CN106684298A - 一种锂离子电池隔膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其应用，该隔膜包括正极绝缘层、负极绝缘层、以及设置在正极绝缘层和负极绝缘层之间的多孔导电层，多孔导电层为石墨烯层、碳纤维层、碳纳米管层和导电碳层中的至少一种。相比于现有技术，一方面，本发明多孔导电层使用的碳材料柔韧度高，可以增加隔膜的柔韧度和稳定性能；而且碳材料本身具有丰富的微孔，有利于锂离子的传输，同时由于导电碳材料在正负极都有使用，所以其与电池内部体系的相容性更佳，使其能够稳定存在而不影响电池的安全性能；另一方面，设置的多孔导电层具有传统隔膜不具有的监测电池内部参数的功能，这种功能可以尽量避免因锂离子电池内部短路造成的安全问题。

Description

一种锂离子电池隔膜及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其应用。
背景技术
锂离子电池因其高电压、高比能量、长寿命、无记忆效应、自放电小等特性而得到广泛应用，然而便携式电子设备对锂离子电池的能量密度和充电速度的要求越来越高。
其中，负极材料对锂离子电池的能量密度影响非常大。目前已商业化的锂离子电池负极材料一般为石墨、硅合金、锡合金等，但其理论能量密度都比金属锂低。因而近年来，使用金属锂作为负极材料的锂离子电池之研究和商业化正如火如荼的展开。目前，在锂离子电池应用中，金属锂作为负极材料得不到推广的主要问题在于其安全性。
众所周知，当锂离子电池充电时，正极活性材料失去电子，生成锂离子，同时Li+从电解液穿过负极活性材料表面的固体电解质膜(SEI膜)到达负极活性材料内并与负极活性物质发生还原反应，即得到电子，生成锂金属或锂化石墨等。实际上对于金属锂负极而言，充电过程就是锂离子在负极侧还原沉积的过程，由于微观尺度上电流密度分布不均，在反复充放电过程中，负极侧会造成锂枝晶的生长。当锂枝晶完全穿透隔膜与正极接触时，轻则造成微短路，使电池自放电变大；重则引发电池热失控，进而使电池发生起火、***。
虽然目前多有以抑制锂离子电池锂枝晶生长的相关研究和报道，但均未走出实验室，更没有商业化产品问世。如专利申请号为201410165195.5的中国专利在隔膜上加入无机涂层；还有专利申请号为201310147483.3的中国专利利用陶瓷来增加隔膜的强度；该类隔膜对锂枝晶的生长有一定的减缓作用，但实际效果并不明显。此外，公开号为CN105226226 A的中国专利通过在两隔膜基体的中间设置金属层，并提供了一种利用金属层监控电池短路的方法。该隔膜虽然能够在一定程度上监测电池内部短路发生的情况；然而，其在隔膜中间设置的金属层存有以下问题：
1)隔膜本身必须要有微孔，以保证锂离子能够自由地往返于正负极之间；而金属本身较致密，相当于在隔膜中间加了阻隔层，大大增加了锂离子在其穿梭的难度；
2)金属的柔韧性差，难以满足隔膜良好的柔韧性特征；而且将金属复合在绝缘基体上难度较大，同时粘结强度低，很容易发生层间剥离问题；
3)金属层的厚度无法做得很薄，除非采用电镀的方法，但是在绝缘的隔膜基体上进行电镀操作难度大；
4)因为金属本身有电化学窗口，因此在隔膜中设置金属层，相当于在电池中引入了杂质源，相当危险，可靠性和安全性低。
有鉴于此，确有必要对现有的隔膜作进一步的改进，从而提高锂离子电池，尤其是使用金属锂作为负极的锂离子电池的安全性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池隔膜，以提高使用该隔膜的锂离子电池的安全性能。
一种锂离子电池隔膜，包括正极绝缘层、负极绝缘层、以及设置在所述正极绝缘层和所述负极绝缘层之间的多孔导电层，所述多孔导电层为石墨烯层、碳纤维层、碳纳米管层和导电碳层中的至少一种。
其中，相对于金属而言，首先，石墨烯、碳纤维、碳纳米管和导电碳等碳材料本身具有丰富的微孔，完全能够满足传输锂离子的要求；其次，碳材料具有更佳的柔韧性，满足了隔膜对柔韧度的要求，使其更容易与绝缘基体复合形成三明治状的隔膜结构，而且不易出现层间剥离现象；再次，碳材料层可以做的很薄，其具体操作的难度系数比涂覆金属更低，而且导电碳材料在正负极都有使用，所以其与电池内部材料的相容性更佳，使其能够稳定存在，而不会引发副反应影响电池的安全性能。
其中，所述多孔导电层可以通过浸蘸涂布、喷雾涂布、流延涂布或转移涂布的方式涂覆于所述正/负极绝缘层的表面，然后将所述负/正极绝缘层热压于所述多孔导电层；即可得到本发明正极绝缘层-多孔导电层-负极绝缘层的三明治状隔膜结构。正极绝缘层和负极绝缘层可以隔绝电子，传输锂离子；多孔导电层则可以监测电池内部参数。因为在锂枝晶生成到刺穿隔膜的负极绝缘层至多孔导电层的过程中，多孔导电层与负极存在化学电势的变化，故利用这个电势的明显变化来监测短路发生的情况，避免因短路造成更严重的后果。
作为本发明锂离子电池隔膜的一种改进，所述正极绝缘层和所述负极绝缘层均为多孔聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚偏二氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜和陶瓷膜层中的至少一种。其中，正、负极绝缘层均起到隔绝电子，传输离子的作用。
作为本发明锂离子电池隔膜的一种改进，所述多孔导电层的厚度为0.001～5μm。若多孔导电层太薄；会使隔膜的机械性能下降，同时起不到作为导电层监测电池内部参数的功能；若多孔导电层太厚，会影响电池的能量密度。
作为本发明锂离子电池隔膜的一种改进，所述多孔导电层的厚度为0.1～3μm，优选为1～3μm。
作为本发明锂离子电池隔膜的一种改进，所述正极绝缘层和所述负极绝缘层的厚度均为1～25μm。正极绝缘层和负极绝缘层的厚度可以根据锂离子电池的类型进行选取，为提高锂离子电池的能量密度，其厚度不宜过厚。
作为本发明锂离子电池隔膜的一种改进，所述多孔导电层的孔隙率为10～85％，优选为30～60％。若多孔导电层的孔隙率过低，会影响锂离子的传输；若孔隙率过高，则会影响隔膜结构的稳定性，同时会使导电层的导电能力下降。
本发明的目的之二在于：提供一种锂离子电池，包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔离膜、以及电解液，所述隔离膜为上述任一段所述的锂离子电池隔膜，且所述隔离膜的多孔导电层与导电引线电性连接形成隔膜极。其中导电引线的材质可以是金属材质，可以是合金材质，也可以是其它具有良好导电性能的材料。
本发明通过在隔膜结构中设置多孔导电层的方法引入了除传统电池正极、负极之外的隔膜极。从而可以在隔膜极和负极间建立电压、电阻、电流、电容等参数中的一种或综合侦测；在电池进行充电时，通过侦测上述参数，当发现锂枝晶已经生长接触到隔膜的多孔导电层后报警，提示使用者采取停止继续使用等措施，以防止锂枝晶进一步生长到正极带来安全问题。此外，也可以在隔膜极和负极间施加正向电压(即隔膜极接高电势，负极接低电势)来防止负极锂金属对隔膜的多孔导电层的放电，从而抑制锂枝晶向隔膜方向的生长，以提升锂离子电池的安全性能和使用寿命。
优选的，所述负极采用的负极材料为金属锂。相比于石墨、硅合金，锡合金等负极材料，金属锂具有更高的理论能量密度，因而能够大大提升锂离子电池的能量密度和倍率性能。
本发明的目的之三在于：提供一种应用上述的锂离子电池监测电池短路的方法，其包括以下步骤：
步骤一、先通过电压监测仪测量隔膜极与负极的电势差，测得的数值记为Vm；
步骤二、当Vm趋近为零时，判定锂枝晶已刺穿隔膜的负极绝缘层并接触到多孔导电层，电池将要发生短路。
因为在锂枝晶生成到刺穿隔膜的负极绝缘层至多孔导电层的过程中，多孔导电层与负极存在化学电势的变化，故利用这个电势的明显变化来监测短路发生的情况，这样可以在短路发生之前及时拆除电芯或是对其进行安全处理，从而有效避免安全事故的发生。
本发明的目的之四在于：提供一种应用上述的锂离子电池钝化负极的方法，其包括以下步骤：
步骤一、设定正极和负极间的充电电压为V1、充电电流为I1，其中V1＞0，I1＞0；
步骤二、在电池充电期间，在隔膜极和负极之间施加正向钝化电压V2和正向钝化电流I2，其中V2＞V1，I2＜I1；在非电池充电期间，在隔膜极和负极之间施加正向钝化电压V3和正向钝化电流I3，其中V3＞0，I3＞0。
通过在隔膜极和负极之间持续地通入正向钝化电流，这样可以使锂离子在低电流密度下在负极均匀沉积，避免锂枝晶的生成。
优选的，步骤二中所述I2≤0.05C，所述I3≤0.05C；其中，电流越小钝化效果越充分。
本发明的目的之五在于：提供一种应用上述的锂离子电池对电池补锂的方法，其包括以下步骤：先在正极和负极之间施加逆向电压V4，其中V4＜0；同时在隔膜极和负极之间施加正向电压V5，其中V5＞0。在正负极间加逆向电压V4的目的是，这样负极金属锂可以给正极或电解液补充锂离子；而在隔膜极和负极之间加正向电压V5的目的是，避免锂离子在隔膜上沉积。
本发明的有益效果在于：本发明一种锂离子电池隔膜，包括正极绝缘层、负极绝缘层、以及设置在所述正极绝缘层和所述负极绝缘层之间的多孔导电层，所述多孔导电层为石墨烯层、碳纤维层、碳纳米管层和导电碳层中的至少一种。本发明通过在隔膜的两个绝缘层之间设置多孔导电层，一方面，相比于金属材料，本发明多孔导电层使用的碳材料柔韧度高，可以增加隔膜的柔韧度和稳定性能；而且碳材料本身具有丰富的微孔，不会阻碍锂离子的传输，同时由于导电碳材料在正负极都有使用，所以其与电池内部体系的相容性更佳，使其能够稳定存在而不影响电池的安全性能；另一方面，设置的多孔导电层具有传统隔膜不具有的监测电池内部参数的功能，这种功能可以尽量避免锂离子电池短路造成的安全事故问题。
附图说明
图1为本发明锂离子电池隔膜的结构示意图。
图2为本发明锂离子电池的结构示意图。
图3为本发明锂离子电池应用过程中的结构示意图。
图中：1-正极绝缘层；2-负极绝缘层；3-多孔导电层；4-锂离子电池；5-正极；6-负极；7-隔膜极。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，但是本发明的具体实施方式并不限于此。
实施例1
如图1所示，一种锂离子电池隔膜，包括正极绝缘层1、负极绝缘层2、以及设置在正极绝缘层1和负极绝缘层2之间的多孔导电层3，其中，多孔导电层3为石墨烯层，而正极绝缘层1和负极绝缘层2均为聚丙烯薄膜；具体的制作方法为，石墨烯层可以通过浸蘸涂布、喷雾涂布、流延涂布或转移涂布的方式涂覆于一聚丙烯薄膜的表面，然后将另一聚丙烯薄膜热压于石墨烯层上；即得到正极绝缘层1-多孔导电层3-负极绝缘层2的三明治状的隔膜。其中，所得隔膜的正极绝缘层1和负极绝缘层2的厚度均为8μm；多孔导电层3的厚度为0.5μm，多孔导电层3的孔隙率为30％。
实施例2
一种锂离子电池隔膜，包括正极绝缘层1、负极绝缘层2、以及设置在正极绝缘层1和负极绝缘层2之间的多孔导电层3，其中，多孔导电层3为碳纤维层，而正极绝缘层1为聚丙烯薄膜，负极绝缘层2为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；具体的制作方法为，碳纤维层可以通过浸蘸涂布、喷雾涂布、流延涂布或转移涂布的方式涂覆于聚丙烯薄膜的表面，然后将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜热压于碳纤维层上；即得到正极绝缘层1-多孔导电层3-负极绝缘层2的三明治状的隔膜。其中，所得隔膜的正极绝缘层1和负极绝缘层2的厚度均为15μm；多孔导电层3的厚度为2μm，多孔导电层3的孔隙率为50％。
实施例3
一种锂离子电池隔膜，包括正极绝缘层1、负极绝缘层2、以及设置在正极绝缘层1和负极绝缘层2之间的多孔导电层3，其中，多孔导电层3为碳纳米管层，而正极绝缘层1为聚酰亚胺膜，负极绝缘层2为聚乙烯薄膜；具体的制作方法为，碳纳米管层可以通过浸蘸涂布、喷雾涂布、流延涂布或转移涂布的方式涂覆于聚酰亚胺膜的表面，然后将聚乙烯薄膜热压于碳纳米管层上；即得到正极绝缘层1-多孔导电层3-负极绝缘层2的三明治状的隔膜。其中，所得隔膜的正极绝缘层1的厚度为8μm，负极绝缘层2的厚度为10；多孔导电层3的厚度为3μm，多孔导电层3的孔隙率为40％。
实施例4
一种锂离子电池隔膜，包括正极绝缘层1、负极绝缘层2、以及设置在正极绝缘层1和负极绝缘层2之间的多孔导电层3，其中，多孔导电层3为导电碳层，而正极绝缘层1为聚酰胺膜，负极绝缘层2为聚偏二氟乙烯膜；具体的制作方法为，导电碳层可以通过浸蘸涂布、喷雾涂布、流延涂布或转移涂布的方式涂覆于聚酰胺膜的表面，然后将聚偏二氟乙烯膜热压于导电碳层上；即得到正极绝缘层1-多孔导电层3-负极绝缘层2的三明治状的隔膜。其中，所得隔膜的正极绝缘层1的厚度为10μm，负极绝缘层2的厚度为15；多孔导电层3的厚度为4μm，多孔导电层3的孔隙率为60％。
实施例5
与实施例1不同的是，所得隔膜的正极绝缘层1和负极绝缘层2的厚度均为25μm；多孔导电层3的厚度为5μm，多孔导电层3的孔隙率为85％。
其它同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例2不同的是，所得隔膜的正极绝缘层1和负极绝缘层2的厚度均为1μm；多孔导电层3的厚度为0.001μm，多孔导电层3的孔隙率为10％。
其它同实施例2，这里不再赘述。
实施例7
与实施例3不同的是，负极绝缘层2为陶瓷膜层，且所得隔膜的正极绝缘层1的厚度为6μm，负极绝缘层2的厚度为12μm；多孔导电层3的厚度为0.01μm，多孔导电层3的孔隙率为20％。
其它同实施例3，这里不再赘述。
实施例8
与实施例3不同的是，所得隔膜的正极绝缘层1的厚度为4μm，负极绝缘层2的厚度为6μm；多孔导电层3的厚度为0.08μm，多孔导电层3的孔隙率为35％。
其它同实施例3，这里不再赘述。
实施例9
与实施例4不同的是，正极绝缘层1为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所得隔膜的正极绝缘层1的厚度为7μm，负极绝缘层2的厚度为9μm；多孔导电层3的厚度为1.5μm，多孔导电层3的孔隙率为45％。
其它同实施例4，这里不再赘述。
实施例10
与实施例4不同的是，所得隔膜的正极绝缘层1的厚度为6μm，负极绝缘层2的厚度为7μm；多孔导电层3的厚度为0.3μm，多孔导电层3的孔隙率为55％。
其它同实施例4，这里不再赘述。
实施例11
如图2～3所示，一种锂离子电池，包括正极5、负极6、隔离膜和电解液，其中正极5采用常规的制作工艺进行制作，负极6采用金属锂负极，隔离膜采用实施例1中制得的锂离子电池隔膜，且隔离膜的多孔导电层3与导电引线电性连接形成隔膜极7；然后将正极5、隔离膜和负极6通过卷绕或层叠的方式组装成裸电芯，之后经过封装、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、化成、夹具烘烤、抽气成型和分容等工序，制备得到锂离子电池4。
一种用该锂离子电池监测电池内短路的方法，其包括以下步骤：
第一步、先通过电压监测仪测量隔膜极7与负极6的电势差，测得的数值记为Vm；
第二步、当Vm趋近为零时，判定锂枝晶已刺穿隔膜的负极绝缘层2并接触到多孔导电层3，电池将要发生短路。
该方法的监测原理为：在锂枝晶生成到刺穿隔膜的负极绝缘层2至多孔导电层3的过程中，多孔导电层3与负极6存在化学电势的变化，故利用这个电势的明显变化来监测短路发生的情况，这样可以在短路发生之前及时拆除电芯或是对其进行安全处理，从而有效避免安全事故的发生。
一种应用该锂离子电池钝化负极的方法，其包括以下步骤：
第一步、设定正极5和负极6间的充电电压为V1、充电电流为I1，其中V1＞0，I1＞0；
第二步、在电池充电期间，在隔膜极7和负极6之间施加正向钝化电压V2和正向钝化电流I2，其中V2＞V1，I2＜I1；在非电池充电期间，在隔膜极7和负极6之间施加正向钝化电压V3和正向钝化电流I3，其中V3＞0，I3＞0。通过在隔膜极7和负极6之间持续地通入正向钝化电流，这样可以使锂离子在低电流密度下在负极6均匀沉积，避免锂枝晶的生成。
一种应用该锂离子电池对电池补锂的方法，其包括以下步骤：
首先，在正极5和负极6之间施加逆向电压V4，其中V4＜0；同时，在隔膜极7和负极6之间施加正向电压V5，其中V5＞0。在正极5和负极6间加逆向电压V4的目的是，这样负极6金属锂可以给正极5或电解液补充锂离子；而在隔膜极7和负极6之间加正向电压V5的目的是，避免锂离子在隔膜上沉积。
此外，本发明实施例12～20与实施例11不同的是，隔离膜分别采用实施例2～10中制得的锂离子电池隔膜，其它同实施例11，这里不再赘述。同时将实施例11～20所制得的锂离子电池4依次编号为S1-S10。
对比例1
一种锂离子电池，包括正极5、负极6、隔离膜和电解液，其中正极5采用常规的制作工艺进行制作，负极6采用金属锂负极，隔离膜采用厚度为16.5μm的聚丙烯薄膜；然后将正极5、隔离膜和负极6通过卷绕或层叠的方式组装成裸电芯，之后经过封装、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、化成、夹具烘烤、抽气成型和分容等工序，制备得到锂离子电池；并将该电池编号为D1。
对比例2
与对比例1不同的是，隔离膜的制备：取一厚度为8μm的聚丙烯薄膜作为正极绝缘层1，用真空蒸镀法把铜镀于聚丙烯薄膜的表面，其厚度为0.5μm，然后取另一厚度为8μm的聚丙烯薄膜作为隔膜的负极绝缘层2热压于铜金属层上，制得锂离子电池隔离膜。
其它同对比例1，这里不再赘述；并将该电池编号为D2。
分别对S1～S10和D1～D2的锂离子电池进行自放电率测试、循环性能测试和高温存储性能测试，具体的测试方法如下：
自放电率测试：将锂离子电池在25℃下满充电后，先在45℃的环境下静置2天，并在25℃下测试电池的开路电压OCV1；然后继续将电池放置在45℃的环境下静置3天，并在25℃下测试电池的开路电压OCV2；计算自放电率的方法为：自放电率K＝(OCV1-OCV2)/相对静置时间，单位记为mV/h。通常情况下K值越大，表明电池自放电越高。因此，电池在循环过程中，负极生成的锂枝晶越多，电池表现出的K值就越大；尤其是当锂枝晶刺穿隔膜后，K值会呈数量级的增大。
循环性能测试：将锂离子电池在25℃下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行400个循环，在室温下测试0.5C下电池的容量，并与循环前电池室温容量进行比较，计算循环后容量保持率，容量保持率的计算公式如下：容量保持率＝(0.5C下电池的容量/循环前电池室温容量)×100％。
高温存储性能测试：将锂离子电池在4.2V下进行60℃存储，存储时间为30天，记录存储前后电池的厚度，并计算电池的厚度膨胀率，其计算公式如下：厚度膨胀率＝[(存储后电池厚度-存储前电池厚度)/存储前电池厚度]×100％。
上述测试结果见表1。
表1：S1～S10和D1～D2的电池自放电性能、循环性能和高温存储性能测试结果
由表1的测试结果可知，相比于D1，采用本发明的隔膜的锂离子电池的循环性能和厚度膨胀率相类似，但循环之后的自放电率明显优于D1；由此可知，相比于传统的聚烯烃隔膜，本发明能够有效地抑制负极特别是锂金属负极上锂枝晶的产生，从而提升电池的安全性能和延长电池的使用寿命。相比于D2，本发明锂离子电池的循环性能、高温存储性能和自放电性能则明显优于D2，其原因是，第一，采用致密金属层的隔离膜大大阻碍了锂离子的传输，从而使得电池的循环性能下降；第二，设置在两绝缘基体之间的金属层粘结强度较低，极易与两侧的绝缘基体发生层间剥离，从而导致电池的厚度膨胀率大大增加；第三，因金属层的韧性和电化学稳定窗口均劣于本发明的碳材料多孔导电层，同时因存在金属层对两侧绝缘层的穿透力作用，所以导致电池自放电率特别是循环前的自放电率较大。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于：包括正极绝缘层、负极绝缘层、以及设置在所述正极绝缘层和所述负极绝缘层之间的多孔导电层，所述多孔导电层为石墨烯层、碳纤维层、碳纳米管层和导电碳层中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述正极绝缘层和所述负极绝缘层均为多孔聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚偏二氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜和陶瓷膜层中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述多孔导电层的厚度为0.001～5μm。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述多孔导电层的厚度为0.1～3μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述正极绝缘层和所述负极绝缘层的厚度均为1～25μm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述多孔导电层的孔隙率为10～85％。
7.一种锂离子电池，包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔离膜、以及电解液，其特征在于：所述隔离膜为权利要求1～6任一项所述的锂离子电池隔膜，且所述隔离膜的多孔导电层与导电引线电性连接形成隔膜极。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极采用的负极材料为金属锂。
9.一种应用权利要求7～8任一项所述的锂离子电池监测电池短路的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、先通过电压监测仪测量隔膜极与负极的电势差，测得的数值记为Vm；
步骤二、当Vm趋近为零时，判定锂枝晶已刺穿隔膜的负极绝缘层并接触到多孔导电层，电池将要发生短路。
10.一种应用权利要求7～8任一项所述的锂离子电池钝化负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、设定正极和负极间的充电电压为V1、充电电流为I1，其中V1＞0，I1＞0；
步骤二、在电池充电期间，在隔膜极和负极之间施加正向钝化电压V2和正向钝化电流I2，其中V2＞V1，I2＜I1；在非电池充电期间，在隔膜极和负极之间施加正向钝化电压V3和正向钝化电流I3，其中V3＞0，I3＞0。
11.根据权利要求10所述的应用锂离子电池钝化负极的方法，其特征在于：步骤二中所述I2≤0.05C，所述I3≤0.05C。
12.一种应用权利要求7～8任一项所述的锂离子电池对电池补锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：先在正极和负极之间施加逆向电压V4，其中V4＜0；同时在隔膜极和负极之间施加正向电压V5，其中V5＞0。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108321341A (zh) * 2018-03-21 2018-07-24 闽南师范大学 一种石墨烯改性锂电池隔膜及其制造方法、锂电池
CN108336437A (zh) * 2017-12-21 2018-07-27 维沃移动通信有限公司 一种电池检测装置、方法及移动终端
CN109411682A (zh) * 2018-12-11 2019-03-01 广东永邦新能源股份有限公司 一种高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法
CN109659475A (zh) * 2018-11-26 2019-04-19 华南师范大学 一种高性能高压锂离子电池的制备方法
CN110429232A (zh) * 2019-08-14 2019-11-08 中南大学 一种超大容量锂离子电池用隔板及锂离子电池
CN111508732A (zh) * 2020-04-22 2020-08-07 东莞东阳光科研发有限公司 超级电容器用复合隔膜及其制备方法
CN111769331A (zh) * 2020-05-25 2020-10-13 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种控制锂枝晶有序生长的固态电解质的制备方法及电池
CN112136230A (zh) * 2018-05-31 2020-12-25 罗伯特·博世有限公司 具有突起抑制隔膜的电极结构
CN112216875A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN112397789A (zh) * 2020-11-17 2021-02-23 深圳市新威尔电子有限公司 可检测锂枝晶生长三电极电池及方法
EP3796418A4 (en) * 2018-05-16 2021-07-28 Shenzhen Senior Technology Material Co., Ltd. BATTERY AND BATTERY DIAPHRAGM, AND METHOD OF MANUFACTURING
WO2022052119A1 (zh) * 2020-09-14 2022-03-17 宁德新能源科技有限公司 复合固态电解质、电池和电子装置
CN114361719A (zh) * 2021-12-08 2022-04-15 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种具有电位传感功能的锂离子电池隔膜
US11316167B2 (en) 2018-09-27 2022-04-26 Ningde Amperex Technology Limited Anode electrode and electrochemical device containing the same
CN115473008A (zh) * 2022-09-28 2022-12-13 东莞正力新能电池技术有限公司 一种补锂型隔离膜、电芯及二次电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100240743B1 (ko) * 1997-07-14 2000-01-15 성재갑 전도성 층이 도포된 전지 분리막을 이용한 리튬 이차전지
CN103650203A (zh) * 2011-07-07 2014-03-19 丰田自动车株式会社 二次电池
CN203746941U (zh) * 2013-10-23 2014-07-30 深圳市冠力新材料有限公司 聚乙烯隔膜
CN105226226A (zh) * 2015-09-22 2016-01-06 东莞市爱思普能源科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及用其监测电池短路的方法
CN105702943A (zh) * 2016-01-30 2016-06-22 山西大学 一种锂离子电池负极材料补锂方法
CN106025230A (zh) * 2016-07-17 2016-10-12 中南大学深圳研究院 一种高比能二次电池用锂阳极

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100240743B1 (ko) * 1997-07-14 2000-01-15 성재갑 전도성 층이 도포된 전지 분리막을 이용한 리튬 이차전지
CN103650203A (zh) * 2011-07-07 2014-03-19 丰田自动车株式会社 二次电池
CN203746941U (zh) * 2013-10-23 2014-07-30 深圳市冠力新材料有限公司 聚乙烯隔膜
CN105226226A (zh) * 2015-09-22 2016-01-06 东莞市爱思普能源科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及用其监测电池短路的方法
CN105702943A (zh) * 2016-01-30 2016-06-22 山西大学 一种锂离子电池负极材料补锂方法
CN106025230A (zh) * 2016-07-17 2016-10-12 中南大学深圳研究院 一种高比能二次电池用锂阳极

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108336437A (zh) * 2017-12-21 2018-07-27 维沃移动通信有限公司 一种电池检测装置、方法及移动终端
CN108321341A (zh) * 2018-03-21 2018-07-24 闽南师范大学 一种石墨烯改性锂电池隔膜及其制造方法、锂电池
EP3796418A4 (en) * 2018-05-16 2021-07-28 Shenzhen Senior Technology Material Co., Ltd. BATTERY AND BATTERY DIAPHRAGM, AND METHOD OF MANUFACTURING
CN112136230A (zh) * 2018-05-31 2020-12-25 罗伯特·博世有限公司 具有突起抑制隔膜的电极结构
US11316167B2 (en) 2018-09-27 2022-04-26 Ningde Amperex Technology Limited Anode electrode and electrochemical device containing the same
CN109659475A (zh) * 2018-11-26 2019-04-19 华南师范大学 一种高性能高压锂离子电池的制备方法
CN109659475B (zh) * 2018-11-26 2021-06-08 华南师范大学 一种高性能高压锂离子电池的制备方法
CN109411682B (zh) * 2018-12-11 2022-01-28 广东永邦新能源股份有限公司 一种高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法
CN109411682A (zh) * 2018-12-11 2019-03-01 广东永邦新能源股份有限公司 一种高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法
CN112216875A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN112216875B (zh) * 2019-07-10 2022-02-08 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN110429232A (zh) * 2019-08-14 2019-11-08 中南大学 一种超大容量锂离子电池用隔板及锂离子电池
CN111508732A (zh) * 2020-04-22 2020-08-07 东莞东阳光科研发有限公司 超级电容器用复合隔膜及其制备方法
CN111769331A (zh) * 2020-05-25 2020-10-13 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种控制锂枝晶有序生长的固态电解质的制备方法及电池
WO2022052119A1 (zh) * 2020-09-14 2022-03-17 宁德新能源科技有限公司 复合固态电解质、电池和电子装置
CN112397789A (zh) * 2020-11-17 2021-02-23 深圳市新威尔电子有限公司 可检测锂枝晶生长三电极电池及方法
CN112397789B (zh) * 2020-11-17 2022-09-27 深圳市新威尔电子有限公司 可检测锂枝晶生长三电极电池及方法
CN114361719A (zh) * 2021-12-08 2022-04-15 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种具有电位传感功能的锂离子电池隔膜
CN115473008A (zh) * 2022-09-28 2022-12-13 东莞正力新能电池技术有限公司 一种补锂型隔离膜、电芯及二次电池
CN115473008B (zh) * 2022-09-28 2023-08-01 东莞正力新能电池技术有限公司 一种补锂型隔离膜、电芯及二次电池

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