CN106676206A - 有机溶剂‑水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机溶剂‑水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法。首先在有机溶剂‑水混合溶剂体系中,经过一定条件的处理,分离出纤维素,该过程产生的废液经干燥,干燥粉末在水体系中经过一定条件的处理,实现木素和糖的分离,获取木素和糖。本发明有三个显著特点,第一,全程没有无机酸、碱、盐的参与,过程反应温和,只有微量或极少量副产物生成,具备绿色化学特征;第二,有机溶剂和水均可回收利用,没有废水产生,符合环境友好的要求;第三,分别获取了纤维素、糖(半纤维素)和木素,实现了植物组分的全利用,过程没有废渣产生,切合资源节约和生物质综合炼制的理念。
Description
技术领域
本发明属于一种综合利用生物质原料的方法,具体涉及有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法。
背景技术
木质纤维素生物质炼制是将地球上丰富的植物资源利用化学或者生物的方法转变为人类可以使用的材料、能源和化学品的综合技术。木质纤维原料是自然界中最为丰富的有机物。据估计,植物体每年通过光合作用产生的干物质高达1500-2000亿吨,是地球上唯一可超大规模再生的实物性资源。在我国,每年产生的农作物秸秆有7亿多吨,相当于3.5亿吨标准煤,森林采伐加工剩余物1000多万吨,蔗渣400多万吨,但每年用于工业过程或燃烧的纤维素资源仅占2%左右,还有很大一部分未被利用。
木质纤维素的三大组分为纤维素、半纤维素和木素,工业上,对木质纤维素生物质的利用包括传统的造纸工业、糠醛工业和糖工业。造纸是利用无机化学品如烧碱、硫化钠、亚硫酸钠将木素和部分半纤维素溶解到废液中,留下纤维素和部分半纤维素作为造纸用的纸浆。糠醛工业的原料目前主要为玉米芯,将半纤维素的五碳糖组分脱水转化为糠醛,而纤维素和木素成为固体废渣,而糖工业指除了甘蔗、甜菜以外,以植物细胞壁中半纤维素为原料的功能糖工业,主要是无机酸水解法,得到木糖、***糖、半乳糖、甘露糖等。上述三种传统工业主要是利用了纤维素和半纤维素两大组分,目前还没有以木素为第一产品的工业生产,造纸、糠醛、糖工业中产生的木素废渣,大部分经过燃烧处理,回收热量;木素没有得到充分的利用;造纸工业的部分木素经过提取、洗涤、转化为其他产品,如水泥减水剂、表面活性剂、酚醛胶等。
木质纤维素三大组分的全分离和利用是生物质炼制的核心,中国专利文献2010101978155中利用有机酸、无机酸、碱处理木质纤维素原料达到三大组分的分离。然而,该方法基于酸、碱、盐的三大组分分离技术,由于强烈的化学作用,各组分难免会降解碳化。
木质纤维素的三大组分中,木素是刚性的胶黏剂,将三者结合在一起。因此,在三大组分的分离过程中,木素的分离是关键。无论是有机溶剂、还是无机酸、碱、盐处理,在一定温度和压力下解聚溶出木素的同时,均伴随着逆反应-聚合,即溶解的木素单体发生聚合而沉积,这就导致木素分离效率低,因而出现了提高处理温度、增长处理时间、增加助剂等手段,达到溶解脱除木素的目的,这势必导致纤维素和半纤维素的严重降解、木素结构和性质的不可逆恢复,这也是中国专利文献201210576326X和中国专利文献2012105705847在生产纸浆的同时,生成了生物碳和糠醛的原因。
如何以绿色且缓和的手段,实现纤维素、木素、半纤维素的分离,进而获取高纯度的纤维素、木素和糖,而过程中不产生或极少量的产生降解产物,成为目前有待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的特点,本发明提供有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法。
本发明的技术方案如下:
发明概述:
纤维素、半纤维素和木素是构成木质纤维素的三大组分,本发明利用有机溶剂-水的先后联合处理,在一定温度和压力下,在有机溶剂-水混合溶剂体系中处理木质纤维素,通过物理溶解和化学解聚,选择性的将半纤维素和木素全部或部分溶解到废液中,经过固液分离,获得纤维素,废液经干燥,干燥的粉末在水体系中经过一定条件的处理,木素和半纤维素的复合物在水体系中处理,利用半纤维素的自水解,自水解产生的糖和木素因溶解性不同而分离,实现木素和糖的分离,分别得到纤维素、糖和木素。
发明详述:
有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,包括步骤如下:
(1)将木质纤维素原料粉碎后加入有机溶剂-水混合溶剂体系中,有机溶剂-水混合溶剂的质量为粉碎后木质纤维素原料的2-30倍,在温度70-180℃、压力为0.1-10Mpa条件下反应时间5-120min,得到固体和废液的固液混合物;
(2)固液混合物经过滤进行初步固液分离,得到的固体依次进行溶剂置换洗涤、水置换洗涤,水置换洗涤后进行整体蒸发干燥,得到的固体为纤维素;
(3)收集合并步骤(2)固液分离的滤液、溶剂置换洗涤液,经过干燥,得到固态粉末和冷凝液;收集水置换洗涤液,得低浓度的甲酸水溶液,通过液-液萃取实现水和甲酸的分离;
(4)冷凝液经过精馏分离,得到的液体回用于步骤(1)有机溶剂-水混合溶剂配制和步骤(2)溶剂置换洗涤,同时分离出糠醛和乙酸副产品;
(5)将步骤(3)中的得到的固态粉末加入水中进行处理,处理温度为35-140℃,pH1.0-7.0,处理时间1min-60min,水与固态粉末的质量比1:1-20:1,处理后的固态产物与液体分离后,按上述处理方式重复2-9次;
(6)步骤(5)处理得到的固液混合物经干燥,得到木素;
(7)步骤(6)得到的压滤液经纯化和干燥,得到糖。
本发明优选的,所述的有机溶剂为甲酸和甲醛的混合,有机溶剂-水混合溶剂中甲酸质量浓度为60%-90%(w/w),甲醛的质量浓度为0.1%-30%(w/w)。
进一步优选的,有机溶剂-水混合溶剂中甲酸质量浓度为75%-85%(w/w),甲醛的质量浓度为3%-8%(w/w)。
本发明优选的,有机溶剂-水混合溶剂的质量为粉碎后木质纤维素原料的2-20倍,进一步优选的,有机溶剂-水混合溶剂的质量为木质纤维素原料的4-14倍。
本发明优选的,步骤(1)反应温度为110-150℃、反应压力为1-5Mpa,反应时间为20-40min。
本发明优选的,步骤(2)固液分离为采用目数大于等于100目的滤网进行过滤,初步分离得到固体和滤液。
本发明优选的,步骤(2)溶剂置换洗涤为采用质量浓度为50-95%的甲酸(m/m)对固液分离得到的固体进行置换洗涤,控制洗涤温度60-85℃,固液质量比为1:9-1:15;最为优选的,溶剂置换洗涤采用甲酸的质量浓度为80%。
本发明优选的,步骤(2)水置换洗涤液为采用水对溶剂置换洗涤后的固体进行置换洗涤,控制洗涤温度35-50℃,固液质量比为1:8-1:12。
本发明优选的,步骤(3)干燥方式为闪蒸干燥、喷雾干燥或减压干燥,干燥温度小于等于170℃。
闪蒸干燥、喷雾干燥或减压干燥按本领域的常规技术进行。
本发明优选的,步骤(3)液-液萃取实现甲酸和水的分离,具体步骤如下:
1)向低浓度的甲酸水溶液中加入等体积的含20-30%三辛烷基叔胺(v/v)、30-40%苯乙酮(v/v)、和40-50%(v/v)煤油组成的萃取剂,常温混合10-50min;
2)静止直至煤油相和水相出现明显分层,收集煤油相,控制温度50-150℃、压力-0.3Mpa~-0.1Mpa,利用蒸馏的方式蒸出煤油相中的甲酸;液-液萃取进行2-4次,液-液萃取后的水相用于水置换洗涤;
3)蒸出的甲酸用于混合溶剂的配制或溶剂置换洗涤,蒸馏剩余物再次用于液-液萃取。
本发明优选的,步骤(5)处理温度为40-95℃,pH 2.0-,6.0,处理时间1min-40min,水与固态粉末的质量比2:1-4:1;优选的,处理温度为70-90℃,pH 2.0-3.0,处理时间1min-5min。
进一步优选的,步骤(5)固态产物与液体分离为固液混合物在80-90℃下通过目数为400的滤网。
本发明优选的,步骤(6)中干燥采用压滤脱水方式进行,压滤压力5-40Mpa,时间20-40min。
本发明优选的,步骤(7)中纯化为经活性炭吸附后进行离子交换树脂脱盐,然后进行浓缩、重结晶和色谱分离。
本发明优选的,木质纤维素原料选自木材、农业秸秆、竹子、农业秸秆或工业废弃物。
进一步优选的,木质纤维素原料选自杨木、桉木、玉米秸秆、麦草、稻草、芦苇、木材加工板皮、锯屑或家具废角料。
精馏分离按本领域的常规技术进行。
本发明得到的纤维素,经过漂白得到造纸用的纸浆、经酸解法制备微晶纤维素,经过精制生产溶解浆。
本发明得到的木素,用于复合塑料的生产加工,用于碳纤维的生产,还可以用于木素改性产品如减水剂、有机肥、表面活性剂。
本发明的有机溶剂包括甲酸和甲醛,甲酸的功能为解聚木素和部分水解半纤维素,甲醛的功能是阻止解聚后的木素单体再次聚合。甲醛阻止木素单体聚合的机理为:甲醛与木素侧链的alpha位正碳离或带负电的苯环等活性位点发生反应,使其失去聚合的活性位点。本发明在水相中实现木素和半纤维素的分离,其机理在于:木素单体与甲醛反应后,其极性和水溶性降低,另外,半纤维素在水相中发生自水解反应,即半纤维素上的O-乙酰基在一定温度的水中脱落生成乙酸,构成弱酸环境促使半纤维素水解生成糖。继而,极易溶于水的糖和不易溶于水的木素发生分离。
本发明得到的纤维素、糖和木素的纯度较高,具有转化为高附加值产品的潜力。纤维素可以通过化学改性,加工转化为功能性产品,如羟甲基纤维素、溶解浆、玻璃纸、微晶纤维素。本发明的糖源于半纤维素,包括木糖、***糖、甘露糖、半乳糖等,经过分离用于医药和食品。本发明的木素是不含硫和金属离子的高纯木素,加工性能明显优于木素磺酸盐、硫酸盐木素、碱木素,可转化为芳香醛类香料、燃料、热塑性塑料原料、有机肥、表面活性剂、树脂、胶、碳纤维等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述,但本发明所保护范围不限于此。
实施例1:从杨木片中获取纤维、木素和糖
(1)长、宽、厚均不超过3cm的杨木片,在密闭容器下,加入其质量10倍的含80%甲酸(w/w)、5%甲醛(w/w)、15%水的溶剂,在温度130℃下处理35min。
(2)处理所得的固液混合物在85℃下通过目数为120的滤网,截留住纤维状的固体,收集滤液。纤维状固体经过85℃80%甲酸(w/w)甲酸的置换洗涤,纤维状固体与甲酸的质量比为1:10;甲酸置换洗涤后的固体经过40℃水的置换洗涤,甲酸置换洗涤后的固体与水的质量比为1:9;经过减压加热蒸发,得到纤维。
(3)上述滤液、甲酸置换洗涤液混合,在160℃的喷雾干燥环境中干燥,得到固态粉末和冷凝液。收集水置换洗涤液得到低浓度的甲酸水溶液,通过液-液萃取实现水和甲酸的分离;甲酸用于混合溶剂的配制或溶剂置换洗涤,蒸馏剩余物再次用于液-液萃取。
(4)冷凝液经过精馏,得到甲酸、糠醛和水,并重新用于有机溶剂-水混合溶剂配制和置换洗涤。
(5)固态粉末在密闭容器中,加入其质量2倍的水,在温度90℃下处理3min,此时自然pH为2.6。
(6)处理所得的固液混合物在90℃下通过目数为400的滤网,收集滤液和固态产物。
(7)对固态产物重复步骤(5)、(6)处理4次。
(8)收集水处理后得到的固态产物为纯化的木质素。
(9)收集水处理得到的滤液,通过活性炭柱,然后通过装有弱酸性阳离子和弱碱性阴离子交换树脂的柱子对液体进行纯化。
(10)纯化后的液体浓缩至糖度80%,并从80℃逐渐降温结晶,得到木糖,剩余糖液利用制备色谱柱分离出***糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖。
该实施例中,在步骤(1)处理过程中,95.4%的半纤维素和96.7%的木素被溶解除去,所得纤维素纯度为88.7%。经过水相处理后,所得木素中含糖量为0.2%,木素平均分子量为2600Da。在糖的纯化过程中,生产每吨糖需要的活性炭为50kg。
实施例2:从竹子片中获取纤维、木素和糖
(1)长、宽、厚均不超过2cm的竹片,在密闭容器下,加入其质量8倍的含85%甲酸(w/w)、3%甲醛(w/w)、12%水的溶剂,在温度140℃下处理30min。
(2)处理所得的固液混合物在80℃下通过目数为120的滤网,截留住纤维状的固体,收集滤液。纤维状固体经过80℃80%甲酸(w/w)甲酸的置换洗涤,纤维状固体与甲酸的质量比为1:12;甲酸置换洗涤后的固体经过40℃水的置换洗涤,甲酸置换洗涤后的固体与水的质量比为1:10;经过减压加热蒸发,得到纤维。
(3)合并滤液、甲酸洗涤液混合,在150℃的喷雾干燥环境中干燥,得到固态粉末和冷凝收集液;收集水置换洗涤液得到低浓度的甲酸水溶液,通过液-液萃取实现水和甲酸的分离;甲酸用于混合溶剂的配制或溶剂置换洗涤,蒸馏剩余物再次用于液-液萃取。
(4)冷凝收集液经过精馏,得到甲酸、糠醛和水,并重新用于有机溶剂-水混合溶剂配制和置换洗涤。
(5)固态粉末在密闭容器中,加入其质量2倍的水,在温度85℃下处理2min,此时自然pH为2.5。
(6)处理所得的固液混合物在85℃下通过目数为400的滤网,收集滤液和固态产物。
(7)对固态产物重复步骤(5)、(6)处理3次。
(8)收集水处理后得到的固态产物为纯化的木质素。
(9)收集水处理得到的滤液,通过活性炭柱,然后通过装有弱酸性阳离子和弱碱性阴离子交换树脂的柱子对液体进行纯化。
(10)纯化后的液体浓缩至糖度120%,并从80℃逐渐降温结晶,得到木糖,剩余糖液利用制备色谱柱分离出***糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖。
该实施例中,在步骤(1)处理过程中,94.6%的半纤维素和96.5%的木素被溶解除去,所得纤维素纯度为88.2%。经过水相处理后,所得木素中含糖量为0.5%,木素平均分子量为2900Da。在糖的纯化过程中,生产每吨糖需要的活性炭为45kg。
实施例3:从麦草秸秆中获取纤维、木素和糖
(1)长不超过5cm的麦草秸秆,在密闭容器下,加入其质量14倍的含78%甲酸(w/w)、7%甲醛(w/w)、15%水的溶剂,在温度120℃下处理30min。
(2)处理所得的固液混合物在80℃下通过目数为120的滤网,截留住纤维状的固体,收集滤液。纤维状固体经过80℃78%甲酸(w/w)甲酸的置换洗涤,纤维状固体与甲酸的质量比为1:15;甲酸置换洗涤后的固体经过40℃水的置换洗涤,甲酸置换洗涤后的固体与水的质量比为1:8;经过减压加热蒸发,得到纤维。
(3)合并滤液、甲酸洗涤液混合,在170℃的喷雾干燥环境中干燥,得到固态粉末和冷凝收集液;收集水置换洗涤液得到低浓度的甲酸水溶液,通过液-液萃取实现水和甲酸的分离;甲酸用于混合溶剂的配制或溶剂置换洗涤,蒸馏剩余物再次用于液-液萃取。
(4)冷凝收集液经过精馏,得到甲酸、糠醛和水,并重新用于有机溶剂-水混合溶剂配制和置换洗涤。
(5)固态粉末在密闭容器中,加入其质量2.5倍的水,在温度80℃下处理2min,此时自然pH为2.4。
(6)处理所得的固液混合物在80℃下通过目数为400的滤网,收集滤液和固态产物。
(7)对固态产物重复步骤(5)、(6)处理2次。
(8)收集水处理后得到的固态产物为纯化的木质素。
(9)收集水处理得到的滤液,通过活性炭柱,然后通过装有弱酸性阳离子和弱碱性阴离子交换树脂的柱子对液体进行纯化。
(10)纯化后的液体浓缩至糖度80%,并从80℃逐渐降温结晶,得到木糖,剩余糖液利用制备色谱柱分离出***糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖。
该实施例中,在步骤(1)处理过程中,94.5%的半纤维素和96.3%的木素被溶解除去,所得纤维素纯度为86.2%。经过水相处理后,所得木素中含糖量为0.6%,木素平均分子量为2300Da。在糖的纯化过程中,生产每吨糖需要的活性炭为55kg。
对比例1
同实施例1所述的从杨木片中获取纤维、木素和糖的方法,处理条件与实例1相同,但溶剂中不含有甲醛;采用80%甲酸(w/w)、15%水的溶剂,
此对比例中,94.1%的半纤维素和89.2%的木素被溶解除去,所得纤维素纯度为84.7%。经过水相处理后,所得木素中含糖量为3.2%,木素平均分子量为8600Da。在糖的纯化过程中,生产每吨糖需要的活性炭为120kg。
经分析,对比例与本发明采用有机溶剂-水混合溶剂处理相比,木素的溶解和去除率降低,造成所得纤维素纯度下降,另外,由于木素的聚合,所获木素分子量较大,并含有较多的糖杂质,说明未加甲醛的情况下,半纤维素和木素未完全解离,一方面造成糖的收率下降,另一方面造成后续纯化糖所需的活性炭显著增多。
Claims (10)
1.有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,包括步骤如下:
(1)将木质纤维素原料粉碎后加入有机溶剂-水混合溶剂体系中,有机溶剂-水混合溶剂的质量为粉碎后木质纤维素原料的2-30倍,在温度70-180℃、压力为0.1-10Mpa条件下反应时间5-120min,得到固体和废液的固液混合物;
(2)固液混合物经过滤进行初步固液分离,得到的固体依次进行溶剂置换洗涤、水置换洗涤,水置换洗涤后进行整体蒸发干燥,得到的固体为纤维素;
(3)收集合并步骤(2)固液分离的滤液、溶剂置换洗涤液,经过干燥,得到固态粉末和冷凝液;收集水置换洗涤液,得低浓度的甲酸水溶液,通过液-液萃取实现水和甲酸的分离;
(4)冷凝液经过精馏分离,得到的液体回用于步骤(1)有机溶剂-水混合溶剂配制和步骤(2)溶剂置换洗涤,同时分离出糠醛和乙酸副产品;
(5)将步骤(3)中的得到的固态粉末加入水中进行处理,处理温度为35-140℃,pH 1.0-7.0,处理时间1min-60min,水与固态粉末的质量比1:1-20:1,处理后的固态产物与液体分离后,按上述处理方式重复2-9次;
(6)步骤(5)处理得到的固液混合物经干燥,得到木素;
(7)步骤(6)得到的压滤液经纯化和干燥,得到糖。
2.根据权利要求1所述的有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,其特征在于,所述的有机溶剂为甲酸和甲醛,有机溶剂-水混合溶剂中甲酸质量浓度为60%-90%(w/w),甲醛的质量浓度为0.1%-30%(w/w);优选的,有机溶剂-水混合溶剂中甲酸质量浓度为75%-85%(w/w),甲醛的质量浓度为3%-8%(w/w)。
3.根据权利要求1所述的有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,其特征在于,有机溶剂-水混合溶剂的质量为粉碎后木质纤维素原料的2-20倍,优选的,有机溶剂-水混合溶剂的质量为粉碎后木质纤维素原料的4-14倍。
4.根据权利要求1所述的有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,其特征在于,步骤(1)反应温度为110-150℃、反应压力为1-5Mpa,反应时间为20-40min。
5.根据权利要求1所述的有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,其特征在于,步骤(2)固液分离为采用目数大于等于100目的滤网进行过滤,初步分离得到固体和滤液;步骤(2)溶剂置换洗涤为采用质量浓度为50-95%的甲酸(m/m)对固液分离得到的固体进行置换洗涤,控制洗涤温度60-85℃,固液质量比为1:9-1:15;最为优选的,溶剂置换洗涤采用甲酸的质量浓度为80%。
6.根据权利要求1所述的有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,其特征在于,步骤(2)水置换洗涤液为采用水对溶剂置换洗涤后的固体进行置换洗涤,控制洗涤温度35-50℃,固液质量比为1:8-1:12。
7.根据权利要求1所述的有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,其特征在于,步骤(3)干燥方式为闪蒸干燥、喷雾干燥或减压干燥,干燥温度小于等于170℃。
步骤(3)液-液萃取实现甲酸和水的分离,具体步骤如下:
1)向低浓度的甲酸水溶液中加入等体积的含20-30%三辛烷基叔胺(v/v)、30-40%苯乙酮(v/v)、和40-50%(v/v)煤油组成的萃取剂,常温混合10-50min;
2)静止直至煤油相和水相出现明显分层,收集煤油相,控制温度50-150℃、压力-0.3Mpa~-0.1Mpa,利用蒸馏的方式蒸出煤油相中的甲酸;液-液萃取进行2-4次,液-液萃取后的水相用于水置换洗涤;
3)蒸出的甲酸用于混合溶剂的配制或溶剂置换洗涤,蒸馏剩余物再次用于液-液萃取。
8.根据权利要求1所述的有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,其特征在于,步骤(5)处理温度为40-95℃,pH 2.0-6.0,处理时间1min-40min,水与固态粉末的质量比2:1-4:1;优选的,处理温度为70-90℃,pH 2.0-3.0,处理时间1min-5min;优选的,步骤(5)固态产物与液体分离为固液混合物在80-90℃下通过目数至少400的滤网。
9.根据权利要求1所述的有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,其特征在于,步骤(6)中干燥采用压滤脱水方式进行,压滤压力5-40Mpa,时间20-40min,步骤(7)中纯化为经活性炭吸附后进行离子交换树脂脱盐,然后进行浓缩、重结晶和色谱分离。
10.根据权利要求1所述的有机溶剂-水联合处理从木质纤维素中分离高纯度纤维素、木素和糖的方法,其特征在于,木质纤维素原料选自木材、农业秸秆、竹子、农业秸秆或工业废弃物;优选的,木质纤维素原料选自杨木、桉木、玉米秸秆、麦草、稻草、芦苇、木材加工板皮、锯屑或家具废角料。
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CN109776697A (zh) * | 2017-11-13 | 2019-05-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分离木屑和秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法 |
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