CN106687432B - 生产乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

使乙酸甲酯氢化为甲醇和乙醇的方法，所述方法包括将含有乙酸甲酯和水的氢化进料组合物与氢气和至少一种选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物一起进料到含有铜‑锌氧化物氢化催化剂的氢化单元中，并使乙酸甲酯氢化以产生含有乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水、未反应的氢气、一氧化碳、二氧化碳和乙酸乙酯的氢化产物物流，其中所述氢化单元在气相中在升高的温度，优选180至270℃的温度下，和在升高的压力，优选20至100 bara的压力下操作，并且其中进料到氢化单元中的氢气与乙酸甲酯的总摩尔比在5:1至20:1范围内，进料到氢化单元中的乙酸甲酯与一种或多种碳氧化物的总摩尔比在1:2至100:1范围内，其中将氢化产物物流分离成含有大部分乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水和乙酸乙酯的第一液体产物物流，以及含有大部分未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一气态产物物流，其中将至少一部分第一气态产物物流再循环至氢化单元中。

Description

生产乙醇的方法
本发明涉及生产乙醇的方法。特别地，本发明涉及通过乙酸甲酯的氢化形成乙醇和甲醇来生产乙醇的方法。
近年来，乙醇的使用和需求增加导致了更加关注与乙醇的生产相关的工艺。
在本领域，用各种原料生产乙醇的许多方法是已知的。例如，经由发酵工艺，尤其是通过生物质的发酵来制备乙醇的方法是众所周知的。本文使用的术语“生物质”是指来自生物来源的任何有机材料源。发酵工艺的例子包括将生物质如碳水化合物源直接发酵为乙醇，以及将生物质的衍生物发酵为乙醇。例如，可以通过下列物质的发酵来获得生物乙醇，所述物质包括衍生自甘蔗的原料，例如甘蔗糖蜜和甘蔗汁；衍生自甜菜的原料，例如甜菜糖蜜和甜菜汁；粮食作物，例如玉米或小麦，以及粮食作物衍生的原料，例如玉米糖浆；和木质纤维物质，例如快速生长的草或“能源草”。经由发酵工艺制备乙醇的替代方法包括通过对含有一氧化碳和氢气的进料物流(例如，合成气)进行发酵工艺来制备乙醇；WO 2012/062633 A1中提到并且描述了这样的方法。
在本领域，热化学制备乙醇的方法也是众所周知的，并且这样的方法包括由合成气直接合成醇、通过羧酸和/或其酯的氢化来制备醇，以及烯烃的水合。
WO 2009/063173 A1公开了由乙酸和H2来生产乙醇的方法，其以下列步骤为特征：
(1)将乙酸以及甲醇和/或乙醇加入到酯化反应器中，得到乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，
(2)将步骤(1)的乙酸酯以及H2和水加入到氢化单元中，得到含有乙醇、未反应的乙酸酯和任选的甲醇的物流，
(3)将步骤2产生的物流分离为未反应的乙酸酯和乙醇以及任选的甲醇，
(4)任选将步骤3的乙酸酯再加入到步骤(1)的酯化反应器中，
(5)使用至少一部分步骤3的甲醇和/或乙醇作为步骤(1)的酯化反应器的甲醇和/或乙醇进料，和
(6)回收步骤3的乙醇。
EP0060719B1公开了生产乙酸甲酯的方法，所述方法包括：在酯化反应容器中，在升高的温度下，在酯化催化剂和夹带剂(微溶于水，并且与其形成最低沸点共沸物)的存在下，使甲醇与乙酸反应以形成含有夹带剂、乙酸甲酯和水的产物，并且在蒸馏塔中，从产物中回收包含乙酸甲酯的塔顶馏分，其特征在于从塔的中间点除去包含水和夹带剂的液体侧流馏分。
本领域还需要提供由乙酸甲酯制备乙醇的改进和/或优化方法。本领域也需要提供由乙酸制备乙醇的改进和/或优化方法。可以通过下列中的一种或多种来获得这样的改进和/或优化：提高方法的简化；提高方法步骤的整合；降低方法所需要的能量的量；提高方法的生产率；提高方法对于甲醇的选择性；提高方法对于乙醇的选择性；以及降低方法中形成的副产物的量。
本发明提供了使乙酸甲酯氢化为甲醇和乙醇的方法，所述方法包括将含有乙酸甲酯和水的氢化进料组合物与氢气和至少一种选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物一起进料到含有铜-锌氧化物氢化催化剂的氢化单元中，并且使乙酸甲酯氢化以产生含有乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水、未反应的氢气、一氧化碳、二氧化碳和乙酸乙酯的氢化产物物流，其中，所述氢化单元在气相中在升高的温度下，优选在180至270℃的温度下，在升高的压力下，优选在20至100 bara的压力下操作，其中，进料到氢化单元中的氢气与乙酸甲酯的总摩尔比在5:1至20:1范围内，进料到氢化单元中的乙酸甲酯与碳氧化物(一种或多种)的总摩尔比在1:2至100:1范围内，其中，将氢化产物物流分离为含有大部分乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水和乙酸乙酯的第一液体产物物流，以及包含大部分未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一气态产物物流，其中，将至少一部分第一气态产物物流再循环到氢化单元中。
本发明的第二个方面提供了由乙酸和氢气生产乙醇的方法，其中，所述方法包括下列步骤：
(A)在酯化反应容器中，使乙酸与甲醇一起反应以产生含有乙酸甲酯和水的氢化进料组合物；
(B)将步骤(A)的氢化进料组合物与氢气以及至少一种选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物一起进料到氢化单元中，并根据本发明第一个方面使乙酸甲酯氢化为甲醇和乙醇；
(C)从步骤(B)的过程中产生的第一液体产物物流中分离出含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流，以及含有乙醇和水的较高沸点产物物流；和任选的
(D)从步骤(C)的较高沸点产物物流中除去水。
本发明的第三个方面提供了由乙酸和氢气生产乙醇的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)在酯化反应容器中，在升高的温度下，在酯化催化剂和夹带剂(所述夹带剂微溶于水并与其形成最低沸点共沸物)的存在下，使甲醇与乙酸反应以形成含有夹带剂、未反应的甲醇、乙酸甲酯和水的酯化产物组合物，并且在蒸馏塔中，从酯化产物组合物中回收含有乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分，并且从蒸馏塔的中间点除去含有水、甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的液体侧流馏分；其中，在酯化反应容器中，乙酸与甲醇的摩尔比在1:1.1至1:1.8范围内，优选在1:1.2至1:1.6范围内，并且蒸馏塔在至多5 bara，优选至多3 bara，更优选至多2 bara的塔顶压力下操作，其中，存在于含有乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分中的水量在0.1至10 mol%，优选0.5至7 mol%范围内。
(2)将包含至少一部分步骤(1)的塔顶产物馏分的氢化进料组合物与氢气和至少一种选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物一起进料到氢化单元中，并根据本发明第一个方面使乙酸甲酯氢化为甲醇和乙醇；
(3)在蒸馏塔中，从步骤(2)的第一液体产物物流中分离出含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流，以及含有乙醇、水的较高沸点产物物流，其中，所述蒸馏塔在至多5 bara，优选至多3 bara的塔顶压力下操作；
(4)将至少一部分步骤(3)的较低沸点产物物流，优选至少80 vol.%的步骤(3)的较低沸点产物物流，更优选至少90 vol.%的步骤(3)的较低沸点产物物流，最优选至少95vol.%的步骤(3)的较低沸点产物物流再循环至步骤(1)的酯化反应容器中；和任选的
(5)从步骤(3)的较高沸点产物物流中除去水。
本发明的第四个方面提供了在乙酸甲酯氢化为乙醇和甲醇的方法中，在含有铜-锌氧化物氢化催化剂的氢化单元中，使用选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物来提高对于甲醇的选择性，其中，氢化进料组合物包含乙酸甲酯和水以及氢气，其中，乙酸甲酯的氢化在气相中进行并且将碳氧化物添加到氢化单元中。
在本发明的第一个方面中，将含有乙酸甲酯和水的氢化进料组合物与氢气和至少一种选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物一起进料到含有铜-锌氧化物氢化催化剂的氢化单元中，并使乙酸甲酯氢化以产生含有乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水、未反应的氢气、一氧化碳、二氧化碳和乙酸乙酯的氢化产物物流，其中，所述氢化单元在气相中在升高的温度和升高的压力下操作，其中，进料到氢化单元中的氢气与乙酸甲酯的总摩尔比在5:1至20:1范围内，进料到氢化单元中的乙酸甲酯与碳氧化物(一种或多种)的总摩尔比在1:10至1000:1范围内。
优选地，在乙酸甲酯至乙醇和甲醇的高转化率下操作氢化单元；特别地，通常在至少50 mol%，更优选至少80 mol%，甚至更优选至少85 mol%的乙酸酯转化率下操作氢化单元。
虽然不希望受到理论束缚，但据信，氢化过程中出现的氢化反应是平衡反应，其中乙酸甲酯与氢气反应以产生甲醇和乙醇。由于在氢化单元中乙醇的存在，并且由于氢化反应的平衡性质，所以一些乙酸乙酯将在氢化单元中形成，并且存在于来自氢化单元的流出物物流中。
已经发现，保持水在氢化单元中的浓度可以有益于乙酸甲酯在铜-锌氧化物氢化催化剂上的氢化。特别地，在氢化单元中水的存在可以有益于生产率和选择性；另外，在氢化单元中，水的浓度也可以限制通过酯交换产生乙酸乙酯。
虽然不希望受到理论束缚，但据信，在氢化单元中水的存在可以不利地导致促进在氢化催化剂上的甲醇蒸汽重整，并且通过下面所示的方法产生二氧化碳∶
CH3OH + H2O⇌CO2 + 3 H2
进一步地，因为氢化催化剂对于水煤气变换反应也具有活性，所以，在甲醇蒸汽重整反应中产生的二氧化碳随后可以经由下面所示的方法通过反向水煤气变换反应在氢化单元中转化为一氧化碳：
CO2 + H2⇌CO + H2O
因此，通过甲醇蒸汽重整和反向水煤气变换，在氢化单元中对于甲醇的选择性降低(即，基于氢化单元的进料中的乙酸甲酯及其它甲醇源的量，与预期相比存在于氢化产物物流中的甲醇更少)。
已经有利地观察到，将至少一种选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物共同进料到氢化单元中与不存在碳氧化物(一种或多种)时相比改进了对于甲醇的选择性，而不会显著地抑制氢化反应。
在氢化单元中，氢气与乙酸甲酯在氢化单元中的总摩尔比在5:1至20:1范围内，优选在5:1至18:1范围内，更优选在5:1至15:1范围内，例如，8:1至12:1。
在氢化单元中，进料到氢化单元中的乙酸甲酯与碳氧化物(一种或多种)的总摩尔比在1:2至100:1，优选1:1至50:1，更优选2:1至20:1，最优选2:1至10:1范围内。当将仅单一的碳氧化物进料到氢化单元中时，本文使用的术语“碳氧化物(一种或多种)”是指选自进料到氢化单元的一氧化碳或二氧化碳的单一的碳氧化物，或当将一氧化碳和二氧化碳两者进料到氢化单元中时，其是指一氧化碳和二氧化碳的组合。
在本发明的一个具体实施方案中，选自一氧化碳和二氧化碳的至少一种碳氧化物是一氧化碳。
在本发明的另一个具体实施方案中，选自一氧化碳和二氧化碳的至少一种碳氧化物是二氧化碳。
在本发明的另一个具体实施方案中，选自一氧化碳和二氧化碳的至少一种碳氧化物是一氧化碳和二氧化碳的混合物。在选自一氧化碳和二氧化碳的至少一种碳氧化物是一氧化碳和二氧化碳的混合物的实施方案中，可以使用一氧化碳与二氧化碳的任何比率，通常，一氧化碳与二氧化碳的比率在100:1至1:100范围内，更通常在50:1至1:50范围内，例如10:1至1:10，例如5:1至1:5或2:1至1:2。
进料到氢化单元的氢气和碳氧化物(一种或多种)可以单一的组合进料的形式或以两种或更多种单独进料的形式进料。
如果氢气和碳氧化物(一种或多种)以单一的进料形式进料到氢化单元中，则氢气和碳氧化物(一种或多种)在进料气体中的比率通常在2.5:1至2000:1范围内。
如果氢气和碳氧化物(一种或多种)以两种或更多种单独的进料形式进料到氢化单元中，则所述进料可以选自基本上纯的氢气、基本上纯的一氧化碳、基本上纯的二氧化碳、氢气和一氧化碳的混合物、氢气和二氧化碳的混合物、一氧化碳和二氧化碳的混合物以及氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物。在氢气和碳氧化物(一种或多种)以两种或更多种单独的进料形式进料到氢化单元的一个实施方案中，将氢气和碳氧化物(一种或多种)以一种进料为基本上纯的氢气，第二种进料选自基本上纯的一氧化碳、基本上纯的二氧化碳以及一氧化碳和二氧化碳的混合物的形式进料到氢化单元中。在氢气和碳氧化物(一种或多种)以两种或更多种单独的进料形式进料到氢化单元的另一个实施方案中，将氢气和碳氧化物(一种或多种)以第一种进料为基本上纯的氢气和第二种进料含有氢气和至少一种碳氧化物的混合物的形式进料到氢化单元中。
氢化单元可以由单个反应器组成或可以包括两个或更多个反应器；如果氢化单元包括两个或更多个反应器，则可以串联、并联或其组合的形式布置反应器。氢化单元的一个或多个反应器可以是绝热的，或可以是并入除热装置的反应器。
在串联使用两个或更多个反应器的实施方案中，为了控制反应温度和/或优化该方法，可以在连续的反应器之间使用热交换器和/或中间冷却器和/或附加的反应物和/或中间体的再循环。
在本发明的一个具体实施方案中，氢化单元包括一个或多个并入除热装置的反应器，优选一个或多个多管式反应器。
在本发明的另一个具体实施方案中，氢化单元包括一个或多个绝热反应器。在本发明的这个实施方案中，氢化单元优选包括两个或更多个串联连接的绝热反应器，更优选2至12个串联连接的绝热反应器，甚至更优选3至10个串联连接的绝热反应器，最优选4至8个串联连接的绝热反应器。在单个绝热反应器中的温度上升优选不超过50℃，更优选在5至50℃范围内，最优选在10至25℃范围内。为了优化乙酸甲酯至甲醇和乙醇的转化，取决于各个反应器进料的组成，在串联的绝热反应器中的绝热反应器可以在不同温度下操作。
在本发明的另一个具体实施方案中，氢化单元包括两个或更多个串联连接的绝热反应器，其中，将所有的氢气和碳氧化物(一种或多种)进料到第一绝热反应器中，并且将一部分氢化进料组合物进料到第一绝热反应器中和将剩余部分(一个或多个)的氢化进料组合物与该氢化单元中前面的绝热反应器的流出物一起进料到第二和/或随后的绝热反应器(一个或多个)的入口。
在本发明的另一个具体实施方案中，氢化单元包括两个或更多个串联连接的绝热反应器，其中，将一部分氢气和碳氧化物(一种或多种)进料到第一绝热反应器中，而将剩余部分(一个或多个)的氢气和碳氧化物(一种或多种)进料到随后的绝热反应器(一个或多个)中，并且将一部分氢化进料组合物进料到第一绝热反应器中和将剩余部分(一个或多个)的氢化进料组合物与该氢化单元中前面的绝热反应器的流出物一起进料到第二和/或随后的绝热反应器(一个或多个)的入口。
在本发明的另一个具体实施方案中，氢化单元包括两个或更多个串联连接的绝热反应器，其中，将超过50 mol%的氢气和超过50 mol%的碳氧化物(一种或多种)进料到第一绝热反应器中，而将剩余部分的氢气和碳氧化物(一种或多种)进料到随后的绝热反应器(一个或多个)中，并且将一部分氢化进料组合物进料到第一绝热反应器中和将剩余部分(一个或多个)的氢化进料组合物与该氢化单元中前面的绝热反应器的流出物一起进料到第二和/或随后的绝热反应器(一个或多个)的入口。
在本发明的另一个具体实施方案中，氢化单元包括两个或更多个串联连接的绝热反应器，其中，将所有的氢化进料组合物进料到第一绝热反应器中，并且将一部分氢气和碳氧化物(一种或多种)进料到第一绝热反应器中和将剩余部分(一个或多个)的氢气和碳氧化物(一种或多种)与该氢化单元中前面的绝热反应器的流出物一起进料到第二和/或随后的绝热反应器(一个或多个)的入口。
本发明方法的氢化单元含有铜-锌氧化物氢化催化剂。该铜-锌氧化物氢化催化剂可以包含元素形式或在催化剂活化时可以被还原成铜的元素形式的铜，例如氧化铜形式。在本发明的一个具体实施方案中，铜-锌氧化物氢化催化剂含有氧化铜形式的铜，其中，在氢化单元中，至少一部分存在的氧化铜被还原成铜的元素形式。
在本发明方法中使用的铜-锌氧化物氢化催化剂可以是负载的或未负载的铜-锌氧化物催化剂。
在本发明的一个实施方案中，铜-锌氧化物氢化催化剂是负载的铜-锌氧化物催化剂。在铜-锌氧化物氢化催化剂是负载的铜-锌氧化物催化剂的实施方案中，载体材料可以选自本领域技术人员已知的任何合适的载体；这样的载体的非限制性实例包括耐火氧化物材料、碳、粘土及其混合物；优选的载体材料是含有耐火氧化物材料的载体材料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆和混合氧化物；在一个具体实施方案中，载体材料是氧化铝。
在本发明的另一个实施方案中，铜-锌氧化物氢化催化剂是未负载的铜-锌氧化物催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，铜-锌氧化物氢化催化剂是基本上由铜、锌和氧组成的未负载的铜-锌氧化物催化剂。术语“基本上由铜、锌和氧组成”是指该铜-锌氧化物氢化催化剂不含在氢化反应(例如，本发明方法的氢化反应)中具有催化活性或充当促进剂的任何其它金属或其它元素。特别地，所述铜-锌氧化物氢化催化剂优选由氧化铜(CuO)和氧化锌(ZnO)组成，其中，当活化时至少一部分氧化铜被还原成元素铜。
优选地，基于催化剂的总重量，氢化催化剂含有10至80 wt%的氧化铜，更优选15至60 wt%的氧化铜，最优选20至40 wt%的氧化铜。
优选地，基于催化剂的总重量，氢化催化剂含有20至90 wt%的氧化锌，更优选40至85 wt%的氧化锌，最优选60至80 wt%的氧化锌。
通常，在用于本发明的方法中之前，将铜-锌氧化物氢化催化剂活化。铜-锌氧化物催化剂的活化在本领域是已知的。合适地，可以通过在还原气氛中加热催化剂来进行铜-锌氧化物氢化催化剂的活化，例如在含氢气氛中将催化剂加热到优选至少180℃，更优选至少190℃，最优选至少200℃的温度。在氢气下的催化剂活化是放热过程，因此最方便的活化方法取决于规模，并且是本领域技术人员已知的；例如，铜-锌氧化物氢化催化剂可以通过首先暴露于流动的含氢气氛中来合适地进行活化，其中，取决于几个因素如除热来调整氢气分压，并且其是技术人员已知的；当除热不太有效时，通常使用较低的氢气分压，尽管可以使用小于0.1 bara直至100 bara的氢气分压的范围，但是，通常在催化剂的活化中使用更低的氢气分压，例如0.01 bara至10 bara，更通常是0.05至2 bara，例如0.1 bara至1bara。由于催化剂活化的放热性质，所以应该注意，不要使催化剂的温度增加至引起活化的催化剂在本发明方法中具有降低的性能的温度点，例如由烧结或在催化剂上或催化剂中形成合金所引起的催化剂活性的降低；通常，在催化剂活化期间，应该控制催化剂床的温度使得催化剂的温度不超过240℃。在一个选项中，铜-锌氧化物氢化催化剂的活化可以在氢化单元中在含有氢气和至少一种碳氧化物的气氛下，例如在本发明方法中使用的氢气和碳氧化物(一种或多种)的混合物下进行。在另一个选项中，铜-锌氧化物氢化催化剂的活化可以在氢化单元中在含氢气氛，优选稀释的含氢气氛下，例如在由惰性气体中的氢气组成的气氛，优选由氮气中氢气组成的气氛下进行。
氢化单元在气相中操作，也就是说，在氢化单元中氢气、碳氧化物(一种或多种)、乙酸甲酯、水、甲醇、乙醇和乙酸乙酯在其中发生氢化反应的反应器(一个或多个)的部分中处于气相。
氢化单元的操作温度优选在180至270℃范围内，更优选在190至260℃范围内，甚至更优选200至260℃。氢化单元的操作压力优选在20至100 bara范围内，更优选在30至80bara范围内，甚至更优选在40至70 bara范围内。
氢化单元可以间歇或半连续或连续模式操作。最优选连续操作模式。
用于氢化单元的连续操作的GHSV(在SATP条件下)优选在50至50,000 h-1范围内，更优选在1,000至30,000 h-1范围内，最优选在2,000至9,000 h-1范围内。
对于进料到氢化单元的氢气源没有限制，可以使用任何合适的氢气源。
对于进料到氢化单元的碳氧化物(一种或多种)源没有限制，可以使用任何合适的碳氧化物(一种或多种)源。
本发明方法中使用的含有乙酸甲酯和水的氢化进料组合物可以包含其它额外的组分，可以存在于氢化进料组合物中的其它组分的实例包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙醇、乙酸丁酯、丁醇和乙酸。在一个实施方案中，氢化进料组合物额外地包含甲醇。在另一个实施方案中，氢化进料组合物可以额外地包含甲醇、乙醇和乙酸乙酯。
在一个具体实施方案中，至少80 wt.%，优选至少85 wt%，最优选至少90 wt%的氢化进料组合物由乙酸甲酯、甲醇和水组成。
在另一个具体实施方案中，至少90 wt.%，优选至少95 wt%，最优选至少98 wt%的氢化进料组合物由乙酸甲酯、甲醇、水、乙醇和乙酸乙酯组成。
在一个优选实施方案中，氢化进料组合物中的的水量在0.1至10 mol%范围内，优选0.5至7 mol%。
在一个优选实施方案中，氢化进料组合物中的乙酸甲酯的量为至少50 mol%，更优选在50至99.5 mol%范围内，甚至更优选在50至90 mol%范围内，例如55至90 mol%或60至90mol%。
在一个优选实施方案中，氢化进料组合物中的乙醇的量在0至5 mol%范围内，优选在0至4 mol%范围内，更优选在0至3 mol%范围内，通常在0.1至2.5 mol%范围内，例如在0.2至2 mol%范围内。
在一个优选实施方案中，氢化进料组合物中的乙酸乙酯的量在0至5 mol%范围内，优选在0至4 mol%范围内，更优选在0至3 mol%范围内，通常在0.1至2.5 mol%范围内，例如在0.2至2 mol%范围内。
在SATP下氢化进料组合物是液体。因此，由于氢化单元是在气相中操作，所以在将其进料至氢化单元之前，需要蒸发氢化进料组合物。对氢化进料组合物进行蒸发的手段没有限制，可以使用本领域已知的任何合适的手段。
本发明的方法产生氢化产物物流，其包含乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、未反应的氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和乙酸乙酯。
基于氢化产物物流的液体部分的总量，乙酸乙酯在氢化产物物流中的量优选小于3 mol%，所述液体部分是氢化产物物流中在标准环境温度和压力(25℃和1 bara)(本文也称为“SATP”)下为液体的组分；基于氢化产物物流的液体部分的总量，乙酸乙酯在氢化产物物流中的量更优选小于2 mol%。
在本发明的方法中，将氢化产物物流分离为含有大部分乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水和乙酸乙酯的第一液体产物物流，以及含有大部分未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一气态产物物流，其中，将至少一部分第一气态产物物流再循环至氢化单元中。
对于将氢化产物物流分离为第一液体产物物流和第一气态产物物流的方法没有限制，可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法。
在本发明的一个具体实施方案中，通过首先将氢化产物物流冷却到使得氢化产物物流中存在的大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝的温度，随后将冷却的氢化产物物流分离为第一液体产物物流和第一气态产物物流来将氢化产物物流分离为第一个液体产物物流和第一个气态产物物流。
在本发明的一个优选实施方案中，通过首先将氢化产物物流冷却到低于120℃的温度，优选冷却到低于80℃温度，并且压力比氢化单元的压力低不超过10 bar，优选比氢化单元的压力低不超过5 bar，使得存在于氢化产物物流中的大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝，随后将冷却的氢化产物物流分离为第一液体产物物流和第一气态产物物流来将氢化产物物流分离为第一液体产物物流和第一气态产物物流。更优选地，分离第一液体产物物流和第一气态产物物流的冷却步骤是在与氢化单元的压力具有小于10 bar，尤其小于5 bar的压力差的压力下进行；甚至更优选是在比氢化单元的压力低并且与氢化单元的压力具有小于10 bar的压力差，尤其是与氢化单元的压力具有小于5 bar的压力差的压力下进行。
术语“存在于氢化产物物流中的大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝”是指在氢化产物物流中存在的至少50 mol%，优选至少60 mol%，更优选至少70 mol%，甚至更优选至少80 mol%的甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝。
将冷却的氢化产物物流分离为含有大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水的第一液体产物物流以及含有大部分未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一气态产物物流可以通过本领域已知的任何合适的手段进行。例如，该分离可以在蒸馏塔或在闪蒸分离单元中进行。在一个优选实施方案中，在闪蒸分离单元中进行分离。
本领域技术人员可以理解，尽管第一气态产物物流由大部分未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳组成，但是少量存在于氢化产物物流中的所有其它组分以及可以在氢化单元中产生的任何副产物，尤其通常为气态副产物(即，在SATP下为气态)如甲烷和/或乙烷也存在于该气相中。同样，本领域技术人员可以理解，尽管第一液体产物物流包含大部分乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水和乙酸乙酯，但是少量存在于氢化产物物流中的所有其它组分以及可以在氢化单元中产生的任何副产物，包括少量的通常为气态的副产物也存在于该液相中。
术语“含有大部分乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水和乙酸乙酯的第一液体产物物流”是指将冷却的氢化产物物流中存在的至少50 mol%，优选至少60 mol%，更优选至少70mol%，甚至更优选至少80 mol%，最优选至少90 mol%的乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水和乙酸乙酯分离成第一液体产物物流。术语“含有大部分未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一气态产物物流”是指将冷却的氢化产物物流中存在的至少50 mol%，优选至少60mol%，更优选至少70 mol%，甚至更优选至少80 mol%，最优选至少90 mol%的未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳分离成第一气态产物物流。
在本发明的方法中，将至少一部分第一气态产物物流再循环至氢化单元中。将优选至少80 vol.%的第一气态产物物流，更优选至少90 vol.%的第一气态产物物流，最优选至少95 vol.%的第一个气态产物物流再循环至氢化单元中。
在本发明的一个具体实施方案中，可以将所有第一气态产物物流再循环至氢化单元中；然而，可以从再循环物流中取出小的排出物流以控制和/或减少惰性组分在氢化单元中的积聚。
在本发明的另一个具体实施方案中，将至少98 vol%，通常98至99.5 vol%的第一气态产物物流再循环至氢化单元。
可以间歇或连续，优选连续操作本发明的第一个方面的方法。
本发明的第二个方面提供了由乙酸和氢气生产乙醇的方法，其中，所述方法包括下列步骤：
(A)在酯化反应容器中，使乙酸与甲醇一起反应以产生含有乙酸甲酯和水的氢化进料组合物；
(B)将步骤(A)的氢化进料组合物与氢气以及至少一种选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物一起进料到氢化单元中，并根据本发明第一个方面使乙酸甲酯氢化为甲醇和乙醇；
(C)从步骤(B)的过程中产生的第一液体产物物流中分离出含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流，以及含有乙醇和水的较高沸点产物物流；和任选的
(D)从步骤(C)的较高沸点产物物流中除去水。
在本发明的第二个方面的步骤(A)中，甲醇和乙酸在酯化反应容器中反应以产生含有乙酸甲酯和水的酯化反应产物组合物。然后，所述含有乙酸甲酯和水的酯化反应产物组合物用作步骤(B)中的氢化单元的至少一部分氢化进料组合物。
对于本发明第二个方面的步骤(A)的酯化步骤所使用的催化剂没有限制，可以使用用于酯化反应的任何已知的合适催化剂。
已知的酯化催化剂包括无机酸，例如盐酸和硫酸；有机酸，例如有机磺酸(例如，对甲苯磺酸和烷基磺酸，例如甲磺酸)；基于锡的催化剂，例如二丁基氧化锡；以及固体酯化催化剂，例如酸性沸石、负载杂多酸和离子交换树脂。
在本发明的第二个方面的一个具体实施方案中，酯化催化剂是均相催化剂。在这个实施方案中，酯化催化剂优选选自硫酸和有机磺酸；酯化催化剂更优选为有机磺酸；酯化催化剂最优选选自对甲苯磺酸和甲磺酸。在一个具体实施方案中，酯化催化剂为甲磺酸。
在第二发明的一个具体实施方案中，酯化催化剂选自硫酸和有机磺酸，并且基于相对于反应混合物的总重量调节至甲磺酸当量的酯化催化剂的重量，酯化催化剂以0.1至10 wt%范围内，优选0.5至8 wt%，更优选1至6 wt%，最优选2至5 wt%的量存在于酯化反应容器中。
在酯化催化剂为甲磺酸的实施方案中，基于反应混合物的总重量，甲磺酸酯化催化剂可以适当地以0.1至10 wt%范围内，优选0.5至8 wt%，更优选1至6 wt%，最优选2至5wt%的量存在于酯化反应容器中。
存在于酯化反应容器中的反应混合物也可以任选包含合适量的腐蚀抑制剂，优选基于反应混合物的总重量的0.1至1 wt%以减少容器的腐蚀。可以使用的优选腐蚀抑制剂是可溶于反应混合物并且不会不利地影响酯化反应的以盐形式的铜，例如乙酸铜。
对于进料到本发明第二个方面的酯化反应容器中的乙酸源没有限制，可以使用任何合适的乙酸源。适合于制备乙酸的方法的非限制性实例包括甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵。
可以进料到酯化反应容器中的特别合适的乙酸源可以衍生自在合适催化剂存在下的甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化。通过第VIII族金属催化的、烃基卤化物助催化的醇和/或其反应性衍生物(尤其是甲醇和/或其反应性衍生物)的羰基化来生产乙酸的方法在本领域是众所周知的。使用铑作为第VIII族贵金属催化剂的这样的技术的代表可以提到例如US-A-3,772,380；GB-A-1468940；GB-A-1538783和EP-A-0087070。使用铱作为第VIII族贵金属催化剂的这样的技术的代表可以提到例如GB-A-1234121；US-A-3772380；DE-A-1767150；EP-A-0616997；EP-A-0618184；EP-A-0618183；和EP-A-0657386。任选地，所述生产乙醇的方法可以与这样的甲醇羰基化方法整合。
因此，在本发明的第二个方面，可以用甲醇物流以及一氧化碳在羰基化反应中制备进料到酯化反应容器中的乙酸。在这样的羰基化反应中使用的甲醇优选通过用合成气进行甲醇合成反应来制备，然而，所述甲醇物流还可以源自另一种合适的源，例如生物发酵工艺和/或热解(例如，木材热解)。用合成气进行合成甲醇的方法在本领域是公知的。
对于本发明的第二个方面使用的甲醇没有限制，可以使用任何合适的甲醇源，或可以使用甲醇源的组合。可以使用的合适的甲醇源包括通过用合成气进行甲醇合成反应制备的甲醇，以及来自其它合适源的甲醇，例如生物发酵工艺、热解(例如，木材热解)和/或在本发明的第二个方面的方法中获得的含有甲醇的物流。用合成气进行合成甲醇的合适方法在本领域是公知的。
合适地，如果进料到本发明的第二个方面的酯化容器中的乙酸是从甲醇的羰基化获得，则来自与制备乙酸中使用的相同源的甲醇可以用作至少一部分本发明的第二个方面的步骤(A)中所需要的甲醇。
由此，在本发明的具体实施方案中，可以由合成气得到本发明方法中的一些或全部反应物。
对于本发明的第二个方面的步骤(A)中使用的酯化反应容器没有限制，可以使用任何已知的酯化反应容器。
在本发明方法的第二个方面的步骤(A)中，可以将含有乙酸甲酯和水的酯化反应产物组合物在用作氢化进料组合物之前进行额外地处理。例如，可以将含有乙酸甲酯和水的酯化反应产物组合物用作氢化进料组合物之前进行处理以将其中存在的水量降低到所需浓度范围之内，和/或可以将含有乙酸甲酯和水的酯化反应产物组合物在用作氢化进料组合物之前进行处理以除去任何未反应的乙酸或降低其浓度。
在本发明的第二个方面的步骤(B)中，将步骤(A)的氢化进料组合物与氢气和至少一种选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物一起进料到氢化单元中，并且根据本发明的第一个方面使乙酸甲酯氢化为甲醇和乙醇。也就是说，本发明的第二个方面的步骤(B)包括将含有来自步骤(A)的乙酸甲酯和水以及氢气和至少一种选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物一起进料到含有铜-锌氧化物氢化催化剂的氢化单元中，并且使乙酸甲酯氢化以产生含有乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水、未反应的氢气、一氧化碳、二氧化碳和乙酸乙酯的氢化产物物流，其中，所述氢化单元在气相中在升高的温度，优选在180至270℃的温度下，和在升高的压力，优选在20至100 bara的压力下操作， 并且其中，进料到氢化单元的氢气与乙酸甲酯的总摩尔比在5:1至20:1范围内，进料到氢化单元的乙酸甲酯与碳氧化物(一种或多种)的总摩尔比在1:2至100:1范围内，其中，将氢化产物物流分离为含有大部分乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水和乙酸乙酯的第一液体产物物流，以及含有大部分未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一气态产物物流，并且其中，将至少一部分第一气态产物物流再循环到氢化单元中。
在本发明的第二个方面的步骤(C)中，将步骤(B)的第一液体产物物流分离为含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流，以及含有乙醇、水的较高沸点产物物流。
在本发明的第二个方面的一个具体实施方案中，在至多5 bara，优选至多3 bara的塔顶压力下操作的蒸馏塔中，将第一液体产物物流分离为含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流，以及含有乙醇、水的较高沸点产物物流。
优选进行从本发明第二个方面的步骤(C)中的第一液体产物物流中分离出含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流以及含有乙醇、水的较高沸点产物物流，使得较高沸点产物物流含有小于1.0 mol%的甲醇，和较低沸点产物物流含有小于0.5 mol%的乙醇。
在本发明的第二个方面的一个具体实施方案中，较低沸点产物物流含有小于0.5mol%的乙醇。
在本发明的第二个方面的另一个具体实施方案中，较高沸点产物物流含有小于1.0 mol%的甲醇。
任选地，在本发明方法的第二个方面中，可以将至少一部分含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流再循环到酯化反应容器中。在将至少一部分含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流再循环至酯化反应容器的本发明第二个方面的实施方案中，优选将至少80 vol.%的较低沸点产物物流，更优选至少90 vol.%的较低沸点产物物流，最优选至少95 vol.%的较低沸点产物物流再循环到酯化反应容器中。
任选地，在本发明的第二个方面中，可以对含有乙醇和水的较高沸点产物物流进行额外的除水步骤，任选的步骤(D)以从乙醇产物中除去水。
合适地，通过使用包括任选的除水步骤的方法，可以根据本发明的第二个方面来合适地制备适合用于汽油或用作化学原料或溶剂的乙醇物流。
可以间歇或连续，优选连续操作本发明的第二个方面的方法。
本发明的第三个方面提供了由乙酸和氢气生产乙醇的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)在酯化反应容器中，在升高的温度下在酯化催化剂和夹带剂(所述夹带剂微溶于水并且与其形成最低沸点共沸物)的存在下，使甲醇与乙酸反应以形成含有夹带剂、未反应的甲醇、乙酸甲酯和水的酯化产物组合物，并且在蒸馏塔中，从酯化产物组合物中回收含有乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分，并且从蒸馏塔的中间点，除去含有水、甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的液体侧流馏分；
其中，在酯化反应容器中，乙酸与甲醇的摩尔比在1:1.1至1:1.8范围内，优选在1:1.2至1:1.6范围内，并且蒸馏塔在至多5 bara，优选至多3 bara，更优选至多2 bara的塔顶压力下操作，其中，存在于含有乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分中的水量在0.5至5mol%范围内；
(2)将包含至少一部分步骤(1)的塔顶产物馏分的氢化进料组合物以及氢气和至少一种选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物一起进料到氢化单元中，根据本发明第一个方面使乙酸甲酯氢化为甲醇和乙醇；
(3)在至多5 bara，优选至多3 bara的塔顶压力下操作蒸馏塔中，从步骤(2)的第一液体产物物流中分离出含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流，以及含有乙醇、水的较高沸点产物物流；
(4)将至少一部分步骤(3)的较低沸点产物物流，优选至少80 vol.%的步骤(3)的较低沸点产物物流，更优选至少90 vol.%的步骤(3)的较低沸点产物物流，最优选至少95vol.%的步骤(3)的较低沸点产物物流再循环至步骤(1)的酯化反应容器中；和任选的
(5)从步骤(3)的较高沸点产物物流中除去水。
在本发明的第三个方面的步骤(1)中，甲醇和乙酸在酯化反应容器中在升高的温度下在酯化催化剂和夹带剂的存在下一起反应以形成含有夹带剂、乙酸甲酯和水的酯化产物组合物，并且在蒸馏塔中，从酯化产物组合物中回收含有乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分，和从蒸馏塔的中间点除去包含水、甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的液体侧流馏分。步骤(1)中使用的夹带剂是微溶于水的夹带剂并且与水、甲醇和乙酸甲酯形成最低沸点共沸物的夹带剂。在步骤(1)的酯化反应容器中，乙酸与甲醇的摩尔比在1:1.1至1:1.8范围内，优选在1:1.2至1:1.6范围内。步骤(1)的蒸馏塔在至多5 bara，优选至多3 bara，更优选至多2bara的塔顶压力下操作。存在于步骤(1)中回收的塔顶产物馏分中的水量在0.5至5 mol%范围内。
可以合适地将夹带剂添加到本发明的第三个方面的步骤(1)的酯化反应容器中，或可以将其添加到步骤(1)的蒸馏塔的合适的点处。
在本发明的第三个方面的一个优选实施方案中，将甲醇和乙酸连续地进料到含有夹带剂、甲醇、乙酸和酯化催化剂的酯化反应容器中，以产生含有夹带剂、未反应的甲醇、乙酸甲酯和水的酯化产物组合物；在蒸馏塔中，从该产物中连续地蒸馏出含有乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分，并且从蒸馏塔的中间点连续地除去含有水、甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的液体侧流馏分；然后，从所述液体侧流馏分中连续地将含有大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分与水分离，并将含有大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的所述分离馏分返回到比侧流除去点低的步骤(1)的蒸馏塔中的点。
在本发明的第三个方面中，酯化反应容器可以与步骤(1)的蒸馏塔分开或与其整合。优选地，酯化反应容器是处于蒸馏塔底部的釜，其可以合适地包括不少于8个理论板，并且优选15至50个理论板。每当酯化反应容器与本发明第三个方面的步骤(1)的蒸馏塔分开时，优选将蒸馏塔底部的残余物再循环至酯化反应容器中。
在本发明的第三个方面，必须将乙酸与甲醇在步骤(1)的酯化反应容器中的摩尔比保持在合适的范围之内以控制存在于塔顶产物馏分中的水量。虽然不希望受到理论束缚，但来自本发明第三个方面的步骤(1)的蒸馏塔的塔顶馏分包含存在于该蒸馏塔中的最低沸点馏分，并且将通常包含在乙酸甲酯/水和乙酸甲酯/甲醇的共沸物之间的中间体组合物。增加甲醇过量将增加由乙酸甲酯/甲醇共沸物组成的塔顶馏分的比例，并因此降低存在于塔顶产物馏分中的水量。由于乙酸乙酯在本发明第三个方面的步骤(3)的较低沸点产物物流中的存在，通过步骤(4)的再循环，乙酸乙酯也会存在于步骤(1)的酯化反应容器中。存在于本发明第三个方面的酯化反应容器中的乙酸乙酯还形成存在于塔顶产物馏分中的乙酸乙酯/水共沸物。由于与乙酸甲酯/水共沸物相比在乙酸乙酯/水共沸物中存在相对更大量的水，为了在塔顶产物馏分中保持最佳水量，本发明的第三个方面的酯化反应容器所需要的甲醇量将随着步骤(3)的较低沸点产物物流中的乙酸乙酯的量增加而增加。
本发明第三个方面的步骤(1)中的酯化反应的升高的温度可以在适度宽的范围内变化，但在步骤(1)中酯化反应容器与蒸馏塔整合的实施方案中其必须足以从反应混合物中蒸馏出乙酸甲酯、甲醇、水和夹带剂。由此，在大气压下，合适的反应温度在90至150℃范围内，优选95至125℃。为了实现升高的温度，反应容器可以设置有例如蒸汽盘管或其它加热形式。
在本发明的第三个方面，为了确保含有最佳浓度的水的塔顶产物馏分的有效分离，步骤(1)的蒸馏塔的塔顶压力至多是5 bara，优选至多3 bara，更优选至多2 bara。
优选地，为本发明第三个方面的步骤(1)的蒸馏塔设置回流，将至少一部分(优选全部)步骤(1)的蒸馏塔的塔顶馏分在冷凝器中冷凝，并且将一部分冷凝物返回到步骤(1)的蒸馏塔中(初级回流)，剩余的塔顶馏分(剩余的冷凝物和任选未冷凝的塔顶馏分)是塔顶产物馏分。初级回流比可以合适地在1:2至10:1，优选1:1至10:1，更优选1:1至5:1范围内(定义为回流流量与馏出物流量的比率)。
基于在大气压下操作本发明第三个方面的步骤(1)的蒸馏塔，优选在塔温度为70至120℃，例如70至90℃的点处从步骤(1)的蒸馏塔中除去侧流馏分；取决于步骤(1)的蒸馏塔操作的实际压力，从该塔中除去侧流的点可以处于更高或更低的温度范围内，本领域技术人员可以容易地计算出合适的温度范围。就理论板而言，该点应距离蒸馏塔底部不少于5并且优选不少于10个理论板。除了水、甲醇、乙酸甲酯和夹带剂之外，液体侧流馏分还可以任选含有乙酸乙酯。
从本发明第三个方面的液体侧流馏分中，可以合适地将含有大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分与含有大部分水的馏分分离。术语“含有大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分”是指所述馏分包含被分离的液体侧流馏分中的甲醇、夹带剂和乙酸甲酯总量的至少50 mol%，优选至少60 mol%，更优选至少70 mol%。术语“含有大部分水的馏分”是指所述馏分包含被分离的液体侧流馏分中的水总量的至少50 mol%，优选至少60 mol%，更优选至少70 mol%。含有大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分与含有大部分水的馏分的分离可以合适地通过倾析来进行，其中，含有大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分形成上层有机相，并且与包含含有大部分水的馏分的下层水相分离。优选地，包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分与包含大部分水的馏分的分离可以合适地通过任选冷却该液体侧流来进行，使得将其更有效地分离为由包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分组成的有机相和由包含大部分水的馏分组成的水相，并且有机相和水相通过倾析来分离。优选将包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分返回到本发明第三个方面的酯化反应容器中，或本发明第三个方面的酯化***如步骤(1)的蒸馏塔中的另一个合适的点，或与步骤(4)中再循环的较低沸点产物物流混合，更优选将其返回到比侧流馏分除去点低的步骤(1)的蒸馏塔中的点。包含大部分水的馏分可以被处理，或可以任选进行进一步步骤以回收其中存在的任何甲醇、夹带剂、乙酸甲酯和任选的乙酸乙酯；任选地，可以将所述回收的甲醇、夹带剂、乙酸甲酯和任选的乙酸乙酯返回到本发明第三个方面的酯化反应容器中，或酯化***如步骤(1)的蒸馏塔的另一个合适的点，或与步骤(4)中再循环的较低沸点产物物流混合。如果包含大部分水的馏分进行进一步步骤以回收其中存在的任何甲醇、夹带剂、乙酸甲酯和任选的乙酸乙酯，则将来自所述馏分的至少一部分剩余水以合适的方式进行处理，任选可以将一部分所述水返回到倾析器中。
在通过倾析从液体侧流馏分中分离包含大部分甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的馏分的本发明第三个方面的实施方案中，乙酸与甲醇在酯化反应容器中的摩尔比必须保持在合适的范围内以确保发生充分的相分离。
增加在本发明第三个方面的酯化反应容器中的甲醇与乙酸的比率(例如以控制塔顶产物馏分中存在的水量)会导致除去液体侧流的蒸馏塔附近存在的甲醇的量增加，该甲醇的增加量可以导致在液体侧流中的液相分离弱化，使得不能从酯化反应容器中有效地除去水。在发生液体测流中的液相分离的情况下，可以将额外的夹带剂和/或水添加到液体侧流中以提供更大程度的液相分离。
本发明第三个方面的步骤(1)中的蒸馏塔可以合适地并入用于促进除去液体侧流馏分的装置，所述装置可以采取深堰(deep weir)或烟囱塔盘(chimney tray)的形式，其位于步骤(1)的蒸馏塔中除去侧流馏分的点的正下方。使用这样的装置可以通过促进塔内的相分离来使侧流馏分中的水浓度最大化。
为了替换塔顶失去或包含大部分水的馏分中的任何夹带剂，可以将额外的夹带剂进料到本发明第三个方面的酯化反应容器中。
夹带剂可以是任何烃、醚、酯、酮或其混合物，其微溶于水，并且与水形成最低沸点共沸物。合适的夹带剂的实例是甲苯、二异丁基醚、乙酸丁酯(乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或其混合物)和甲基异丁基酮。由此，在本发明第三个方面的一个实施方案中，夹带剂选自甲苯、二异丁基醚、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲基乙基酮及其混合物。优选地，夹带剂是乙酸酯，例如乙酸正丁酯。在夹带剂是乙酸酯的实施方案中，可以将夹带剂以乙酸酯的形式添加到步骤1的酯化反应容器和/或蒸馏塔中，或者，可以通过将组分醇如正丁醇(当乙酸正丁酯用作夹带剂时)添加到酯化反应容器中来原位形成酯。优选地，夹带剂选自乙酸丁酯，更优选乙酸正丁酯。
基于酯化反应容器的总含量，存在于酯化反应容器中的夹带剂的量可以合适地大于1 wt%，优选1至25 wt%。
酯化催化剂可以是适合于乙酸与甲醇的酯化的任何已知的酯化催化剂，例如关于本发明的第二个方面详细说明的那些。
酯化容器中的反应混合物也可以任选含有合适量的腐蚀抑制剂以减少容器的腐蚀，优选为基于反应混合物的总重量的0.1和1 wt%之间。可以使用的优选的腐蚀抑制剂是可溶于反应混合物并且不会不利地影响酯化反应的以盐形式的铜，例如乙酸铜。
对于进料到本发明第三个方面的步骤(1)的酯化反应容器中的乙酸源没有限制，可以使用任何合适的乙酸源。可以用于本发明第三个方面的合适的乙酸源包括关于本发明的第二个方面详细说明的那些。
进料到本发明第三个方面的步骤(1)的酯化反应容器中的大部分甲醇来自步骤(4)的较低沸点产物物流的再循环，优选至少80 mol%，更优选至少85 mol%，甚至更优选至少90 mol%，最优选至少95 mol%的进料到步骤(1)的酯化反应容器中的甲醇来自步骤(4)的较低沸点产物物流的再循环。可以将额外的甲醇添加到步骤(1)的酯化反应容器中以保持乙酸与甲醇在酯化反应容器中的所需摩尔比。对于可以添加到酯化反应容器中的任何额外的甲醇源没有限制，可以使用任何合适的甲醇源。上面关于本发明的第二个方面提供了合适的乙酸源的实例及其制备方法，在此通过引用并入本发明的第三个方面中。
技术人员可以理解，在本发明第三个方面的方法的初始启动期间，较低沸点产物物流的再循环物流不能提供原始的甲醇装料。由此，对于本发明第三个方面的酯化反应容器中的原始的甲醇装料源没有限制，可以使用任何合适的甲醇源。优选地，来自相同源的甲醇可以用作原始的甲醇装料，并且用作可以添加到酯化反应容器中的任何额外的甲醇。
合适地，如果进料到本发明第三个方面的酯化容器中的乙酸获自甲醇的羰基化，则来自与制备乙酸中使用的相同源的甲醇可以用作原始的甲醇装料和/或在该方法期间可能需要的任何额外的甲醇。
由于在步骤2的氢化单元和步骤(3)的分离中乙酸甲酯至甲醇和乙醇的高转化率，本发明第三个方面的方法导致极低水平的乙酸乙酯通过步骤(4)的再循环物流进料到酯化反应容器中。有利地，由于极低水平的乙酸乙酯存在于步骤(1)的酯化反应器中，可以将存在于塔顶产物馏分中的水量控制在所需范围之内，而不需要以超过1:1.8的乙酸与甲醇比率的量添加甲醇；有利地，这能够使从步骤(1)的蒸馏塔的中间点排出的液体侧流馏分更容易分离为水物流和可以再循环的有机物流。
通过使用本发明方法的第三个方面的步骤(1)所述的酯化***，包含乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分含有0.5至5 mol%的水。已经发现，保持水浓度处于这样的范围内有益于乙酸甲酯在铜-锌氧化物氢化催化剂上的氢化。特别地，特定范围的水浓度可以有益于生产率和选择性；另外，特定范围的水浓度也可以通过氢化单元中的酯交换来限制产生乙酸乙酯，并随后降低可以再循环至酯化反应容器的乙酸乙酯的量。
在本发明第三个方面的方法的一个特别优选的实施方案中，将含有步骤(1)的乙酸甲酯、甲醇和水的全部塔顶产物馏分直接通至用于蒸发所述馏分的装置，并且将所述蒸发的含有乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分作为氢化进料组合物从蒸发装置直接进料到氢化单元中。
在本发明的第三个方面，在至多5 bara，优选至多3 bara的塔顶压力下操作的蒸馏塔中，将第一液体产物物流分离为含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流，以及含有乙醇、水的较高沸点产物物流。
优选进行从本发明第三个方面的第一液体产物物流中分离出含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流，以及含有乙醇、水的较高沸点产物物流，使得较高沸点产物物流含有小于1.0 mol%的甲醇，较低沸点产物物流含有小于0.5 mol%的乙醇。
在本发明的第三个方面的一个具体实施方案中，较低沸点产物物流含有小于0.5mol%的乙醇。
在本发明的第三个方面的另一个具体实施方案中，较高沸点产物物流含有小于1.0 mol%的甲醇。
在本发明的第三个方面，将至少一部分较低沸点产物物流，优选至少80 vol.%的较低沸点产物物流，更优选至少90 vol.%的较低沸点产物物流，最优选至少95 vol.%的较低沸点产物物流再循环到酯化反应容器中。
在本发明的第三个方面，可以将全部较低沸点产物物流再循环到酯化反应容器中；然而，可以从再循环物流中取出小的排放物流以控制引入到酯化反应容器中的乙酸乙酯和/或乙醇的量。
任选地，在本发明的第三个方面，可以对于含有乙醇和水的较高沸点产物物流进行额外的除水步骤以从乙醇产物中除去水。合适地，根据本发明的第三个方面，可以合适地通过使用包括任选的除水步骤的方法来制备适合用于汽油或用作化学原料或溶剂的乙醇物流。
可以间歇或连续，优选连续操作本发明的第三个方面的方法。
本发明的第二个和/或第三个方面的方法还可以用于提供由甲醇、一氧化碳、氢气和任选的二氧化碳来生产乙醇的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)在合适的甲醇羰基化催化剂***的存在下，使甲醇与一氧化碳一起反应以产生乙酸；
(b)进行根据本发明的第二个或第三个方面的方法，其中，该方法中使用的乙酸是上面步骤(a)中所产生的乙酸。
优选地，在提供由甲醇、一氧化碳、氢气和任选的二氧化碳来生产乙醇的方法的本发明的第二个和/或第三个方面的实施方案中，在该方法的酯化步骤中使用的甲醇获自与上面步骤( a )中使用的甲醇的相同源。
优选地，在提供由甲醇、一氧化碳、氢气和任选的二氧化碳来生产乙醇的方法的本发明的第二个或第三个方面的实施方案中，在该方法的酯化步骤中使用的甲醇获自通过甲醇合成反应的合成气。更优选地，在该实施方案中，进料到氢化单元的氢气和碳氧化物(一种或多种)以及用于甲醇羰基化的一氧化碳通过获自与用于甲醇合成反应的相同源的合成气的分离来获得。
本发明的第四个方面提供了在含有铜-锌氧化物氢化催化剂的氢化单元中，在使乙酸甲酯氢化为乙醇和甲醇的方法中，使用选自一氧化碳和二氧化碳的碳氧化物来提高对于甲醇的选择性，其中，氢化进料组合物含有乙酸甲酯和水以及氢气，并且其中，乙酸甲酯的氢化在气相中进行，并且将碳氧化物添加到氢化单元中。本发明第四个方面的用于使乙酸甲酯氢化为乙醇和甲醇的方法的优选范围和方面包括关于本发明的第一个、第二个和第三个方面中的任一个所详细说明的那些。
实施例
实施例1至5以及对比例A和B
在实施例1至5以及对比实施例A和B中使用两种铜-锌氧化物催化剂：Pricat CZ29/2T(商标)(Johnson Matthey供应)，35wt.% CuO，65wt.% ZnO；T-2130(Sud-Chemie供应)，33wt.% CuO，67wt.% ZnO。两种催化剂以球粒形式接受，并在测试之前将其粉碎并筛分。在实施例1至5和对比例A和B中使用300-500μm的筛分粒级。
催化剂测试
在平行高压固定床反应器中进行催化剂测试。两个反应器装载有Pricat CZ 29/2T，并且一个装载有T-2130。每个反应器中使用1.5 g(大约1 ml)的催化剂。在氮气流中，在2.5 MPa和1500 h-1的GHSV条件下，将催化剂加热至100℃。然后，将氢气引入到氮气流中，并将氢气浓度分阶段提高至20、40 然后70 vol%，其中每个阶段的停留时间为0.5小时。然后，将氢气浓度提高至100 vol%，并将GHSV提高至6000 h-1。在0.5小时之后，温度以1℃/min的速率升温至200℃，其中将该条件保持1.5小时的停留时间。此时，认为催化剂活化完全。
在实施例1至5的每个中，使氢气、一氧化碳、乙酸甲酯、甲醇和水的混合物在Pricat CZ 29/2T和T-2130催化剂上通过。使用低浓度的正庚烷作为惰性内标。在对比例A和B中，在没有一氧化碳的情况下测试催化剂。通过气相色谱检测和定量反应产物。
每个实施例和对比例所使用的进料组成和条件提供于表1中。每个实验持续至少24小时。实施例和对比例的实验结果提供于表2中。对于酯转化率和甲醇选择性所呈现的值是通过平均至少四个单独的数据点来计算的代表性结果。
Figure 509670DEST_PATH_IMAGE001
Figure 426811DEST_PATH_IMAGE002
表2。
在210℃下进行的实施例1、2和3以及对比例A所呈现的结果，以及在240℃下进行的实施例4和5和对比例B所呈现的结果表明，当存在一氧化碳时，与不存在一氧化碳相比甲醇选择性更高。
实施例6至9和对比例C至E
催化剂测试
在并行压力流反应器中进行催化剂测试。每个反应器中使用1.5 g(大约1 ml)的催化剂。在N2中的5 mol % H2流中，在2.5 MPa和6000 h-1的GHSV下，将催化剂加热至100℃。将H2的浓度分阶段增加至10、20、40、70和100 mol%，其中每个阶段的停留时间为1小时。然后，将催化剂以1℃/min的速率加热到200℃的保持温度，其中，将该条件保持1.5小时的停留时间。此时，认为催化剂活化完全。
在对比例C和D以及实施例6和7中，测试Pricat CZ 29/2T。在对比例E以及实施例8和9中，在单独的反应器中测试Pricat CZ 29/2T和T-2130。两种催化剂以球粒的形式接受，并在测试之前将其粉碎并筛分。使用300-500μm筛分粒级。
在对比例C和D中，使用H2、乙酸甲酯和水的混合物。在实施例6和7中，使用H2、CO、CO2、乙酸甲酯和水的混合物，在实施例8和9中，使用H2、CO、CO2、乙酸甲酯、水和甲醇的混合物。使用与实施例8一样的方法进行对比例E，除了用氮气替代CO和CO2。在所有的实验中，使用低浓度的正庚烷作为惰性内标。通过气相色谱检测和定量反应产物。
每个实验所使用的进料和条件在表3中给出。实验结果呈现于表4中。对于酯转化率和甲醇选择性所呈现的值是通过平均至少四个单独的数据点来计算的代表性结果。
Figure 206548DEST_PATH_IMAGE003
Figure 601757DEST_PATH_IMAGE004
表4。
实施例6至9和对比例C至E所呈现的结果表明，当一氧化碳和二氧化碳的混合物存在于反应器进料中时，甲醇选择性更大。在实施例6中，酯转化率显著低于对比例C中的酯转化率；然而，通过在实施例7中将温度提高至210℃来增加酯转化率。尽管温度更高，但在氢化进料中存在碳氧化物的实施例7中的甲醇选择性比没有碳氧化物的对比例C中的甲醇选择性更高。
实施例10至17
反应器描述和催化剂装载
在高压固定床反应器中进行催化剂测试。反应器的内径是24 mm，并且装备有外径6.6 mm的中心线热电偶套管。测试的催化剂是Pricat CZ 29/2T(商标)(JohnsonMatthey供应)，35 wt.% CuO，65 wt.% ZnO。催化剂以5 x 4 mm(直径x高度)圆柱形球粒的形式供应，并且按接受时原样使用。将Pricat CZ 29/2T(160 g，大约100 mL)装入反应器中。催化剂床长度是大约350 mm；反应器以下流模式操作。将催化剂床通过分为两个区的夹套加热器在外部加热。第一区(1区)加热催化剂床的前四分之一，第二区(2区)加热该床的剩余四分之三。
反应器出口之后的短距离是冷凝器，所述冷凝器在与反应器相同的压力下但在较低的温度(40℃)下操作。检测冷凝器容器中的液相水平；经由控制阀释放液体以保持恒定的液体水平。将来自冷凝器的蒸气馏分通过压缩机，所述蒸气馏分从压缩机再循环至反应器入口。可以使用位于冷凝器和再循环压缩机之间的出口从再循环回路中吹扫气体。吹扫流量可以设置为在0% (即，在总再循环中操作)和100% (一次通过模式)之间的再循环流量的任何百分比。通常，该单元以0.5和2%的再循环流之间的小排出量运行以控制惰性物质(例如，甲烷和乙烷)的积聚，并且使氢气的利用最大化和保持甲醇选择性。
在到达反应器之前，将再循环流与液体进料(乙酸甲酯/甲醇/水)和新鲜氢气补充进料(高纯度H2：99.995%)混合。将该混合物通过蒸发器(填充有惰性材料的小型固定床反应管)；然后，将所得到的气相反应物混合物通入反应器。
催化剂测试
在上述反应器中，使催化剂活化，并将液体进料经由蒸发器引入到反应器中。冷凝器的温度设置在40℃，并在室温下将大部分液体组分(乙酸甲酯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯和水)通过控制阀连续地从冷凝器容器中排出，其中将冷凝器中的液体体积保持在恒定水平上。留在***中的一部分(并未大部分)CO和CO2溶解在液体产物中。大部分永久性气体，包括H2、CO和CO2与低浓度的通常液体组分一起保留在再循环回路中。惰性气体，尤其是甲烷和乙烷积聚在再循环回路中，并且在再循环回路中还观察到低浓度的乙醛(<100 ppm)，还有痕量的其它轻有机物。再循环中的惰性物质的浓度经由保持在再循环流的1%或0.5%的吹扫流来控制。通过定量给料足够新鲜的H2以补充***所损失的体积来保持反应器压力。
将反应物引入到反应器中，并进行反应直到再循环回路中的气体组分达到稳态组成。实施例10至17使用的液体进料具有下列组成：乙酸甲酯92.1 wt.%，甲醇6.5 wt.%，水1.4 wt.%。下面表5中详细说明了实施例10至17中使用的进料流量和反应条件。在吹扫点之后测量再循环流量。
Figure 948554DEST_PATH_IMAGE005
通过气相色谱在反应器的出口和在气体再循环回路中测量乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、CO和CO2的浓度。表6中给出了在反应器出口(即，在冷凝器之前)测量的浓度。表7中给出了在再循环回路中测量的浓度。这些结果是在气体组分达到稳态时所收集的至少两个数据点的平均值。表8中呈现出实施例10至17的结果。
Figure 771017DEST_PATH_IMAGE006
Figure 38050DEST_PATH_IMAGE007
Figure 10000239285
计算的定义
Figure 299267DEST_PATH_IMAGE008
甲醇选择性和酯转化率是单程的。MeOHin、MeOAcin和EtOAcin分别是在反应器入口的甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的摩尔流量。该定义包括存在于液体进料中的乙酸甲酯和甲醇，以及存在于再循环气体中的未冷凝的甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯。MeOHout、MeOAcout和EtOAcout分别是在反应器出口的甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的摩尔流量。H2in是在反应器入口的氢气的摩尔流量，即，补充氢气和再循环气体中的氢气的摩尔流量的总和。COin和CO2in是在反应器入口的CO和CO2的摩尔流量。

Claims (14)

1.使乙酸甲酯氢化为甲醇和乙醇的方法，所述方法包括将包含乙酸甲酯和水的氢化进料组合物与氢气和至少一种碳氧化物进料到含有铜-锌氧化物氢化催化剂的氢化单元中，其中所述碳氧化物包含一氧化碳或一氧化碳和二氧化碳的组合，并使乙酸甲酯氢化以产生包含乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水、未反应的氢气、一氧化碳、二氧化碳和乙酸乙酯的氢化产物物流，其中所述氢化单元在气相中在180至270℃的温度下和在20至100 bara的压力下操作，并且其中进料到氢化单元中的氢气与乙酸甲酯的总摩尔比在5:1至20:1范围内，进料到氢化单元中的乙酸甲酯与一种或多种碳氧化物的总摩尔比在1:2至100:1范围内，其中将所述氢化产物物流分离成包含大部分乙醇、甲醇、未反应的乙酸甲酯、水和乙酸乙酯的第一液体产物物流，以及包含大部分未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一气态产物物流，其中将至少一部分第一气态产物物流再循环到氢化单元中。
2.根据权利要求1的方法，其中进料到氢化单元中的氢气与乙酸甲酯的总摩尔比在5:1至18:1范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述碳氧化物是一氧化碳。
4.根据权利要求1的方法，其中所述氢化单元在210至270℃的温度下操作。
5.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述碳氧化物是一氧化碳和二氧化碳的组合。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述铜-锌氧化物氢化催化剂是未负载的铜-锌氧化物催化剂。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述铜-锌氧化物氢化催化剂负载在合适的催化剂载体材料上。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述氢化进料组合物包含0.5至5 mol%的水。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述氢化进料组合物额外包含甲醇。
10.根据权利要求9的方法，其中至少80 mol%的所述氢化进料组合物由乙酸甲酯、甲醇和水组成。
11.根据权利要求1或2的方法，其中将所述氢化产物物流通过以下步骤分离成第一液体产物物流和第一气态产物物流：首先将所述氢化产物物流冷却到使得氢化产物物流中存在的大部分甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水冷凝的温度，随后将冷却的氢化产物物流分离成第一液体产物物流和第一气态产物物流。
12.根据权利要求1或2的方法，其中将至少80 vol.%的所述第一气态产物物流再循环至氢化单元中。
13.由乙酸和氢气生产乙醇的方法，其中所述方法包括下列步骤：
(A)在酯化反应容器中使乙酸与甲醇一起反应以产生含有乙酸甲酯和水的氢化进料组合物；
(B)将步骤(A)的氢化进料组合物与氢气以及至少一种碳氧化物一起进料到氢化单元中，其中所述碳氧化物包含一氧化碳或一氧化碳和二氧化碳的组合，并根据权利要求1至12任一项的方法使乙酸甲酯氢化为甲醇和乙醇；
(C)从步骤(B)的过程中产生的第一液体产物物流中分离出含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流，以及含有乙醇和水的较高沸点产物物流；和任选的
(D)从步骤(C)的较高沸点产物物流中除去水。
14.由乙酸和氢气生产乙醇的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)在酯化反应容器中，在升高的温度下，在酯化催化剂和夹带剂的存在下，使甲醇与乙酸反应以形成含有夹带剂、未反应的甲醇、乙酸甲酯和水的酯化产物组合物，所述夹带剂微溶于水并且与其形成最低沸点共沸物，并且在蒸馏塔中，从酯化产物组合物中回收含有乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分，并且从蒸馏塔的中间点除去含有水、甲醇、夹带剂和乙酸甲酯的液体侧流馏分；其中在酯化反应容器中乙酸与甲醇的摩尔比在1:1.1至1:1.8范围内，并且蒸馏塔在至多5 bara的塔顶压力下操作，其中存在于含有乙酸甲酯、甲醇和水的塔顶产物馏分中的水量在0.5至5 mol%范围内；
(2)将包含至少一部分步骤(1)的塔顶产物馏分的氢化进料组合物与氢气和至少一种碳氧化物一起进料到氢化单元中，其中所述碳氧化物包含一氧化碳或一氧化碳和二氧化碳的组合，并根据权利要求1至12任一项的方法使乙酸甲酯氢化为甲醇和乙醇；
(3)在至多5 bara的塔顶压力下操作的蒸馏塔中，从步骤(2)的第一液体产物物流中分离出含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较低沸点产物物流，以及含有乙醇、水的较高沸点产物物流；
(4)将至少一部分步骤(3)的较低沸点产物物流再循环至步骤(1)的酯化反应容器中；和任选的
(5)从步骤(3)的较高沸点产物物流中除去水。
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