CN106674390B - 乳液聚合室温制备超高分子量聚苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了乳液聚合室温制备超高分子量聚苯乙烯的方法，属于聚合物合成领域。以过硫酸盐为引发剂，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，苯乙烯为单体，在室温常压下聚合反应1‑6小时，单体转化率达85％以上，成功得到重均分子量大于250×104g/mol的超高分子量聚苯乙烯。本发明聚合体系简单且稳定，商品化反应原料的使用，极大地降低聚合成本，操作易行，条件温和，对环境的影响较小，反应勿需控温加压，能耗低，反应时间短且单体转化率高，所得超高分子量聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且其在较宽范围内进行调控。该发明对超高分子量聚苯乙烯理论研究和规模化应用具有重要的意义。

Description

乳液聚合室温制备超高分子量聚苯乙烯的方法
技术领域
本发明属于高分子合成中功能聚合物制备领域，具体涉及一种室温制备超高分子量聚苯乙烯的乳液聚合合成技术。
背景技术
聚苯乙烯是一种热塑性树脂，但普通聚苯乙烯具有抗冲击强度低，耐热性不高等缺点，因此应用受到限制。改善其性能有多种方法，其中制备超高分子量聚苯乙烯是近年的研究方向之一。超高分子量聚苯乙烯既保留了通用型聚苯乙烯所特有的优异光学性能，易加工性能，又具有较高的机械强度和耐热性。因此，发展和丰富超高分子量聚苯乙烯的合成方法具有重要价值。
目前主要采用多取代联苄类化合物(碳-碳键型化合物)为引发剂引发苯乙烯本体溶液聚合；稀土催化剂，杯芳烃钕与Mg(n-Bu)2、HMPA所组成的三元络合催化剂在高压下经配位聚合；偶氮类化合物为引发剂，有机碲为链转移剂，经活性自由基无皂乳液聚合，引发苯乙烯制备得超高分子量聚苯乙烯。引发体系复杂，引发效率较低，产物中引入较多杂质。配位聚合体系复杂，操作困难，条件苛刻。活性/可控无皂乳液自由基聚合的反应体系复杂，反应条件苛刻、聚合反应不易控制。上述聚合方法在制备超高分子量聚苯乙烯过程中，还有两个共同的缺点，高单体转化率所需聚合时间较长，且在反应在相对较高温度下进行，有的反应甚至在高压下进行，所得聚苯乙烯的分子量仍然受各种因素影响。这些不足一定程度上限制了超高分子量聚苯乙烯规模化应用的发展。而乳液聚合以水为介质，环保安全，聚合速度快，反应时间短，自由基在乳液中被隔离，减少了自由基终止的几率，一定程度上降低了链终止速率，因此所得聚合物分子量高且分子量分布较窄。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种乳液聚合室温制备超高分子量聚苯乙烯的方法，该方法反应体系简单易操作，聚合速率快，单体转化率高，所得聚苯乙烯分子量高且分子量分布窄。其特征是以过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，在乳液聚合条件下，室温引发苯乙烯，直接生成超高分子量聚苯乙烯，聚合体系简单且稳定，操作易行，反应时间短且单体转化率高，所得聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且可以根据聚合条件调节聚苯乙烯的分子量。
一种乳液聚合室温制备超高分子量聚苯乙烯的方法，包括：采用过硫酸盐为引发剂，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，苯乙烯为聚合单体，通过自由基乳液聚合，在室温下反应得到超高分子量聚苯乙烯。
优选的技术方案中，所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵；
优选的技术方案中，所述的引发剂:聚合单体的摩尔质量比为1～5:100；
优选的技术方案中，所述的水:聚合单体的质量比为2～5:1；
优选的技术方案中，聚合反应温度：室温；聚合反应时间控制为1-6小时；
优选的技术方案中，所述的聚合方法为乳液聚合，聚合机理为自由基聚合；
优选的技术方案中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠；
优选的技术方案中，所述的表面活性剂:聚合单体的质量比为4-6％；
优选的技术方案中，所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的2～4wt％，保证聚合体系稳定且pH值为7～8呈弱碱性。
本发明中，以过硫酸盐为引发剂，在乳液聚合条件下，室温常压引发苯乙烯，生成超高分子量聚苯乙烯。其中，乳液聚合以水作为反应介质，安全可靠，既节省了成本，又改善了对环境的影响；采用合适的乳液聚合反应条件，使得过硫酸盐在室温常压下分解引发苯乙烯聚合，聚合速度快，反应时间短且单体转化率高，所得聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，分子量以及分子量分布可根据聚合反应条件调节。整个体系简单且稳定，条件温和，操作易行，适用于进行规模化应用的推广。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明方法中商品化的引发剂的使用极大地降低聚合成本；整个反应体系简单且稳定，反应条件温和，勿需控温，操作简单易行，对环境的影响较小，能耗低，适合应用于工业化大规模生产。
2、本发明方法中反应时间短且单体转化率高，所得聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且其分子量以及分子量分布可以在较宽范围内进行调控，有利于精确控制超高分子量聚苯乙烯合成工艺，从而制备能够满足于不同需求的超高分子量聚苯乙烯产品。这对于超高分子量聚苯乙烯合成工艺的理论研究同样也具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1所得超高分子量聚苯乙烯的分子量微分分布曲线。
具体实施方式
实施例1
将苯乙烯(5.0002g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％苯乙烯)、过硫酸钾(0.4321g，0.0016mol)和水(20.0053g，400wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应4小时，测得苯乙烯转化率为90.27％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝2693000g/mol，分子量分布PDI＝3.60。图1为实施例1所得超高分子量聚苯乙烯的分子量微分分布曲线。
实施例2
将苯乙烯(5.0002g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.3003g，6wt％苯乙烯)、碳酸氢钠(0.2001g，4wt％苯乙烯)、过硫酸铵(0.5472g，0.0024mol)和水(25.0005g，500wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应1小时，测得苯乙烯转化率为89.77％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝3730000g/mol，分子量分布PDI＝2.07。
实施例3
将苯乙烯(5.0002g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2003g，4wt％苯乙烯)、碳酸氢钠(0.1002g，2wt％苯乙烯)、过硫酸钾(0.1309g，0.0005mol)和水(10.0006g，200wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得苯乙烯转化率为88.65％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝5847000g/mol，分子量分布PDI＝2.06。
实施例4
将苯乙烯(5.0001g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2502g，5wt％苯乙烯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％苯乙烯)、过硫酸钾(0.4322g，0.0016mol)和水(20.0007g，400wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应4小时，测得苯乙烯转化率为88.97％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝5502000g/mol，分子量分布PDI＝2.25。
实施例5
将苯乙烯(5.0001g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％苯乙烯)、过硫酸钾(0.3242g，0.0012mol)和水(20.0053g，400wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得苯乙烯转化率为92.74％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝3558000g/mol，分子量分布PDI＝4.20。
实施例6
将苯乙烯(5.0002g，0.0480mol)加入到溶有十二烷基苯磺酸钠(0.3000g，6wt％苯乙烯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％苯乙烯)、过硫酸钾(0.4321g，0.0016mol)和水(20.0053g，400wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应4小时，测得苯乙烯转化率为91.54％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝4331000g/mol，分子量分布PDI＝2.40。

Claims (2)

1.乳液聚合室温制备超高分子量聚苯乙烯的方法，包括：采用过硫酸盐为引发剂，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，苯乙烯为聚合单体，通过自由基乳液聚合，在室温下乳液聚合反应得到超高分子量聚苯乙烯，其重均分子量大于250×104g/mol；所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵，其引发剂与聚合单体的物质的量比为1～5:100；所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，其表面活性剂与聚合单体的质量比为4-6％；所述的水:聚合单体的质量比为2～5:1；所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的2～4wt％，保证聚合体系稳定且pH值为7～8呈弱碱性。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备超高分子量聚苯乙烯的方法，其特征在于聚合反应温度为室温，聚合反应时间为1-6小时。
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