙烯基苯硼酸与AIBN，并将体系置于水浴锅中搅拌反应一定时间；磁分离产品，将所得固体用蒸馏水洗涤三次，用乙醇洗涤一次，再置于烘箱中烘干过夜得到终产品click-Fe3O4@SiO2@ VPBA NPs。
所述加入4-乙烯基苯硼酸、AIBN和Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs的质量比为10-30：1：10-30；
所述搅拌反应的温度和时间分别为25-75 ℃，3-5 h。
本发明另一目的是将上述合成的苯硼酸功能化磁性微球用于果糖的富集、葡萄糖和果糖的分离。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
(1) 本发明为苯硼酸修饰的磁性纳米微球的制备提供了新的方法，采用巯基-烯点击反应合成苯硼酸修饰的磁性纳米微球，优化了合成步骤、同传统合成方法相比，较好的缩短了合成周期。此外，从实施例中给出的TEM、VSM图中可以发现，合成的磁性材料具有良好的核壳形貌，在外加磁场下能够快速分离等优点。
(2) 本发明提供的苯硼酸修饰的磁性纳米微球可用于分离或富集含有果糖的一系列溶液，实施例结果表明在含有大量葡萄糖的情况下，该磁性微球对果糖的吸附效率依然超过了50%，是葡萄糖的6倍，在分离含顺式二醇结构的小分子上具有独特的优点。同时该苯硼酸修饰的磁性纳米微球的具有良好的重复性，在重复五次之后磁性的吸附效果下降不到20%，依然具有良好的吸附效果。
附图说明
图1为实施例3中制备的Fe3O4 NPs (a)、 Fe3O4@SiO2 NPs(b)、 click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs(c)的TEM图。
图2为实施例3中制备的Fe3O4 NPs (a)、Fe3O4@SiO2 NPs(b)、 Fe3O4@SiO2@MPMDMSNPs(c)、click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs(d)的XRD图。
图3为实施例3中制备的 Fe3O4@SiO2 NPs (a)、Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs(b)、click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs(c)的FT-IR光谱图。
图4为实施例3中制备的Fe3O4 (a)、 Fe3O4@SiO2 (b)、Fe3O4@SiO2@VPBA (c)的VSM图。
图 5为在循环实验中苯硼酸功能化磁性微球的对果糖的吸附和解吸附效率结果图；a为前排柱形图，为吸附结果；b为后排柱形图，为解吸附结果。
图 6为苯硼酸功能化磁性微球对果糖和葡萄糖的吸附流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图说明对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明中的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：新型的苯硼酸功能化磁性微球的合成
（1）四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4 NPs)的合成
将0.9 g FeCl3·6H2O，2.890 g NH4AC以及0.3 g二水合柠檬酸三钠溶于盛有60mL乙二醇的单口烧瓶中，并将体系置于80℃油浴中搅拌反应0.5 h，最终得到黑色均一体系。接着将该均一体系转移到不锈钢高压反应釜中，搅拌均匀后， 180 ℃下反应12 h，冷却至室温，分离黑色产物并用无水乙醇洗涤几次后，放入真空干燥箱中干燥24 h。
（2）制备磁性二氧化硅纳米粒子(Fe3O4@SiO2 NPs)：
称取0.2 g Fe3O4 NPs并将其分散于5 mL稀盐酸(0.1M)中，体系超声5 min后磁分离。所得固体用蒸馏水冲洗数次后被加入三口烧瓶中。并与20 mL乙醇，5 mL水以及1 mL氨水混合。体系封口后超声分散至底部无明显沉淀后，冷却至室温，并在机械搅拌下滴入0.3 ml正硅酸乙酯(TEOS)。滴加完毕后继续反应8 h，磁分离产物，并用蒸馏水洗至中性。最后将产物置于30℃下真空干燥24 h，得到Fe3O4@SiO2 NPs。
（3）硅烷化反应制备Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs
称取 0.2 g Fe3O4@SiO2并溶于0.25 ml 蒸馏水中，接着向其中加入15 mL甲醇。超声分散 30分钟后，加入15 mL甘油并再超声 10 分钟。最后将所得的混合溶液转移至 250 ml四口烧瓶中，N2保护下，加入(3-巯基丙基)甲基二甲基硅烷(MPMDMS)的甲醇溶液（0.2 mLMPMDMS与15ml甲醇混合均匀所得）。接着搅拌下加入0.25 mL氨水作为催化剂，并将体系置于75℃油浴锅中N2保护下保温反应，1 h后停止氮气并继续反应4小时。反应结束后，磁分离固体产物，依次用甲醇及蒸馏水洗至中性，将所得产物放入真空干燥箱中干燥24 h，得到最Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs。
（4）点击反应制备click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs
称取0.1 g Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs并将其溶于盛有40 mL乙醇的圆底烧瓶中，接着向其中加入0.1 g 4-乙烯基苯硼酸与10 mg AIBN，并将体系置于25 ℃水浴锅中搅拌反应3h。磁分离产品，将所得固体用蒸馏水洗涤三次，用乙醇洗涤一次，再置于烘箱中烘干过夜得到终产品click-Fe3O4@SiO2@ VPBA NPs。
实施例2：新型的苯硼酸功能化磁性微球的合成
（1）四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4 NPs)的合成
将1.8 g FeCl3·6H2O，4.818 g NH4AC以及0.5 g二水合柠檬酸三钠溶于盛有80 mL乙二醇的单口烧瓶中，并将体系置于120 ℃油浴中搅拌反应2 h，最终得到黑色均一体系。接着将该均一体系转移到不锈钢高压反应釜中，搅拌均匀后， 220 ℃下反应20 h，冷却至室温，分离黑色产物并用无水乙醇洗涤几次后，放入真空干燥箱中干燥24 h。
（2）制备磁性二氧化硅纳米粒子(Fe3O4@SiO2 NPs)：
称取0.4 g Fe3O4 NPs并将其分散于15 mL稀盐酸(0.1M)中，体系超声20 min后磁分离。所得固体用蒸馏水冲洗数次后被加入三口烧瓶中。并与60 mL乙醇，20 mL水以及2 mL氨水混合。体系封口后超声分散至底部无明显沉淀后，冷却至室温，并在机械搅拌下滴入0.7 mL正硅酸乙酯(TEOS)。滴加完毕后继续反应16 h，磁分离产物，并用蒸馏水洗至中性。最后将产物置于30℃下真空干燥24 h，得到Fe3O4@SiO2 NPs。
（3）硅烷化反应制备Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs
称取 0.4 g Fe3O4@SiO2并溶于0.5 mL 蒸馏水中，接着向其中加入30 mL甲醇。超声分散 30分钟后，加入30 mL甘油并再超声 10 分钟。最后将所得的混合溶液转移至 250 ml四口烧瓶中，N2保护下，加入(3-巯基丙基)甲基二甲基硅烷(MPMDMS)的甲醇溶液（0.4 mlMPMDMS与15ml甲醇混合均匀所得）。接着搅拌下加入0.75 mL氨水作为催化剂，并将体系置于95 ℃油浴锅中N2保护下保温反应，1h后停止氮气并继续反应6小时。反应结束后，磁分离固体产物，依次用甲醇及蒸馏水洗至中性，将所得产物放入真空干燥箱中干燥24 h，得到最Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs。
（4）点击反应制备click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs
称取0.3 g Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs并将其溶于盛有60ml乙醇的圆底烧瓶中，接着向其中加入0.3 g 4-乙烯基苯硼酸与10mg AIBN，并将体系置于75 ℃水浴锅中搅拌反应5 h。磁分离产品，将所得固体用蒸馏水洗涤三次，用乙醇洗涤一次，再置于烘箱中烘干过夜得到终产品click-Fe3O4@SiO2@ VPBA NPs。
实施例3：新型的苯硼酸功能化磁性微球的合成
（1）四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4 NPs)的合成
将1.35g FeCl3·6H2O，3.854g NH4AC以及0.4g二水合柠檬酸三钠溶于盛有70mL乙二醇的单口烧瓶中，并将体系置于100℃油浴中搅拌反应1h，最终得到黑色均一体系。接着将该均一体系转移到不锈钢高压反应釜中，搅拌均匀后， 200℃下反应16h，冷却至室温，分离黑色产物并用无水乙醇洗涤几次后，放入真空干燥箱中干燥24h。
（2）制备磁性二氧化硅纳米粒子(Fe3O4@SiO2 NPs)：
称取0.3g Fe3O4 NPs并将其分散于10mL稀盐酸(0.1M)中，体系超声10min后磁分离。所得固体用蒸馏水冲洗数次后被加入三口烧瓶中。并与40mL乙醇，10mL水以及1.5mL氨水混合。体系封口后超声分散至底部无明显沉淀后，冷却至室温，并在机械搅拌下滴入0.5ml正硅酸乙酯(TEOS)。滴加完毕后继续反应12h，磁分离产物，并用蒸馏水洗至中性。最后将产物置于30℃下真空干燥24h，得到Fe3O4@SiO2 NPs。
（3）硅烷化反应制备Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs
称取 0.3g Fe3O4@SiO2并溶于0.375ml 蒸馏水中，接着向其中加入22.5ml甲醇。超声分散 30分钟后，加入22.5ml甘油并再超声 10 分钟。最后将所得的混合溶液转移至 250 ml四口烧瓶中，N2保护下，加入(3-巯基丙基)甲基二甲基硅烷(MPMDMS)的甲醇溶液（0.3 mlMPMDMS与15ml甲醇混合均匀所得）。接着搅拌下加入500µL氨水作为催化剂，并将体系置于85℃油浴锅中N2保护下保温反应，1h后停止氮气并继续反应5小时。反应结束后，磁分离固体产物，依次用甲醇及蒸馏水洗至中性，将所得产物放入真空干燥箱中干燥24h，得到最Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs。
（4）点击反应制备click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs
称取0.2g Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs并将其溶于盛有50ml乙醇的圆底烧瓶中，接着向其中加入0.2g 4-乙烯基苯硼酸与10mg AIBN，并将体系置于50℃水浴锅中搅拌反应4h。磁分离产品，将所得固体用蒸馏水洗涤三次，用乙醇洗涤一次，再置于烘箱中烘干过夜得到终产品click-Fe3O4@SiO2@ VPBA NPs。
合成磁性微球的TEM图、XRD图、FT-IR光谱图和VSM图分别如图1、2、3、4所示：
从TEM图（图1）中发现二氧化硅层成功的包裹在磁性纳米小球表面，磁球大小也较为均一。
从XRD图（图2）中发现，四种粒子所有峰的2θ对应的晶面指数相同且与磁性纳米粒子的数据相一致，说明了在多步合成中，合成粒子的晶型没有改变。
在本反应中，FT-IR主要用于监测巯基的成功修饰。由图3中(a)至(b)出现了2921的巯基振动峰，证明巯基已经修饰到二氧化硅包覆的磁球表面。由图(b)至(c)，该特征峰的消失，证明点击反应的完成，而且图中巯基峰几乎完全消失，也归因于这类点击反应的高产及高效性。
从VSM图（图4）中发现，磁球在进行了二氧化硅包覆以及点击反应后，磁性略有下降，最终所得的磁性小球的饱和磁强度虽然比裸磁球下降较多，但是仍能在外加磁场下将磁球快速有效的进行分离。
实施例4：亲和吸附法分离果糖
(1) 间苯二酚显色剂的配制与使用
配制：称取0.5 g间苯二酚，溶于100 mL蒸馏水中并过滤（棕色试剂瓶中避光保存）。临用时取上述溶液20 mL，加蒸馏水50 mL，浓盐酸50 mL，混匀使用。
使用：于25 mL比色管中加入5 mL样品液显色剂9 mL，用乙醇定容，于沸水浴中加热10 min进行显色，取出后迅速用流动水冷却至室温，于485 nm测定吸光度。
(2) 在不同的pH条件下苯硼酸功能化磁性微球对果糖的吸附效果
向5个10mL比色管中加入0.2mg (111.1 μmol L-1, 10 mL)的果糖，接着加入20 mg的制备的苯硼酸功能化磁性微球 (click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs) 稀释到10mL刻度并分别调节pH (2.0~10.0)，充分震荡并使体系混合均匀。将所得体系置于超声机中超声震荡以亲和吸附体系中的果糖，8 h后，磁性分离亲和吸附剂-果糖复合物并采用上述配制的间苯二酚显色剂对样品进行显色，后通过紫外-可见分光光度计测定料液中果糖的浓度，并计算果糖的吸附率。表1为不同pH苯硼酸功能化磁性微球对果糖的吸附效率和负载量。不难看出，在pH=8时，苯硼酸功能化磁性微球对果糖的吸附效率最高，负载量也达到最大值。
表1. 不同pH下苯硼酸功能化磁性微球对果糖的吸附效率和负载量
(3) 在不同的吸附时间下苯硼酸功能化磁性微球对果糖的吸附效果
向6个10mL比色管中加入0.2 mg (111.1 μmol L-1, 10 mL) 的果糖，接着加入20 mg的苯硼酸功能化磁性微球 (click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs) 稀释到10 mL刻度并调节pH =8，充分震荡并使体系混合均匀。将所得体系置于超声机中超声震荡以亲和吸附体系中的果糖，分别吸附不同的时间( 1-10 h)后，磁性分离亲和吸附剂-果糖复合物并采用上述配制的间苯二酚显色剂对样品进行显色，后通过紫外-可见分光光度计测定料液中果糖的浓度，并计算果糖的吸附率。表2为不同吸附时间下苯硼酸功能化磁性微球对果糖的吸附效率和负载量。从表2发现，在吸附了将近时间8小时之后，吸附效率和负载量几乎不在上升，综合考虑后其为最佳吸附时间。
表2.不同吸附时间下苯硼酸功能化磁性微球对果糖的吸附效率和负载量
实施例5：苯硼酸功能化磁性微球的解吸附以及循环利用
向10mL比色管中加入0.2 mg (111.1 μmol L-1, 10 mL) 的果糖，接着加入20 mg的苯硼酸功能化磁性微球 (click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs) 将溶液稀释到10 mL刻度并调节pH =8，充分震荡并使体系混合均匀。将所得体系置于超声机中超声震荡8h以亲和吸附体系中的果糖。将上述磁性分离所得亲和吸附剂-果糖复合物加入20mL 、pH=2的水溶液中，超声震荡12h后，磁分离Fe3O4@SiO2@VPBA NPs并测定水溶液中果糖的浓度。借此测定磁性材料Fe3O4@SiO2@VPBA NPs的解吸附率。同时，将回收所得的Fe3O4@SiO2@VPBA NPs再次应用于亲和吸附体系中，并对该体系的吸附效果进行了考察。图5为在循环实验苯硼酸功能化磁性微球的对果糖的吸附和解吸附效率。从图5中发现，在经过七次循环后，材料依然对果糖具有较好的吸附效果。
实施例 6：苯硼酸功能化磁性微球对果糖、葡萄糖的选择性吸附
(1) DNS显色剂的配制与使用
配制：称取3,5-二硝基水杨酸10 g（+-0.1 g）,置于约600 mL水中，逐渐加入氢氧化钠10 g，在50°C的水浴中磁力搅拌溶解，再依次加入酒石酸钾钠200 g，苯酚（重蒸）2 g和无水亚硫酸钠5 g，待全部溶解并澄清后，冷却至室温，用水定容至1000ml，过滤，贮存于棕色试剂瓶中，于暗处放置7日后使用。
使用：向5 mL样品中加入DNS试剂3 mL，于25 mL比色管中混合均匀后，于沸水中加热10 min进行显色，取出后用流动水迅速冷却，加蒸馏水定容只25 mL，摇匀，在540 nm处测定吸光度吸收值。
(2) 选择性吸附实验
向3个10mL比色管中分别加入0.2 mg (111.1 μmol L-1, 10 mL) 的果糖、0.2 mg(111.1 μmol L-1, 10 mL) 的葡萄糖以及0.2 mg 的果糖和葡萄糖的混合物(果糖：葡萄糖= 1:1)，接着加入20 mg的亲和吸附剂 (click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs) 将溶液稀释到10 mL刻度并调节pH = 8，充分震荡并使体系混合均匀。将所得体系置于超声机中超声震荡8h以亲和吸附体系中的果糖。之后用外加磁场分离亲和吸附剂-果糖复合物并采用上述配制的DNS显色剂对样品进行显色，后通过紫外-可见分光光度计测定料液中果糖的浓度，并计算果糖和葡萄糖的吸附率。表3为不同pH苯硼酸功能化磁性微球对果糖的吸附效率和负载量。表3体现出苯硼酸功能化磁性微球在葡萄糖存在的情况下对果糖具有较好的特征吸附能力。
表 3. 苯硼酸功能化磁性微球对果糖和葡萄糖的吸附效率

Claims (10)

1.一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子，其特征在于，所述磁性纳米粒子呈现核壳事结构形貌，大小均一，二氧化硅层包裹在磁性纳米小球表面。
2.一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
（1）合成四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4 NPs）；
（2）制备磁性二氧化硅纳米粒子(Fe3O4@SiO2 NPs)：
称取一定量的Fe3O4 NPs并将其分散于稀盐酸中，超声混匀后磁分离，所得固体用蒸馏水冲洗数次后加入烧瓶中，并与一定量的乙醇、水以及氨水混合；封口后超声分散混匀，冷却至室温，并在机械搅拌下滴入正硅酸乙酯后继续反应，磁分离产物，并用蒸馏水洗至中性；最后将产物真空干燥，得到Fe3O4@SiO2 NPs；
（3）硅烷化反应制备巯基修饰的磁性纳米粒子（Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs）：
称取一定量的 Fe3O4@SiO2 NPs 溶于蒸馏水中，再加入甲醇，超声分散后，加入甘油继续超声分散，将所得的混合溶液转移至烧瓶中，N2保护下，加入(3-巯基丙基)甲基二甲基硅烷的甲醇溶液；接着搅拌条件下加入氨水，并将体系置于油浴锅中N2保护下保温反应后停止氮气继续反应一定时间；反应结束后，磁分离固体产物，依次用甲醇及蒸馏水洗至中性，将所得产物真空干燥，得到Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs；
（4）点击反应制备苯硼酸功能化磁性纳米粒子（click-Fe3O4@SiO2@VPBA NPs）：
称取一定量的 Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs将其溶于乙醇中，接着向其中加入4-乙烯基苯硼酸与AIBN，并将体系置于水浴锅中搅拌反应一定时间；磁分离产品，将所得固体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，再置于烘箱中烘干得到终产品苯硼酸功能化磁性纳米粒子。
3. 根据权利要求2中所述的一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子制备方法，其特征在于，步骤（2）所述Fe3O4 NPs与稀盐酸的用量比为0.2-0.4 g：5-15 mL；
所述加入的乙醇、水、氨水的体积比为 20-60：5-20：1-2。
4. 根据权利要求2中所述的一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述滴入的正硅酸乙酯与Fe3O4 NPs的比例为0.3-0.7mL：0.2-0.4 g；所述搅拌下滴入TEOS后反应时间为8-16h。
5. 根据权利要求2中所述的一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述Fe3O4@SiO2 NPs与蒸馏水的加入量比例为0.2-0.4 g：0.25-0.5 mL。
6. 根据权利要求2中所述的一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述 (3-巯基丙基)甲基二甲基硅烷的甲醇溶液中甲醇与MPMDMS体积比为15：0.2-0.4。
7. 根据权利要求2中所述的一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述加入氨水与Fe3O4@SiO2 NPs的比例为0.25-0.75 mL：0.2-0.4 g；
所述N2保护下反应1h；停止通氮气后继续反应的条件为75-95 ℃下反应4-6 h。
8. 根据权利要求2中所述的一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述加入4-乙烯基苯硼酸、AIBN和Fe3O4@SiO2@MPMDMS NPs的质量比为10-30：1：10-30；所述搅拌反应的温度和时间分别为25-75 ℃，3-5 h。
9.一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子在糖类的分离纯化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为用于果糖的富集或分离。
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