CN106683731B - 放射性废液处理方法、放射性废液处理装置及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种放射性废液处理方法、放射性废液处理装置及设备。通过包括第一反应器和第二反应器两级级联的废液处理装置来处理放射性废液，得到的第二上清液中放射性核素含量少，符合排放标准。能耗小、处理量大，产生的放射性固体废物量较少。

Description

放射性废液处理方法、放射性废液处理装置及设备

技术领域

本发明涉及废液处理技术领域，尤其是涉及一种放射性废液处理方法、放射性废液处理装置及设备。

背景技术

核电站运行过程中会产生大量的中低放射性废液，含有放射性核素的废液如直接排放，将对人体健康以及自然环境产生严重的危害。因此必须对其进行处理后达到排放标准才能排放。传统的用于浓缩或分离放射性废液中放射性核素的方法主要有蒸发、过滤、离子交换、或者是这些技术的组合。以大亚湾核电站为例，工艺废液采用“过滤+离子交换+蒸发”工艺处理，化学废液采用“过滤+蒸发”工艺处理，地面废液采用“过滤+蒸发”工艺处理。

然而，蒸发浓缩是高能耗工艺，利用蒸发浓缩法处理1m³低放废液，仅能耗费用将达到上千元，不符合以节能和环境友好为特色的可持续能源发展战略。例如仅一台TEU蒸发器为避免浓缩液硼结晶需24小时保持热备用循环状态，并在蒸发过程中需要投入大量的SVA辅助蒸汽。由于TEU蒸发和TEP蒸发器需长期保持热备用循环运行，其强制循环泵TEU006PO和TEP008/009PO的故障频率相对其他泵较高。并且由于长时间运行，TEU/TEP蒸发器及其附属设备的放射性剂量显著升高，维修过程中需要严格控制剂量而实施剂量分摊，因此对应的维修成本和人力成本较高。此外蒸发器平均每年将产生一批4m³左右的高放射性浓缩液，经水泥固化后固废产量达到16立方米左右，固废的处理成本很高。此外由于需要随管道去污，经常要引入络合剂与表面活性剂至化学废液中，在蒸发过程中络合剂与表面活性剂将导致浓缩液大量发泡从而影响蒸馏液的质量，由于无法控制上游废液的产生和收集，TEU蒸发器效率经常受浓缩液发泡的影响，影响处理效果。

此外，通过离子交换工艺吸附放射性核素时，一般采用固定床反应器的模式，放射性废液通过载有离子交换树脂的固定床反应器发生离子交换。但由于离子交换树脂不具有选择性，在含盐量高的废液中，树脂很快就因常规离子同时被交换饱和而失效。以大亚湾为例，TEU除盐床配置是两台串联的混床，级数较少，缺乏预处理功能，且不具备选择性除盐功能，综合处理效率低，净化时间偏长。在TEU蒸发器不可用时，需要蒸发处理的废液只能通过储液罐暂存，虽然通过一个临时除盐床净化处理，但是由于此临时除盐床容量较小且长时间运行容易导致放射性剂量迅速升高，废液处理比较困难，需要设置较多的储罐来存储放射性废液。此外，由于核电站放射性废液中含有较多以胶体态存在的核素，如^110mAg、⁵⁸Co、⁶⁰Co等，易于附着在树脂上导致使离子交换树脂饱和，蒸发和离子交换的处理效果都不好，离子交换树脂的周期缩短，更换频繁，放射性废树脂产量较高，需要进行稳定化和固化处理，放射性固体废物量多，处理、处置费用十分昂贵，增加了放射性废物管理的总成本，这是目前核电站亟待解决的问题。

综上，传统的放射性废液处理方法能耗大、产生的放射性固体废物量较多。

发明内容

基于此，有必要提供一种能耗小、产生的放射性固体废物量较少的放射性废液处理方法及放射性废液处理设备。

一种放射性废液处理装置，包括：

第一反应器，所述第一反应器内设有第一搅拌器，所述第一反应器上设有第一进液口和第一出液口，所述第一进液口用于将放射性废液流入所述第一反应器内，使用时在所述第一反应器中装入第一吸附剂，所述第一搅拌器用于搅拌混匀所述放射性废液与所述第一吸附剂；以及

第二反应器，所述第二反应器内设有第二搅拌器，所述第二反应器上设有第二进液口和第二出液口，所述第二进液口与所述第一出液口通过管道连通，所述第二进液口用于将所述第一反应器处理后形成的第一上清液流入所述第二反应器内，使用时在所述第二反应器中装入第二吸附剂，所述第二搅拌器用于搅拌混匀所述第一上清液与所述第二吸附剂，所述第二出液口用于将所述第二反应器处理后形成的第二上清液排出所述第二反应器。

一种放射性废液处理设备，包括至少上述的放射性废液处理装置，所述放射性废液处理装置之间呈并联连接。

一种放射性废液处理方法，包括如下步骤：

提供上述放射性废液处理装置或上述放射性废液处理设备；

将放射性废液流入所述第一反应器中，通过所述第一搅拌器将所述放射性废液与所述第一吸附剂搅拌混匀，所述第一吸附剂将所述放射性废液中的放射性核素吸附；

静置沉降后得到第一上清液和第一沉淀；

将所述第一上清液流入所述第二反应器中，通过所述第二搅拌器将所述第一上清液与所述第二吸附剂搅拌混匀，所述第二吸附剂将所述第一上清液中的放射性核素吸附；

静置沉降后得到第二上清液和第二沉淀；以及

当所述第二上清液符合排放标准时，将所述第二上清液排出所述第二反应器。

在一个实施方式中，所述将放射性废液流入所述第一反应器中的操作之前，还包括收集放射性废液的操作，之后通过分批次的方式将收集的所述放射性废液流入所述第一反应器中，当所述第一上清液流入所述第二反应器中的操作之后，向所述第一反应器中流入下一批次的所述放射性废液。

在一个实施方式中，所述第一吸附剂与所述放射性废液的固液比为20g/L～60g/L，所述第二吸附剂与所述第一上清液的固液比为20g/L～60g/L。

在一个实施方式中，所述方法还包括在使用所述放射性废液处理装置或所述放射性废液处理设备一段时间之后，更换所述第一反应器中的所述第一吸附剂，并将所述第一反应器与所述第二反应器的液体流向对调，之后所述方法包括如下步骤：

将所述放射性废液流入所述第二反应器中，通过所述第二搅拌器将所述放射性废液与所述第二吸附剂搅拌混匀，所述第二吸附剂将所述放射性废液中的放射性核素吸附；

静置沉降后得到第三上清液和第三沉淀；

将所述第三上清液流入所述第一反应器中，通过所述第一搅拌器将所述第三上清液以及更换后的所述第一吸附剂搅拌混匀，更换后的所述第一吸附剂将所述第三上清液中的放射性核素吸附；

静置沉降后得到第四上清液和第四沉淀；以及

当所述第四上清液符合排放标准时，将所述第四上清液排出所述第一反应器。

在一个实施方式中，所述通过所述第一搅拌器将所述放射性废液以及所述第一吸附剂搅拌混匀的操作中，搅拌速率为250rpm～350rpm，搅拌时间为2min～3min；所述静置沉降后得到第一上清液和第一沉淀的操作中，静置沉降时间为2min～3min。

在一个实施方式中，所述通过所述第二搅拌器将所述第一上清液与所述第二吸附剂搅拌混匀的操作中，搅拌速率为250rpm～350rpm，搅拌时间为2min～3min；所述静置沉降后得到第二上清液和第二沉淀的操作中，静置沉降时间为2min～3min。

在一个实施方式中，所述第一吸附剂包括无机吸附材料以及包覆在所述无机吸附材料上的磁核载体Fe₃O₄；所述第二吸附剂包括无机吸附材料以及包覆在所述无机吸附材料上的磁核载体Fe₃O₄。

在一个实施方式中，所述第一吸附剂的粒径为10μm～30μm，所述第二吸附剂的粒径为10μm～30μm。

上述放射性废液处理装置结构简单，改变一般的采用固定床反应器吸附模式，而是通过搅拌放射性废液使放射性废液与吸附剂混匀，经过第一反应器以及第二反应器两级吸附处理后，得到的第二上清液中放射性核素含量少，符合排放标准。即使是胶体态存在的核素，也可通过上述放射性废液处理装置处理，能耗少，产生的放射性固体废物量较少。

上述放射性废液的处理方法，通过包括第一反应器和第二反应器两级级联的放射性废液处理装置来处理放射性废液，放射性废液流入装有第一吸附剂的第一反应器中进行吸附反应，第一搅拌器搅拌后使放射性废液与第一吸附剂混匀，第一吸附剂将放射性废液中的放射性核素吸附。静置沉降后，大部分放射性核素随第一吸附剂沉降形成第一沉淀，而第一上清液流入装有第二吸附剂的第二反应器中进行吸附反应，第二搅拌器搅拌后使第一上清液与第二吸附剂混匀，第二吸附剂将第一上清液中的放射性核素吸附。静置沉降后，放射性核素随第二吸附剂沉降形成第二沉淀。实验结果表明，经过第一反应器以及第二反应器两级吸附处理后，得到的第二上清液中放射性核素含量少，符合排放标准。即使是胶体态存在的核素，也可被第一吸附剂或第二吸附剂吸附并在静置沉降的过程中沉淀，因此放射性废液可直接进行两级吸附处理，可省去蒸发处理的操作，能耗小。第一吸附剂以及第二吸附剂可重复多次使用，处理量大，产生的放射性固体废物量较少。

附图说明

图1为一实施方式的放射性废液处理装置的结构示意图；

图2为如图1所示的放射性废液处理装置的在处理放射性废液时的流程示意图；

图3为一实施方式的放射性废液处理设备的结构示意图；

图4为一实施方式的放射性废液处理方法的流程图；

图5为实施例1中吸附剂的投加量分别为20g/L、40g/L、60g/L条件下的对Cs⁺的去除率随时间的变化曲线图；

图6为采用激光粒度分析仪测量实施例2中的吸附剂的粒度分布情况图；

图7为实施例2中沉降实验的过程示意图；

图8为实施例3中第一反应器的去污因子、第二反应器的去污因子以及第一反应器和第二反应器总体的去污因子随处理批次变化的曲线图；

图9为实施例3中第一反应器的出水浓度以及第二反应器的出水浓度随处理批次变化的曲线图；

图10为实施例3中第一反应器以及第二反应器中单批次的Cs⁺吸附量的变化的曲线图；

图11实施例3中第一反应器以及第二反应器中累计的Cs⁺吸附量变化的曲线图；

图12为实施例6中第一反应器的去污因子、第二反应器的去污因子以及第一反应器和第二反应器总体的去污因子随处理批次的变化的曲线图；

图13为实施例6中吸附剂投加量分别为40g/L和60g/L时第一反应器和第二反应器总体的去污因子随处理批次的变化的曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施方式的放射性废液处理装置10，包括第一反应器100、第二反应器200以及废液箱300。第一反应器100内设有第一搅拌器110。第二反应器200内设有第二搅拌器210。第一反应器100和第二反应器200连通。

具体的，第一反应器100上设有第一进液口101和第一出液口103，第一进液口101用于将放射性废液流入第一反应器100内，第二反应器200上设有第二进液口201和第二出液口203，第一出液口103与第二进液口201通过管道连通。进一步的，在管道中设有开关、以及动力泵以控制液体的流动速率。使用时在第一反应器100中装入第一吸附剂，第二反应器200中装入第二吸附剂。

废液箱300用于收集放射性废液，废液箱300通过第一进液口101与第一反应器100连通。通过废液箱300用于收集放射性废液，可方便的将放射性废液定量分批次流入第一反应器100以及第二反应器200内。当然，在其他实施方式中，废液箱300也可以省略，核电站运行过程中产生的放射性废液可直接流入第一反应器100中处理。

本实施方式中，放射性废液处理装置10包括第一反应器100以及第二反应器200，在其他实施方式中，放射性废液处理装置10还可以包括与第二反应器200串联连接的第三反应器、第四反应器等等。

具体的，第一反应器100处理放射性废液的流程示意图如图2所示。放射性废液流入预先装有第一吸附剂的第一反应器100内后，通过第一搅拌器110搅拌混匀放射性废液与第一吸附剂，使放射性废液与第一吸附剂混匀。吸附剂将放射性废液中的放射性核素吸附，放射性废液在第一反应器100内处理后，静置沉降后得到第一上清液和第一沉淀，第一上清液通过第一出液口103流入第二反应器200内。使用一段时间后，根据需要，将第一沉淀排出反应器，并补充新的第一吸附剂。

具体的，放射性废液处理装置10还包括电磁阀，在使用放射性废液处理装置10一段时间后，还可通过电磁阀将第一反应器100与第二反应器200液体流向对调，充分利用吸附剂的吸附容量，在满足处理要求的前提下，尽可能地减少放射性废物产量。

上述放射性废液处理装置10结构简单，改变一般的采用固定床反应器吸附模式，而是通过搅拌放射性废液使放射性废液与吸附剂混匀，经过第一反应器100以及第二反应器200两级吸附处理后，得到的第二上清液中放射性核素含量少，符合排放标准。即使是胶体态存在的核素，也可通过上述放射性废液处理装置10处理，能耗少，产生的放射性固体废物量较少。

此外，请参阅图3，本发明还提供一实施方式的放射性废液处理设备20，放射性废液处理设备20包括至少两个上述放射性废液处理装置10。放射性废液处理装置10之间呈并联连接。

通过并联连接的多个放射性废液处理装置10，能够实现大量处理放射性废液，处理量大，实现放射性废液的连续性处理。

上述放射性废液处理设备20结构简单，具备有效、选择性强、小型化、模块化、可移动性强的特点，对现场服务条件要求低，非常适合于核电厂放射性废液成分较为复杂且现场布置空间有限的特殊要求。例如核工业很多环节会产生低放废液，其中某些低放废液的产生是非持续的，在时间与空间上具有分散性特征。对于这些分散式的低放废液处理，有三种可供选择的方案：1)每个分散点建立处理装置；2)将废液从分散点运送到统一的集中点进行处理；3)利用单个或多个移动式装置到各个分散点分别进行处理。在每个分散点一一建造处理设施的投资大，设备空置率高，还需要投入大量的资金进行维护及退役，同时还需要配备及培训操作人员、维护人员和退役人员，不具经济性。将低放废液从分散点运送到统一的集中处理点进行处理，运输量大，运输费用高，液态放射性废物运输所带来的环境风险大，为法规所不允许，不具有可操作性。本实施方式的放射性废液处理设备20可移动，根据需要移动到各个分散点分别进行处理，既可规避液态放射性废物的运输风险，又可以避免重复投资建设，提高设备利用率，处理量大，能耗小，产生的放射性固体废物量较少。

请参阅图4，一实施方式的放射性废液处理方法，包括如下步骤S110～S160。

S110、提供放射性废液处理装置或放射性废液处理设备。

具体的，放射性废液处理装置的结构如图1所示，放射性废液处理设备的结构如图3所示。

S120、将放射性废液流入第一反应器中，通过第一搅拌器将放射性废液与第一吸附剂搅拌混匀，第一吸附剂将放射性废液中的放射性核素吸附。

具体的，放射性废液可以是核电站运行过程中会产生中低放射性废液，第一反应器中预先装有第一吸附剂。放射性废液可通过管道流入第一反应器中。

具体的，第一吸附剂可以是一类能够吸附放射性核素的颗粒。本实施方式中，第一吸附剂的粒径为10μm～30μm。经搅拌后，第一吸附剂能够悬浮在放射性废液中，从而与放射性废液充分混匀，吸附废液中的放射性核素。静置沉降一段时间，第一吸附剂能够沉降，实现固液分离。

本实施方式中，第一吸附剂包括无机吸附材料以及包覆在无机吸附材料上的磁核载体Fe₃O₄。

无机吸附材料对主要痕量核素Cs、Sr、Co、Ag、I等的选择性高，可以从高盐量的放射性废液中高效地去除目标核素离子，能快速大幅度降低废液的放射性活度，受共存非放离子的影响较小，因此使用寿命长，固体废物量小。经第一吸附剂吸附后，大量的放射性核素富集在小体积的固态第一吸附剂中，易于辐射防护。相比于废树脂，无机吸附材料产生的放射性废弃物热稳定性和化学稳定性好、耐辐照性能强，不易被辐射分解或生物分解，便于后期的处理处置，在地下处置场长期储存过程中，更具长期安全性。在无机吸附材料上包覆磁核载体Fe₃O₄，当搅拌吸附完成后，可通过电磁感应的原理将第一吸附剂快速的沉降，进一步提高处理效率。

当然，可以理解，在其他实施方式中，第一吸附剂也可以不具由磁性，通过重力的也可将第一吸附剂沉降。

将放射性废液流入到第一反应器中后，在第一反应器中搅拌放射性废液，使放射性废液与第一吸附剂混匀，第一吸附剂将放射性废液中的放射性核素吸附。通过搅拌操作，能够加快第一吸附剂与放射性废液在短时间内完成吸附，缩短反应时间。

本实施方式中，改变一般的采用固定床反应器吸附模式，而是通过搅拌放射性废液使放射性废液与第一吸附剂混匀。具体的，通过第一搅拌器将放射性废液以及第一吸附剂搅拌混匀的操作中，搅拌速率为250rpm～350rpm，搅拌时间为2min～3min。经试验表明，搅拌2min～3min，放射性核素的去除率即可到达99％以上，处理效率明显提高，适宜处理突发事件产生的大量放射性废液。

S130、静置沉降后得到第一上清液和第一沉淀。

放射性废液与第一吸附剂吸附反应完成后，静置一段时间，实现固液分离从而得到第一上清液和第一沉淀。第一上清液可进一步通过管道流入到流入装有第二吸附剂的第二反应器中进行处理。而第一反应器中可再次流入下一批次的放射性废液，第一吸附剂无需取出，可重复处理多批次的放射性废液，直至第一吸附剂达到饱和，再向第一反应器中补充新的第一吸附剂。

具体的，静置沉降后得到第一上清液和第一沉淀的操作中，静置沉降时间为2min～3min。经试验表明，静置沉降2min～3min即可实现较好的固液分离。大部分放射性核素随第一吸附剂沉降形成第一沉淀。相比离子交换工艺，本实施方式采用搅拌混匀的方式促进第一吸附剂与放射性废液吸附反应，之后采用静置沉降的方式实现固液分离，第一吸附剂可重复处理多批次的放射性废液，产生的放射性固体废物量较少。

S140、将S130中得到的第一上清液流第二反应器中，通过第二搅拌器将第一上清液与第二吸附剂搅拌混匀，第二吸附剂将第一上清液中的放射性核素吸附。

静置沉降后得到第一上清液和第一沉淀后，将第一上清液流入到装有第二吸附剂的第二反应器中进行进一步的处理。具体的，第一上清液可通过管道流入第二反应器中。

具体的，第二吸附剂可以是一类能够吸附放射性核素的颗粒。本实施方式中，第二吸附剂的粒径为10μm～30μm。经搅拌后，第二吸附剂能够悬浮在第一上清液中，从而与第一上清液充分混匀，吸附第一上清液中的放射性核素。静置沉降一段时间，第二吸附剂能够沉降，实现固液分离。

本实施方式中，第二吸附剂包括无机吸附材料以及包覆在无机吸附材料上的磁核载体Fe₃O₄。无机吸附材料对主要痕量核素Cs、Sr、Co、Ag、I等的选择性高，可以从高盐量的放射性废液中高效地去除目标核素离子，能快速大幅度降低废液的放射性活度，受共存非放离子的影响较小，因此使用寿命长，固体废物量小。经第二吸附剂吸附后，放射性核素富集在小体积的固态第二吸附剂中，易于辐射防护。在无机吸附材料上包覆磁核载体Fe₃O₄，当搅拌吸附完成后，可通过电磁感应的原理将第二吸附剂快速的沉降，进一步提高处理效率。

当然，可以理解，在其他实施方式中，第二吸附剂也可以不具由磁性，通过重力的也可将第二吸附剂沉降。

具体的，第一吸附剂与第二吸附剂材料相同，经过两级序批式的吸附后，放射性废液中的放射性核素基本被第一吸附剂与第二吸附剂所吸附，从而达到排放标准。第一吸附剂以及第二吸附剂可多次重复使用，一次处理后无需取出，减少放射性固体废物量。

将第一上清液流入到第二反应器中后，在第二反应器中搅拌第一上清液，使第一上清液与第二吸附剂混匀，第二吸附剂将第一上清液中残留的放射性核素吸附。通过搅拌操作，能够加快第二吸附剂与第一上清液在短时间内完成吸附，缩短反应时间。

具体的，通过第二搅拌器将第一上清液与第二吸附剂搅拌混匀，搅拌速率为250rpm～350rpm，搅拌时间为2min～3min。第二吸附剂可重复处理多批次的第一上清液。

S150、静置沉降后得到第二上清液和第二沉淀。

第一上清液与第二吸附剂吸附反应完成后，静置一段时间，实现固液分离从而得到第二上清液和第二沉淀。当第二上清液符合排放标准时，将第二上清液排出第二反应器。第二反应器中可再次流入下一批次的第一上清液，可重复处理多批次的第一上清液，直至第二吸附剂达到饱和，再向第二反应器中补充新的第二吸附剂。

具体的，静置沉降后得到第二上清液和第二沉淀的操作中，静置沉降时间为2min～3min。经试验表明，静置沉降2min～3min即可实现较好的固液分离。第一上清液中残留的放射性核素随第二吸附剂沉降形成第二沉淀。沉降后第二吸附剂后无需取出，第二吸附剂可重复处理多批次的第一上清液，直至第二吸附剂达到饱和，再向第二反应器中补充新的第二吸附剂，产生的放射性固体废物量较少。

S160、当第二上清液符合排放标准时，将第二上清液排出第二反应器。

具体的，经过第一反应器以及第二反应器两级序批式的吸附处理后，检测第二上清液中的放射性核素是否符合排放标准，当第二上清液符合排放标准时，将第二上清液排出第二反应器，该批次的放射性废液处理完成。

若第二上清液未达到排放标准，可进一步将第二上清液流入与第二反应器相连的第三反应器、与第三反应器相连的第四反应器、……进行处理，直至排出的上清液达到排放标准。

本实施方式中，将放射性废液流入装有第一吸附剂的第一反应器中的操作之前，还包括收集放射性废液的操作，通过分批次的方式将收集的放射性废液流入装有第一吸附剂的第一反应器中，当第一上清液流入装有第二吸附剂的第二反应器中的操作之后，向第一反应器中流入下一批次的放射性废液。分批次处理，实现放射性废液处理的连续性处理。

具体的，可根据需要，分配每批次处理的放射性废液的量。具体的，第一吸附剂与放射性废液的固液比为20g/L～60g/L。每1L的第一反应器中有效体积，对应的投入20g～60g的第一吸附剂。第二吸附剂的流入量为20g/L～60g/L。每1L的第二反应器中有效体积，对应的投入20g～60g的第二吸附剂。经试验结果表明，按上述剂量投入第一吸附剂以及第二吸附剂，能够处理70批以上的放射性废液后保持良好的吸附能力，第一吸附剂以及第二吸附剂重复使用，有效减少产生的放射性固体废物量。

本实施方式中，放射性废液处理方法还包括在使用放射性废液处理装置或放射性废液处理设备一段时间之后，更换第一反应器中的第一吸附剂，将第一反应器与第二反应器中的液体流向对调，之后该方法包括如下步骤：将放射性废液流入第二反应器中，通过第二搅拌器将放射性废液与第二吸附剂搅拌混匀，第二吸附剂将放射性废液中的放射性核素吸附，静置沉降后得到第三上清液和第三沉淀。将第三上清液流入第一反应器中。通过第一搅拌器将第三上清液以及更换后的第一吸附剂搅拌混匀，更换后的第一吸附剂将第三上清液中的放射性核素吸附。静置沉降后得到第四上清液和第四沉淀。当第四上清液符合排放标准时，将第四上清液排出第一反应器。

由于第一反应器中处理的放射性废液的放射性核素浓度水平较高，因此第一反应器中的第一吸附剂首先出现失效状态，而此时第二反应器中的第二吸附剂还具有良好的吸附活性。此时，可仅仅对第一反应器进行排出吸附剂的操作，并装填新的第一吸附剂，而第二反应器中的第二吸附剂不更换。然后将第一反应器与第二反应器液体流向对调，即原有的第一反应器和第二反应器逆序运行。将放射性废液流入装有第二吸附剂的第二反应器中。通过将第一反应器和第二反应器液体流向对调，第二反应器中的第二吸附剂可以重复多次使用，而出水段一直第一反应器中的第一吸附剂为新的吸附剂，保障出水的净化要求。具体的，第一反应器和第二反应器的处理顺序切换依靠电磁阀控制。本实施方式的能够充分利用吸附剂的吸附容量，在满足处理要求的前提下，尽可能地减少放射性废物产量。

上述放射性废液处理方法经过第一反应器以及第二反应器两级吸附处理后，得到的第二上清液中放射性核素含量少，符合排放标准。即使是胶体态存在的核素，也可被第一吸附剂或第二吸附剂吸附，从而在静置沉降的过程中沉淀，因此放射性废液可直接进行两级吸附处理，可省去蒸发处理的操作，能耗小。第一吸附剂以及第二吸附剂可重复多次使用，处理量大，产生的放射性固体废物量较少。

以下为具体实施例部分。

以下实施例中，放射性废液中的放射性核素为Cs⁺，第一吸附剂以及第二吸附剂相应的为能够吸附Cs⁺的吸附剂。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料及检测所用标准化学试剂如无特别说明均能从公开商业途径而得。

在所有的实施例中，吸附前后Cs⁺离子的浓度采用等离子体质谱(ICP-MS)来测定。吸附剂性能采用Cs⁺离子的去除率来表示。去除率RR_t(％)如下式1所示，

其中，RR_t为t时刻的Cs(I)去除率，C₀为原水Cs⁺浓度(mg/L)，C_t为t时刻溶液Cs⁺浓度(mg/L)。

实施例1

本实施例中选用的吸附剂自行研制的微米级磁核包覆型亚铁氰化物除铯吸附剂(中国发明专利ZL201210347269.8)。实验吸附剂对目标核素Cs⁺的去除性能。分别在反应器内流入20g/L、40g/L和60g/L的吸附剂进行批量实验，研究吸附剂对溶液中Cs⁺的吸附情况。放射性废液采用CsNO₃溶于自来水(电导率约980μs/cm，对应盐浓度550～750mg/L)配制，Cs⁺浓度为1.5mg/L。在300rpm条件下搅拌反应的13min之内，选取特定的时间点取样(取样体积占溶液总体积的比例小到忽略不计)，并分析其中Cs⁺的浓度，由以上公式(1)计算出Cs(I)的去除率。不同吸附剂的投加量条件下的去除率对t作图，如附图5所示。试验结果可见：吸附剂投加量越大，对Cs(I)的去除速度越快。在各投加量条件下，大部分Cs⁺在2min内被去除。具体在2min、3min和5min时对Cs⁺去除率数据如下表1。

表1：吸附剂在不同投加量下对Cs(I)的去除率(％)

以上数据表面，2min内，投加量为20g/L时Cs⁺的去除率为99.3％，40g/L时去除率为99.6％，60g/L时去除率已达99.9％，此后再增加反应时间，去除率不再明显增加。由此可见，搅拌吸附反应时间2min左右，吸附剂即可将放射性废液中的放射性核素吸附。

实施例2

本实施例中选用的吸附剂为自行研制的微米级磁核包覆型亚铁氰化物除铯吸附剂(中国发明专利ZL201210347269.8)。实验确定与验证吸附剂的重力沉降时间。

对于本实施例中选定的磁性除铯吸附剂，我们也试验了采用外加磁场进行磁分离沉降的试验。试验中，在反应器外壁缠绕电圈，通电后既可以产生外加磁场，吸附剂在几秒之中就能完全被吸在反应器内壁上，完成固液相的快速分离。考虑到在核电站实际运行中，尽量简化反应器的结构设计与操作，因此以此磁性吸附剂为例，重点考察了吸附剂的重力沉降性能。

单个颗粒在介质中的自由沉降过程可分为加速阶段和匀速阶段。对于小颗粒而言，加速阶段通常极短，可以忽略。于是，整个沉降过程都可认为是匀速过程。

斯托克斯沉降公式(2)所描述的沉降速度为沉降过程的最终速度，即匀速阶段的沉降速度u₀可以通过下式计算获得：

其中，g为重力加速度，r为颗粒半径，ρ为颗粒密度，ρ’为液体介质的密度，η为液体介质的粘度。

采用激光粒度分析仪测量本实施例中的吸附剂的粒度分布情况，如附图6所示。粒径基板在10μm～30μm之间，中位粒径为23.35μm。

测量得吸附剂的密度约为4.0g/mL，取水溶液的密度为1.0g/mL，粘度为0.001Pa·s，则根据斯托克斯沉降公式计算的颗粒沉降速度为3.56mm/s。为验证理论沉降速度的适用性，选用500mL的量筒，直径约5cm，高约25cm，进行沉降实验，试验过程照片参见附图7。设计中可使用理论沉降速度3.56mm/s作为参考，则理论沉降速度计算所需沉降时间为1.17min。实验结果显示，溶液在1min至2min内已完全澄清，说明使用与实际结果符合较好。上述沉降速度的研究表明，不需要通过外加磁场，吸附剂就能在2min内实现较好的固液分离。因此可去掉外加磁场，可以使***更为简单可靠，减少运行中的控制和操作。

实施例3

本实施例中选用的第一吸附剂以及第二吸附剂自行研制的微米级磁核包覆型亚铁氰化物除铯吸附剂(中国发明专利ZL201210347269.8)。采用了两级序批式反应器，试验其对Cs⁺的去除性能。在实验室条件下，采用如图1所示的放射性废液处理装置(两级序批式反应器)进行批量实验。其中放射性废液采用CsNO₃溶于自来水(电导率约980μs/cm，对应盐浓度550～750mg/L)配制，Cs⁺浓度为1.5mg/L，第一反应器以及第二反应器的有效体积均为1L。在第一反应器以及第二反应器中流入的第一吸附剂以及第二吸附剂的投加质量均为40g，每批处理水量为1L。实验中，放射性废液首先进入第一反应器，在300rpm搅拌速度下反应2.5min，静置沉降2.5min得到第一上清液和第一沉淀。取部分第一上清液样品进行Cs⁺浓度检测并第一上清液流入装有第二吸附剂的第二反应器中。在第二反应器中以300rpm搅拌速度下反应2.5min、静置沉降2.5min后，得到第二上清液和第二沉淀。取部分第二上清液样品进行Cs⁺浓度检测，当第二上清液符合排放标准时，将第二上清液排出第二反应器。当第一上清液流入装有第二吸附剂的第二反应器中的操作之后，向第一反应器中流入下一批次的放射性废液。如此循环往复。使用ICP-MS测量各批次的一级出水样品(第一上清液样品)和二级出水样品(第二上清液样品)中的Cs⁺浓度，并依据(3)式计算去污因子DF：

其中，C_in为进入相对应的反应器的进水Cs⁺浓度(mg/L)，C_out为相对应的反应器的出水Cs⁺浓度(mg/L)，DF为去污因子。

经测试，第一反应器的去污因子、第二反应器的去污因子以及第一反应器和第二反应器总体的去污因子随处理批次的变化情况如图8所示，横坐标为处理批次，纵坐标为去污因子的对数，以下去污因子的图中类似。具体的，第一反应器的出水浓度(第一上清液Cs⁺浓度)以及第二反应器的出水浓度(第二上清液Cs⁺浓度)随处理批次的变化情况如图9所示。第一反应器以及第二反应器中单批次的Cs⁺吸附量的变化情况如图10所示。第一反应器以及第二反应器中累计的Cs⁺吸附量变化情况如图11所示。

从上述结果可以看出，通过本实施例的放射性废液处理方法处理70批次(70L)的放射性废液后，第一反应器和第二反应器总体的去污因子仍然较高，具有良好的去污能力。在初始阶段，第一反应器的去污因子大于1000。随着处理批次增加，第一反应器的一级出水浓度逐渐增大，第一级去污因子逐渐减小。由于一级出水浓度增大，第二反应器发挥的作用越来越明显，第二反应器的去污因子随处理批次的增加而增大。两级反应器的总体去污因子在处理70批放射性废水后仍能保持大于1000。

在核工业中，富集了放射性核素的废弃吸附剂需经过处理并长期储存，因此放射性废物的体积应当小量化。经测试本实施例中，在满足去污因子大于1000的条件下，处理70L的放射性废水产生的含Cs(I)废弃吸附剂仅40g(约10mL)，处理量与废物产生量体积比为7000。两级序批式废液处理装置能够充分利用吸附剂的吸附容量，在满足处理要求的前提下，尽可能地减少放射性废物产量。

实施例4

本实施例中，先采用实施例3的方法处理放射性废液，当第一反应器的去污因子减小到一定程度时(例如小于1000)时，意味着反应器内的吸附剂即将耗尽，通过真空抽滤装置将第一吸附剂排出，在第一反应器中装填新的第一吸附剂，而第二反应器中的第二吸附剂不更换。然后将第一反应器与第二反应器中的液体流向对调，将更新第一吸附剂的第一反应器在接下来的处理过程中作为第二级，而将第二反应器(之前的第二级反应器)作为第一级使用，为提高吸附剂利用率，保证出水效果，减少放射性废物产量。

实施例5

本实施例中选用的第一吸附剂以及第二吸附剂自行研制的微米级磁核包覆型亚铁氰化物除铯吸附剂(中国发明专利ZL201210347269.8)。依据实施例3中的两级反应器试验结果，设计了如图3所示的放射性废液处理设备。该放射性废液处理设备包括两个并联的废液处理装置。采取两路并联的方式运行，设置单个反应器的高度为45cm，底面直径为50cm，每一路单个反应器有效体积约85L。经测试，在保证总体去污因子大于1000的情况下，使该设备的处理规模达到1t/h(吨/小时)。放射性废液处理设备运行可分为四个阶段，分别为进水、吸附、沉淀、出水。废液中Cs⁺浓度的为1.5mg/L，进水、吸附、沉淀、出水阶段各2.5min。一个批次处理需要10min，每小时能处理6个批次。

吸附剂投加固液比为40g/L，即每个反应器吸附剂投加质量约3400g。该两路并联两级反应器的运行模式为：运行中进水、吸附、沉淀、出水阶段各2.5min。当1-A反应器处于第一个周期的出水阶段时，1-B开始进入第一个周期的进水阶段；随后2.5min，1-A为进水阶段，1-B为吸附阶段；之后2.5min，1-A为吸附阶段，1-B为沉淀阶段；接下来的2.5min，1-A为沉淀阶段，1-B为出水阶段；当1-A进入第二周期的出水阶段时，1-B正好进入第二个周期的进水阶段。2-A与2-B反应器的联动方式亦是如此。如此往复循环，直至出水Cs⁺浓度达不到要求为止。

根据实施例3中的测试方法测试去污因子。当总体去污因子为1000时(出水Cs⁺浓度达到进水浓度的千分之一时)，整个设备运行约70个循环，处理废液量约11900L，产生废弃吸附剂约6.8kg(约1.7L)，处理量与废物产生量体积比约7000。该设备的处理量大，处理效率高，放射性废物产量小。

实施例6

本实施例测试本发明的放射性废液处理方法处理工厂生产线上放大处理量的效果。第一吸附剂以及第二吸附剂为磁核包覆型亚铁氰化物除铯吸附剂(通过中国发明专利ZL201210347269.8的方法工业扩大化生产后制备)，其制备第一吸附剂以及第二吸附剂采用的磁核为100目的工业磁粉。采用如图1所示的放射性废液处理装置10(两级序批式反应器)进行批量实验。每个反应器有效容积为20L，每批次处理水量为20L。反应器中设计了自动控制，对一二级进行切换，进水和排水由液位控制，并在完成所设置的批次数后自动停止运行。分别测试两组不同吸附剂投加量的处理情况。第一组中每个反应器中吸附剂投加量为40g/L，控制搅拌吸附反应时间和静置沉降时间均为3min。第二组中每个反应器中吸附剂投加量为60g/L，控制搅拌吸附反应时间和静置沉降时间均为3min。第一组实验当吸附剂投加量为40g/L时，第一反应器的去污因子、第二反应器的去污因子以及第一反应器和第二反应器总体的去污因子随处理批次的变化情况如图12所示。从图12可以看出，随着处理批次的增加，第一反应器的去污因子逐渐减小，第二反应器的去污因子逐渐增大，第一反应器和第二反应器总体的总体去污因子缓慢降低，在处理约30个批次原水之后去污因子降为1000，处理约70个批次原水之后降为100。如果要求的去污因子大于1000，那么按处理30个批次计算，处理600L原水产生的富集Cs⁺的废弃吸附剂为800g，处理量与废物产生量的体积比为3000。在满足去污因子大于100的条件下，相应体积比为7000。说明本发明的方法在扩大的工业生产实际应用中，处理效率仍然较高，放射性废物产量小。

如图13为第一组实验和第二组实验中第一反应器和第二反应器总体的去污因子随处理批次的变化情况。从图13结果可以看出，当吸附剂投加量从40g/L提高到60g/L时，在反应开始阶段Cs⁺的去污因子显著提升，满足去污因子1000的条件下，可将处理批次从30提高到70个批次。实验可见，吸附剂投加量提高了50％，去污因子大于1000的可处理批次提高了一倍。从实验中可见，将吸附剂投加量从40g/L提高到60g/L，对搅拌、沉降等无明显影响。因此应综合考虑去污效率和固体废物量的平衡，以优选适宜的吸附剂投加量。第二组实验中，满足去污因子为1000的条件下可处理70个批次，即处理1400升废水，产生固体废物1200克，废水处理量与废物产生量体积比为4600，说明本发明的方法在扩大的工业生产实际应用中，处理效率仍然较高，放射性废物产量小。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种放射性废液处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供放射性废液处理装置或放射性废液处理设备，其中，所述放射性废液处理装置包括第一反应器和第二反应器，所述第一反应器内设有第一搅拌器，所述第一反应器上设有第一进液口和第一出液口，所述第一进液口用于将放射性废液流入所述第一反应器内，使用时在所述第一反应器中装入第一吸附剂，所述第一搅拌器用于搅拌混匀所述放射性废液与所述第一吸附剂，所述第二反应器内设有第二搅拌器，所述第二反应器上设有第二进液口和第二出液口，所述第二进液口与所述第一出液口通过管道连通，所述第二进液口用于将所述第一反应器处理后形成的第一上清液流入所述第二反应器内，使用时在所述第二反应器中装入第二吸附剂，所述第二搅拌器用于搅拌混匀所述第一上清液与所述第二吸附剂，所述第二出液口用于将所述第二反应器处理后形成的第二上清液排出所述第二反应器，所述放射性废液处理设备包括至少两个所述放射性废液处理装置，所述放射性废液处理装置之间呈并联连接；将放射性废液流入所述第一反应器中，通过所述第一搅拌器将所述放射性废液与所述第一吸附剂搅拌混匀，所述第一吸附剂将所述放射性废液中的放射性核素吸附；

静置沉降后得到第一上清液和第一沉淀；

将所述第一上清液流入所述第二反应器中，通过所述第二搅拌器将所述第一上清液与所述第二吸附剂搅拌混匀，所述第二吸附剂将所述第一上清液中的放射性核素吸附；

静置沉降后得到第二上清液和第二沉淀；以及

当所述第二上清液符合排放标准时，将所述第二上清液排出所述第二反应器。

2.根据权利要求1所述的放射性废液处理方法，其特征在于，所述将放射性废液流入所述第一反应器中的操作之前，还包括收集放射性废液的操作，之后通过分批次的方式将收集的所述放射性废液流入所述第一反应器中，当所述第一上清液流入所述第二反应器中的操作之后，向所述第一反应器中流入下一批次的所述放射性废液。

3.根据权利要求1所述的放射性废液处理方法，其特征在于，所述第一吸附剂与所述放射性废液的固液比为20g/L～60g/L，所述第二吸附剂与所述第一上清液的固液比为20g/L～60g/L。

4.根据权利要求1所述的放射性废液处理方法，其特征在于，所述方法还包括在使用所述放射性废液处理装置或所述放射性废液处理设备一段时间之后，更换所述第一反应器中的所述第一吸附剂，并将所述第一反应器与所述第二反应器的液体流向对调，之后所述方法包括如下步骤：

将所述放射性废液流入所述第二反应器中，通过所述第二搅拌器将所述放射性废液与所述第二吸附剂搅拌混匀，所述第二吸附剂将所述放射性废液中的放射性核素吸附；

静置沉降后得到第三上清液和第三沉淀；

将所述第三上清液流入所述第一反应器中，通过所述第一搅拌器将所述第三上清液以及更换后的所述第一吸附剂搅拌混匀，更换后的所述第一吸附剂将所述第三上清液中的放射性核素吸附；

静置沉降后得到第四上清液和第四沉淀；以及

当所述第四上清液符合排放标准时，将所述第四上清液排出所述第一反应器。

5.根据权利要求1所述的放射性废液处理方法，其特征在于，所述通过所述第一搅拌器将所述放射性废液以及所述第一吸附剂搅拌混匀的操作中，搅拌速率为250rpm～350rpm，搅拌时间为2min～3min；所述静置沉降后得到第一上清液和第一沉淀的操作中，静置沉降时间为2min～3min。

6.根据权利要求1所述的放射性废液处理方法，其特征在于，所述通过所述第二搅拌器将所述第一上清液与所述第二吸附剂搅拌混匀的操作中，搅拌速率为250rpm～350rpm，搅拌时间为2min～3min；所述静置沉降后得到第二上清液和第二沉淀的操作中，静置沉降时间为2min～3min。

7.根据权利要求1所述的放射性废液处理方法，其特征在于，所述第一吸附剂包括无机吸附材料以及包覆在所述无机吸附材料上的磁核载体Fe₃O₄；所述第二吸附剂包括无机吸附材料以及包覆在所述无机吸附材料上的磁核载体Fe3O4。

8.根据权利要求1所述的放射性废液处理方法，其特征在于，所述第一吸附剂的粒径为10μm～30μm，所述第二吸附剂的粒径为10μm～30μm。