CN106687106A - 皮膜形成性组合物及化妆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种皮膜形成性组合物，其包含对下述物质进行聚合而得到的聚合物：(A)5～80质量％的硅酮树脂，其具有R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、及SiO2单元，此处，R为可以相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基，R'表示‑C3H6SH基，在全部构成单元中，R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、及SiO2单元的合计量为80摩尔％以上，并且，以(R3SiO1/2单元和R2R'SiO1/2单元的合计量)/(SiO2单元)表示的摩尔比在0.5～1.5的范围内；以及，(B)20～95质量％的一种以上的自由基聚合性化合物；其中，前述(B)成分包含一种以上的自由基聚合性单体(B‑1)，所述自由基聚合性单体(B‑1)在结构中不包含SiO单元。由此，能够形成一种皮膜，所述皮膜的密接性良好，没有粘性和二次附着性，且具有透明性。

Description

皮膜形成性组合物及化妆材料
技术领域
本发明涉及一种皮膜形成性组合物及化妆材料，特别涉及一种化妆材料或能够在医疗领域等中使用的赋予表面保护效果的皮膜形成性组合物。
背景技术
以往一直使用有机硅酮树脂，来作为对皮肤或毛发赋予防水性并用于保护皮肤或毛发的表面的皮膜形成剂。作为有机硅酮树脂，可以列举：具有由以通式RX 3SiO1/2表示的M单元(RX表示氢原子或有机基)、以SiO2表示的Q单元、以RX 2SiO表示的D单元、及以RXSiO3/2表示的T单元构成的结构的树脂(以下，标记为硅酮树脂)、或主要由含有(甲基)丙烯酸基的硅酮大分子单体与其它聚合性单体的共聚物构成的树脂(以下，标记为硅酮改性丙烯酸聚合物)等。
作为化妆材料的特征，所述化妆材料含有具有硅酮树脂的结构的有机硅酮树脂，可以列举抑制二次附着性、赋予防水性等效果。但是，由于硅酮树脂为硬质树脂，柔软性较差，难以形成具有透明性的柔软皮膜，因此，在使用调配得到的化妆材料时，会产生紧绷感，或者在皮膜产生开裂而容易剥离等，在使用感和对皮肤或毛发的密接性上存在问题。为了弥补这个缺点，提案有一种在上述硅酮树脂中并用了高聚合性聚硅氧烷的组合物(例如，专利文献1～3)。在这些组合物中，虽然大大改善了所获得皮膜的密接性，但常发生因为高聚合聚硅氧烷而产生粘性、或者产生二次附着等问题。
另外，还提案有一种以特定比例调配了特定硅酮树脂和特定聚硅氧烷及油剂而成的组合物(例如专利文献4)。虽然该组合物形成了一种在密接性、粘性及抗磨损性方面大为改善的皮膜，但不可谓能够满足近来消费者的需求。
另一方面，硅酮改性丙烯酸聚合物形成具有防水性、柔软且密接性高的皮膜，能够对含有其的化妆材料赋予光滑触感、及光泽感等。特别是开发有一种具有对各种油剂的相溶性的硅酮改性丙烯酸聚合物(专利文献5～8)。但是，使用这种硅酮改性丙烯酸聚合物所形成的皮膜的强度较弱，容易脱妆，从这一方面看来，仍不足以满足近来消费者的需求。
还提案有将硅酮树脂与硅酮改性丙烯酸聚合物两者混合来作为一种皮膜形成剂而形成皮膜，所述皮膜形成剂充分发挥硅酮树脂和硅酮改性丙烯酸聚合物的优势，所形成的皮膜没有粘性而有密接性，且抗磨损性优异。但是，由于硅酮树脂与硅酮改性丙烯酸聚合物的相溶性较低，因此，不足以形成具有透明性的干净皮膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-313713号公报。
专利文献2：日本特开昭64-43342号公报。
专利文献3：日本特开平4-45155号公报。
专利文献4：日本特许第4666660号公报。
专利文献5：日本特开2009-46662号公报。
专利文献6：日本特开2012-72081号公报。
专利文献7：日本特许2767633号公报。
专利文献8：日本特许2976146号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种皮膜形成性组合物，其能够形成一种皮膜，所述皮膜对皮肤或毛发等密接性良好，没有粘性和二次附着性，且具有透明性。
解决课题的技术方案
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种皮膜形成性组合物，其包含对下述物质进行聚合而得到的聚合物：
(A)5～80质量％的硅酮树脂，其具有R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、及SiO2单元，此处，R为可以相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基，R'表示-C3H6SH基，在全部构成单元中，R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、及SiO2单元的合计量为80摩尔％以上，并且，以(R3SiO1/2单元和R2R'SiO1/2单元的合计量)/(SiO2单元)表示的摩尔比在0.5～1.5的范围内；以及，
(B)20～95质量％的一种以上的自由基聚合性化合物；
其中，前述(B)成分包含一种以上的自由基聚合性单体(B-1)，所述自由基聚合性单体(B-1)在结构中不包含SiO单元。
如果使用这种皮膜形成性组合物，那么就能够形成一种皮膜，其对皮肤或毛发等密接性良好，没有粘性和二次附着性，且具有透明性。
另外，优选为，前述(B-1)成分包含(甲基)丙烯酸甲酯。
如果是这种(B-1)成分，那么就可以恰当地用作本发明的皮膜形成性组合物的构成成分。
另外，优选为，前述(B)成分还包含具有自由基聚合性基的硅酮大分子单体(B-2)。
这样，前述(B)成分利用包含具有自由基聚合性基的硅酮大分子单体(B-2)，能够得到抗磨损性特别优异的皮膜形成性组合物。
此时，优选为，前述(B-2)成分为由下式(1)表示的硅酮大分子单体。
在上式(1)中，X为碳原子数6～12的二价芳香族基或者-COOR3-，其中，R3为与Si键结的脂肪族基，R1为氢原子或甲基，R2为相互相同或者不同的经被氟取代或未被取代的碳原子数1～30的烷基或者芳基，n表示1～300的整数。
如果是这种(B-2)成分，那么就可以形成一种皮膜形成性组合物，其在制造时聚合反应的反应性良好，光滑性、及聚合物与油剂的相溶性良好。另外，在形成了皮膜时，可以形成粘性小且对皮肤或毛发等密接性高的皮膜。
前述皮膜形成性组合物还可以包含(C)油剂。此时，优选为，(C)成分的调配量相对于前述皮膜形成性组合物整体为1～98质量％。
如果是本发明的皮膜形成性组合物，那么即使含有(C)油剂，也可以提供粘性小且防水性充足的良好使用性。
另外，此时，优选为，前述(C)成分为硅酮油及轻质液状异构烷烃的任一种或两种。
如果是如上所述的(C)成分，那么由于与(A)成分及(B)成分的聚合物的相溶性特别良好，因此，可以恰当地使用。
进一步，在本发明中，提供含有如上所述的皮膜形成性组合物的化妆材料。
如果是含有如上所述的皮膜形成性组合物的化妆材料，那么就成为一种化妆材料，所述化妆材料可以形成透明性高且对皮肤或毛发等密接性良好，没有粘性和二次附着性的皮膜。
发明的效果
如上所述，如果是本发明的皮膜形成性组合物，那么就能够形成一种皮膜，所述皮膜对皮肤或毛发等密接性良好，没有粘性和二次附着性，且具有透明性。另外，如果是本发明的皮膜形成性组合物，那么在使用于皮肤、毛发等的情况下，将形成柔软且没有紧绷感的皮膜。因此，如果是本发明的皮膜形成性组合物，那么在化妆材料或医疗用品的领域中，可以恰当地用作对皮肤、毛发等赋予防水性、表面保护效果的皮膜形成性组合物。
具体实施方式
如上所述，要求开发一种皮膜形成性组合物，其能够形成一种皮膜，所述皮膜对皮肤或毛发等密接性良好，没有粘性和二次附着性，且具有透明性。
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现：如果是以下说明的皮膜形成性组合物，那么就能够形成一种皮膜，所述皮膜对皮肤或毛发等密接性良好，没有粘性和二次附着性，且具有透明性，其中，所述皮膜形成性组合物包含将(A)硅酮树脂(siliconeresin，硅氧树脂)、及(B)一种以上的自由基聚合性化合物以规定的比例聚合而得到的聚合物，因而完成本发明。
即，本发明为如下的皮膜形成性组合物，其包含对下述物质进行聚合而得到的聚合物：(A)5～80质量％的硅酮树脂，其具有R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、及SiO2单元，此处，R为可以相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基，R'表示-C3H6SH基，在全部构成单元中，R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、及SiO2单元的合计量为80摩尔％以上，并且，以(R3SiO1/2单元和R2R'SiO1/2单元的合计量)/(SiO2单元)表示的摩尔比在0.5～1.5的范围内；以及，
(B)20～95质量％的一种以上的自由基聚合性化合物；
其中，前述(B)成分包含一种以上的自由基聚合性单体(B-1)，所述自由基聚合性单体(B-1)在结构中不包含SiO单元。
以下，详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。
<皮膜形成性组合物>
[(A)硅酮树脂]
需要的是，构成本发明的皮膜形成性组合物的(A)成分具有R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、及SiO2单元，此处，R为可以相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基，R'表示-C3H6SH基，在全部构成单元中，R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、及SiO2单元的合计量为80摩尔％以上，并且，以(R3SiO1/2单元和R2R'SiO1/2单元的合计量)/(SiO2单元)表示的摩尔比在0.5～1.5的范围内。
如果上述三种单元的合计量比80摩尔％小，那么(A)成分的油剂溶解性差，在本发明的皮膜形成性组合物中包含油剂时，会难以形成透明性高的良好皮膜。因此，需要上述三种单元的合计量为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
R2SiO单元、RSiO3/2单元既可包含也可不包含在(A)成分中。
前述R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、R2SiO单元、RSiO3/2单元中的R为碳原子数1～6的一价烃基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；以及，苯基。优选为，(A)成分中包含的多个R可以相同或者不同，全部R的80摩尔％以上为甲基。
另外，以(R3SiO1/2单元和R2R'SiO1/2单元的合计量)/(SiO2单元)表示的摩尔比需要在0.5～1.5的范围内。如果上述摩尔比比0.5小，那么(A)成分的油剂溶解性差，如上所述，有时难以形成良好的皮膜，如果比1.5大，那么有时会在得到的皮膜上产生粘性。因此，需要上述摩尔比在0.5～1.5的范围内，优选为在0.7～1.2的范围内。
以(R2R'SiO1/2单元)/(R3SiO1/2单元)表示的摩尔比没有特别限定，优选为0.001～0.5，更优选为0.005～0.2，进一步优选为0.01～0.1。(A)成分以R2R'SiO1/2单元中包含的SH基作为反应基，与(B)成分反应。为了使SH基也作为链转移基而发挥作用，可以根据R2R'SiO1/2单元的含量来调整皮膜形成性组合物的分子量、及皮膜的硬度。如果以(R2R'SiO1/2单元)/(R3SiO1/2单元)表示的摩尔比为0.001以上，那么就能够得到一种皮膜形成性组合物，所述皮膜形成性组合物可以形成足够硬度的皮膜，另外，如果是0.5以下，那么皮膜形成性充分。
(A)成分能够根据日本特许第3218872号公报等中记载的对应已知硅烷类的水解缩合而容易地得到，但合成方法并不限定于此。
相对于(A)成分和(B)成分的合计量，构成本发明的皮膜形成性组合物的(A)成分的比例为5～80质量％，优选为7～70质量％，更优选为20～60质量％。如果(A)成分的比例比5质量％少，那么就不能得到足够的硬度，会成为具有粘性的皮膜。另外，有时耐水性也会降低而不能对皮膜赋予充分的防水性。在上述比例超过80质量％时，难以得到具有柔软性的皮膜。
[(B)自由基聚合性化合物]
构成本发明的皮膜形成性组合物的(B)成分为一种以上的自由基聚合性化合物，其包含一种以上的自由基聚合性单体(B-1)，所述自由基聚合性单体(B-1)在结构中不包含SiO单元。
<结构中不包含SiO单元的自由基聚合性单体(B-1)>
作为不包含SiO单元的自由基聚合性的单体，优选包含(甲基)丙烯酸甲酯。也可以为(甲基)丙烯酸甲酯单独一种，更优选为另外包含一种自由基聚合性单体，进一步优选为另外包含两种以上自由基聚合性单体。在除(甲基)丙烯酸甲酯外，另外包含两种以上自由基聚合性单体时，优选的(甲基)丙烯酸甲酯的比例相对于(B-1)成分整体为30～95质量％，更优选为40～90质量％，特别优选为50～70质量％。
作为(甲基)丙烯酸甲酯以外的自由基聚合性单体，可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有直链状、支链状或脂环式的烃基的醇的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯吡咯烷酮；丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-t-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-t-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的单酯类；以及，(甲基)丙烯酸甘油酯等。
另外，作为其它的除(甲基)丙烯酸甲酯以外的自由基聚合性单体，还可以示例阴离子性不饱和单体、阳离子性不饱和单体、两性不饱和单体等单官能乙烯性不饱和单体；以及，多官能乙烯性不饱和单体。
作为阴离子性不饱和单体，可以示例含有羧基的不饱和单体、含有磺酸基的单体、含有磷酸基的不饱和单体等。更具体来说，作为含有羧基的不饱和单体，可以列举例如：丁烯酸等不饱和一元羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸等不饱和二羧酸；马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等不饱和二羧酸的单烷基酯；以及，2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙酸(2-Propionic acid)、3-(2-羧基乙氧基)-3-氧代丙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。作为含有磺酸基的单体，可以列举例如：乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等烯烃磺酸；α-甲基苯乙烯磺酸等含有芳香族乙烯基的磺酸；以及，含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯系单体、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系单体等。作为含有磷酸基的不饱和单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等甲基丙烯酰氧基烷基磷酸单酯等。
作为阳离子性不饱和单体，可以示例含有1～3级氨基的不饱和单体。更具体来说，可以列举例如：(甲基)烯丙基胺、氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基氨基乙基酯、甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及，N,N-二甲基氨基苯乙烯等含有氨基的芳香族乙烯基系单体等。
作为两性不饱和单体，可以列举例如：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的胺衍生物；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物；一氯乙酸的氨甲基丙醇盐、一氯乙酸的三乙醇胺盐、一氯乙酸钾、单溴丙酸钠等卤代脂肪酸盐的改性物；丙内酯等内酯类；以及，丙磺酸内酯等磺内酯类的改性物等。
作为多官能乙烯性不饱和单体，示例有例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(重复数2～50)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(重复数2～50)二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基二丙烯酰胺、双酚F环氧乙烷(重复数2～50)改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧丙烷(重复数2～50)改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(重复数2～50)改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷(重复数2～50)改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧乙烷(重复数2～50)改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧丙烷(重复数2～50)改性二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己酸酯(Caprolactonate)三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四己酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯等具有两个以上乙烯性不饱和双键的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有两个以上乙烯性不饱和双键的聚氨酯低聚物等。
上述(B)成分的比例，相对于(A)成分和(B)成分的合计量为20～95质量％，但优选为25～70质量％，更优选为30～50质量％。比20质量％少时，(A)成分与(B)成分的聚合物和油剂等有机系溶剂的相溶性变差。超过95质量％时，难以制作具有柔软性的皮膜，使用性变差。
<具有自由基聚合性基的硅酮大分子单体(B-2)>
优选为，上述(B)成分还包含具有自由基聚合性基的硅酮大分子单体(B-2)。
此时，优选为，前述(B-2)成分为由下式(1)表示的硅酮大分子单体。
在上式(1)中，X为碳原子数6～12的二价芳香族基或者-COOR3-，其中，R3为与Si键结的脂肪族基，R1为氢原子或甲基，R2为相互相同或者不同的经被氟取代的或未被取代的碳原子数1～30的烷基或者芳基，n表示1～300的整数。
由上式(1)表示的硅酮大分子单体的R1为氢原子或甲基，但优选为甲基。
另外，R2为相互相同或者不同的经被氟取代的或未被取代的碳原子数1～30的烷基或者芳基，但对皮肤来说，更优选为经被氟取代或未被取代的碳原子数1～6的烷基、芳基，从对皮肤的低刺激性、光滑性的观点考虑，进一步优选为甲基、苯基、三氟丙基，最优选为甲基。
X为-COOR3-、或者碳原子数6～12的二价芳香族基，优选为-COOR3-、或者碳原子数6～8的二价芳香族基。在-COOR3-中，R3为与Si键结的脂肪族基，羰基与共聚物主链的碳原子键结。R3例如为-(CH2)a-，此处，a为1～9的整数，优选为2～7的整数，更优选为3～5的整数。作为二价芳香族基，示例有亚苯基、亚甲苯基、苯二甲基、三甲苯基等，优选为亚苯基。将X为-COOR3-或者、二价芳香族基时的例子示于下述通式(2)及(3)。在这些硅酮大分子单体中，R1～R3及a、n与已经描述的含义相同。
n为1～300的整数，优选为3～80的整数，更优选为5～65的整数。如果n为上限值300以下，那么在制造时，聚合反应的反应性不会降低，另外，由于得到的皮膜形成性组合物的密接性不会降低，故而优选。而且，当在皮膜形成组合物中调配烃系油剂时，与该油剂的相溶性不会降低，故而优选。另外，如果n为1以上，那么光滑性充分，就能够得到粘***的皮膜形成性组合物。
由上述通式(1)、(2)、及(3)表示的硅酮大分子单体，其代表性的是能够用常规方法根据脱盐酸反应来得到(甲基)丙烯酸酯取代氯硅烷化合物、及甲醇改性硅氧烷，但合成方法并不限定于此。
相对于(B)成分整体的上述(B-2)成分的比例，优选为0～65质量％，更优选为5～55质量％，最优选为10～50质量％。如果上述比例为65质量％以下，那么与有机系油剂的相溶性不会降低，另外，能够防止粘稠皮膜的形成或使用性变差。
优选为，(A)成分与(B)成分的聚合在过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂的存在下进行。聚合方法还可以使用溶液聚合法、乳化聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法(BULK POLYMERIZATION PROCESS)中任一种方法。这些方法中，溶液聚合法容易将得到的聚合物的分子量调整在希望的范围内，故而优选。聚合反应也可以在溶剂中进行，作为此时使用的溶剂，可以列举：戊烷、己烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族系有机溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、癸醇等醇系有机溶剂；氯仿、四氯化碳等卤化有机溶剂；以及，丙酮、甲基乙基酮等酮系有机溶剂。但是，从作为化妆材料用途使用的观点，优选为，以无溶剂进行聚合反应，或者使用乙醇或异丙醇。
作为这样制造的聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)中的由聚苯乙烯换算的重量平均分子量，优选为700～500,000，更优选为2,000～300,000，特别优选为3,000～100,000。如果重量平均分子量为500,000以下，那么对各种油剂的相溶性不会降低。另外，如果重量平均分子量为700以上，那么在作为皮膜形成性组合物使用时，使用感不会降低，故而优选。重量平均分子量没有特别限定，例如可以根据具有校正曲线的液体凝胶渗透色谱(gelpermeation chromatography，GPC)来进行测定，所述液体凝胶渗透色谱是利用折射率检测器，并使用作为洗脱液的四氢呋喃或甲苯，且以直链聚苯乙烯作为标准品而作成。
如上所述，如果是包含使(A)成分和(B)成分聚合而得的聚合物的本发明的皮膜形成性组合物，那么就能够形成一种皮膜，所述皮膜对皮肤或毛发等密接性良好，没有粘性和二次附着性，柔软且具有透明性。
另外，本发明的皮膜形成性组合物可以还包含(C)油剂。该油剂可以为一种或两种以上，优选为通常的化妆材料中使用的油剂。也可以使用固体、半固体、液状任一种状态的油剂，优选为液状的油剂。本发明的皮膜形成性组合物即使包含油剂，也可以提供粘性小且防水性充足的良好使用性。
作为这种油剂，可以列举：硅酮油、烃油、高级脂肪酸、酯油或天然动植物油等极性油；半合成油；以及，氟系油等。更具体来说，从(A)成分与(B)成分的聚合物的相溶性的优良性考虑，优选为硅酮油及烃油的任一种或两种，特别优选为硅酮油及轻质液状异构烷烃的任一种或两种。
作为硅酮油，可以列举：二甲基聚硅氧烷、辛甲基聚硅氧烷、苯基三甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基己基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、三三甲基硅氧基甲基硅烷、四(三甲基硅氧基)硅烷等从低粘度至高粘度的直链或支链状有机聚硅氧烷；八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷等环状有机聚硅氧烷；氨基改性有机聚硅氧烷、高聚合度的胶状二甲基聚硅氧烷、胶状氨基改性有机聚硅氧烷、胶状的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物等硅橡胶；以及，硅橡胶或橡胶的环状硅氧烷溶液、三甲基硅烷氧基硅酸酯、三甲基硅烷氧基硅酸酯的环状有机聚硅氧烷溶液、硬脂氧硅胶等高级烷氧基改性有机聚硅氧烷、高级脂肪酸改性有机聚硅氧烷、烷基改性有机聚硅氧烷、长链烷基改性有机聚硅氧烷、氟改性有机聚硅氧烷、硅酮树脂及硅酮树脂的溶解物等。
作为烃油，可以列举直链状、支链状、以及挥发性的烃油等，具体可以列举：地蜡、α-烯烃低聚物、轻质异构烷烃、异十二烷、轻质液状异构烷烃、角鲨烷、合成角鲨烷、植物性角鲨烷、角鲨烯、纯地蜡、石蜡、固体石腊、聚乙烯蜡、聚乙烯-聚丙烯蜡、(乙烯/丙烯/苯乙烯)共聚物、(丁烯/丙烯/苯乙烯)共聚物、液体石蜡、液体异构烷烃、姥鲛烷、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、微晶蜡、凡士林等。
作为高级脂肪酸，可以列举：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、十一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、十二碳六烯酸(DHA)、异硬脂酸、及12-羟基硬脂酸等；作为高级醇，可以列举：月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、十六烷醇、油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、鲸蜡硬脂醇、2-癸基十四烷醇、胆固醇、植物甾醇、POE胆固醇醚、单硬脂酰甘油醚(鲨肝醇)、单油基甘油醚(鲨油醇)等。
作为酯油，可以列举：己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、双-2-乙基己烷酸乙二醇酯、2-乙基己烷酸鲸蜡酯、三-2-乙基己烷酸三羟甲基丙烷酯、四-2-乙基己烷酸季戊四醇酯、辛酸鲸蜡酯、辛基十二烷基胶酯、油酸油酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸癸酯、新戊二醇二辛酸酯、新戊二醇二癸酸酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂酸丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸十四烷酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、12-羟基硬脂酸胆固醇、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、月桂酰肌氨酸异丙酯、苹果酸二异硬脂基酯等。作为甘油酯油，可以列举：乙酰甘油酯、三异辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、肉豆蔻酸异硬脂酸二甘油酯等。
另外，作为天然动植物油类及半合成油，可以列举：鳄梨油、亚麻籽油、杏仁油、白蜡、紫苏油、橄榄油、可可脂、木棉蜡、咖椰油、巴西棕榈蜡、肝油、小烛树蜡、纯化小烛树蜡、牛脂、牛蹄脂、牛骨脂、固化牛脂、杏核油、鲸蜡、固化油、小麦胚芽油、芝麻油、大米胚芽油、米糠油、甘蔗蜡、山茶花油、红花油、乳木果油、中国桐油、肉桂油、荷荷芭油、角鲨烷、角鲨烯、虫胶蜡、海龟油、大豆油、茶籽油、山茶油、月见草油、玉米油、猪油、油菜籽油、日本桐油、米糠蜡、胚芽油、马油、杏仁油、棕榈油、棕榈核油、蓖麻油、固化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、葵花籽油、葡萄油、杨梅蜡、西蒙得木油、氢化西蒙得木油、澳洲坚果油、蜂蜡、貂油、白芒花籽油(meadowfoamoil)、棉籽油、棉蜡、日本蜡、日本蜡核油、蒙旦蜡、椰子油、固化椰子油、三椰子油脂肪酸甘油酯、羊油、花生油、羊毛脂、液状羊毛脂、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬质羊毛脂、乙酸羊毛脂、乙酸羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸异丙酯、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚、蛋黄油等。其中，POE是指聚氧乙烯。
作为氟系油剂，可以列举：全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷等。
本发明的皮膜形成性组合物中包含的(C)油剂的调配量相对于皮膜形成性组合物整体，优选为1～98质量％，进一步优选为在10～50质量％的范围内。
如果(C)油剂为不影响(A)成分与(B)成分的聚合的范围，那么也可以在聚合时调配。另外，也可以在制备(A)成分时调配。
<化妆材料>
另外，在本发明中，提供含有如上所述的皮膜形成性组合物的化妆材料。此时，该皮膜形成性组合物的调配量，相对于化妆材料整体，优选为0.1～30质量％，更优选为1～25质量％，特别优选为2～20质量％左右。
而且，在上述化妆材料中，可以与本发明的皮膜形成性组合物一起，恰当地选择例如白色颜料、着色颜料、体质颜料、有机粉末、珠光剂等粉体原料、焦油色素、表面活性剂、高分子化合物、胶化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、防腐剂、多元醇类、香料、美容成分等用于普通化妆材料的成分进行调配。
另外，作为本发明中的化妆材料，可以列举调配上述化妆材料成分而成的下述化妆材料：乳液、面霜、洁面、包装、按摩材料、美容液、美容油、清洗剂、除臭剂、护手霜、唇膏、抗皱等护肤化妆材料；彩妆粉底、遮瑕膏、粉饼、粉底液、油性粉底、腮红、眼影、睫毛膏、眼线、眉线、口红等彩妆化妆材料；洗发露、染发剂、护发素、定型剂等毛发化妆材料；止汗剂；以及，防晒油或防晒乳液、防晒霜等防紫外线化妆材料等。
另外，作为这些化妆材料的形状，可以选择液状、乳液状、霜状、固体状、膏状、胶状、粉末状、层压状、多层状、摩丝状、喷雾状、棒状等多种形状。
而且，作为这些化妆材料的形态，可以选择：水性、油性、水包油(O/W)型乳剂、油包水(W/O)型乳剂、非水乳剂、W/O/W或O/W/O等复合型乳剂等多种形态。
[实施例]
以下，使用合成例、比较合成例、实施例及比较例具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。
〔合成例1〕
将六甲基二硅氧烷56g(0.35摩尔)、1,3-双(3-巯基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷22g(0.09摩尔)、SiO2的量占40％的聚硅酸乙酯140g(作为SiO2的量，为0.93摩尔)、及异丙酯醇60g装入反应器中，添加1.2g的甲磺酸并冷却至10～20℃，一边搅拌一边滴入40g的水。滴入结束后，以70～90℃加热6小时进行水解。用氢氧化钾、碳酸钙对酸进行中和后，进一步添加100g十甲基环戊硅氧烷，加热至120℃，除去生成的乙醇、异丙酯醇、及过剩的水。冷却后，根据用十甲基环戊硅氧烷稀释后进行过滤，得到300g硅酮树脂的70％十甲基环戊硅氧烷溶液。通过将200g的该溶液在减压下以120℃进行加热，除去十甲基环戊硅氧烷，从而得到130g粉末状的硅酮树脂。根据GPC求出的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量为4,900。
〔合成例2〕
将六甲基二硅氧烷61g(0.38摩尔)、1,3-双(3-巯基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2.2g(0.0092摩尔)、SiO2的量占40％的聚硅酸乙酯140g(作为SiO2的量，为0.93摩尔)、及异丙酯醇60g装入反应器中，添加1.2g的甲磺酸并冷却至10～20℃，一边搅拌一边滴入40g的水。滴入结束后，以70～90℃加热6小时进行水解。用氢氧化钾、碳酸钙对酸进行中和后，进一步添加100g十甲基环戊硅氧烷，加热至120℃，除去生成的乙醇、异丙酯醇、及过剩的水。冷却后，根据用十甲基环戊硅氧烷稀释后进行过滤，得到硅酮树脂的68％十甲基环戊硅氧烷溶液310g。通过将200g的该溶液在减压下以120℃进行加热，除去十甲基环戊硅氧烷，从而得到130g粉末状的硅酮树脂。根据GPC求出的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量为3,800。
〔比较合成例1〕
将六甲基二硅氧烷62g(0.38摩尔)、SiO2的量占40％的聚硅酸乙酯140g(作为SiO2的量，为0.93摩尔)、异丙酯醇60g装入反应器中，添加1.2g的甲磺酸并冷却至10～20℃，一边搅拌一边滴入120g水。滴入结束后，以70～90℃加热6小时进行水解。用氢氧化钾、碳酸钙对酸进行中和后，进一步添加100g十甲基环戊硅氧烷，加热至120℃，除去生成的乙醇、异丙酯醇、及过剩的水。冷却后，根据用十甲基环戊硅氧烷稀释后进行过滤，得到300g硅酮树脂的70％十甲基环戊硅氧烷溶液。通过将200g的该溶液在减压下以120℃进行加热，除去十甲基环戊硅氧烷，从而得到136g粉末状的硅酮树脂。根据GPC求出的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量为4,500。
〔实施例1～5、比较例1～3〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器的玻璃制烧瓶中加入异丙醇140g、下表1的各单体、及叔丁基过氧-2-乙基己酸酯4g，在氮气气流下一边搅拌一边以82℃加热回流。在进行5小时的反应后，在减压下馏出挥发性成分，得到硅酮丙烯酸共聚物。根据GPC求出重量平均分子量(标准聚苯乙烯换算)。
[表1]
在表1中，各成分的值表示相对于(A)成分和(B)成分的合计量的质量％。
(硅酮大分子单体1)
(硅酮大分子单体2)
〔比较例3-1〕
将合成例1中得到的硅酮树脂12.5质量份与比较例3中得到的共聚物87.5质量份混合，将得到的混合物作为比较例3-1。
〔比较例3-2〕
将合成例2中得到的硅酮树脂12.5质量份与比较例3中得到的共聚物87.5质量份混合，将得到的混合物作为比较例3-2。
<基于加热干燥皮膜形成法的评价>
将得到的聚合物(实施例1～5、比较例1、2)及混合物(比较例3-1、3-2)分别溶解在十甲基环戊硅氧烷中，制备浓度30％的皮膜形成性组合物。将该皮膜形成性组合物6g添加到直径60mm的铝盘中，以105℃干燥3小时。接着，对形成的皮膜的状态进行观察，进行柔软性的评价。将其结果示于表2。
[表2]
○：即使弯曲也不会开裂、△：多次弯曲后开裂、×：一旦弯曲就开裂
如表2所示，在相对于(A)成分和(B)成分的合计量，(A)成分含有90质量％的比较例1中，得到的物质为白色粉末状，未获得柔软性。另外，在硅酮树脂中不含-C3H6SH基的比较例2、及使用仅(B)成分的聚合物和(A)成分的混合物的比较例3-1、3-2中，结果虽形成了皮膜，但透明性及柔软性较差。与此相对，在实施例1～5中形成了透明且柔软性高的皮膜。
<基于皮肤涂抹皮膜形成法的评价>
将得到的聚合物(实施例1～5、比较例1、2)及混合物(比较例3-1、3-2)分别溶解在十甲基环戊硅氧烷中，制备浓度10％的皮膜形成性组合物。将该皮膜形成性组合物0.1g均匀地涂抹在皮肤上，放置一小时。接着，基于以下所示的评价标准对形成的皮膜的透明性、粘性和抗磨损性进行评价。其结果示于表3。
<皮膜性状的评价标准>
(1)透明性：以目测确认皮膜的透明性。
A：透明
B：微浊
C：稍微白浊
D：白浊
(2)粘性：用指腹接触皮膜表面，对粘性和光滑性进行确认。
A：没有粘性，具有良好的光滑性。
B：几乎没有粘性，稍微具有光滑性。
C：稍微具有粘性，几乎没有光滑性。
D：有粘性，没有光滑性。
(3)抗磨损性：用指甲轻轻刮擦皮膜表面，确认有没有划破。
A：没有划破
B：几乎没有划破
C：稍微有些划破
D：有划破
[表3]
如表3所示，在外观、粘性、抗磨损性的全部评价标准中，比较例1、2、3-1、及3-2无法得到满足良好结果的皮膜。与此相对，在实施例1～5中形成了透明、没有粘性且抗磨损性高的皮膜。
由以上结果可知，实施例1～5中所示的本发明的皮膜形成性组合物可以形成柔软性高且没有粘性的透明性高的皮膜。即，如果是本发明的皮膜形成性组合物，那么就能够形成一种皮膜，所述皮膜对皮肤或毛发等密接性良好，没有粘性和二次附着性，且具有透明性。
另外，本发明并不限定于上述实施形态。上述实施形态为例示，具有和本发明的权利要求书中所述的技术思想实质上相同的结构，并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种皮膜形成性组合物，其特征在于，包含对下述物质进行聚合而得到的聚合物：
(A)5～80质量％的硅酮树脂，其具有R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、及SiO2单元，此处，R为相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基，R'表示-C3H6SH基，在全部构成单元中，R3SiO1/2单元、R2R'SiO1/2单元、及SiO2单元的合计量为80摩尔％以上，并且，以(R3SiO1/2单元和R2R'SiO1/2单元的合计量)/(SiO2单元)表示的摩尔比在0.5～1.5的范围内；以及，
(B)20～95质量％的一种以上的自由基聚合性化合物；
并且，前述(B)成分包含一种以上的自由基聚合性单体(B-1)，所述自由基聚合性单体(B-1)在结构中不包含SiO单元。
2.如权利要求1所述的皮膜形成性组合物，其中，前述(B-1)成分包含(甲基)丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1或2所述的皮膜形成性组合物，其中，前述(B)成分还包含具有自由基聚合性基的硅酮大分子单体(B-2)。
4.如权利要求3所述的皮膜形成性组合物，其中，前述(B-2)成分为由下式(1)表示的硅酮大分子单体，
在上式(1)中，X为碳原子数6～12的二价芳香族基或者-COOR3-，其中，R3为与Si键结的脂肪族基，R1为氢原子或甲基，R2为相互相同或者不同的经被氟取代或未被取代的碳原子数1～30的烷基或者芳基，n表示1～300的整数。
5.如权利要求1至4中任一项所述的皮膜形成性组合物，其中，前述皮膜形成性组合物还包含(C)油剂，前述(C)成分的调配量相对于前述皮膜形成性组合物整体为1～98质量％。
6.如权利要求5所述的皮膜形成性组合物，其中，前述(C)成分为硅酮油及轻质液状异构烷烃的任一种或两种。
7.一种化妆材料，其特征在于，含有权利要求1至6中任一项所述的皮膜形成性组合物。
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