CN106663837B

CN106663837B - 电解液和二次电池

Info

Publication number: CN106663837B
Application number: CN201580032155.6A
Authority: CN
Inventors: 岛贯伊纪子; 石川仁志; 吉田登
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: WO2015194559A1; CN106663837A; JP6648694B2; DE112015002829T5; JPWO2015194559A1; US10566661B2; US20170141440A1

Abstract

本发明涉及电解液和使用所述电解液的二次电池，所述电解液包含以特定式表示的环状二磺酸酯和以特定式表示的环状二羧酸酯。根据本发明，可以提供可以改善二次电池的循环特性的电解液，和使用所述电解液的二次电池。

Description

电解液和二次电池

技术领域

本发明涉及电解液和包含所述电解液的二次电池。具体而言，通过使用特定的非水电解液，提供具有优异的循环特性的锂离子二次电池。

背景技术

随着笔记本电脑、便携式电话、电动车辆等市场的迅速扩大，需要具有优异性能的二次电池，并且为了改善二次电池的性能，开发了包含各种添加剂的电解液。

例如，专利文献1公开了包含非质子溶剂和具有至少两个磺酰基的环状磺酸酯的二次电池用电解液。

专利文献2公开了包含支持盐、非水溶剂、磷酸酯和具有砜结构的化合物的非水电解质组合物。

专利文献3公开了包含溶剂、支持盐、和至少一种以预定式表示的砜化合物的电解液。

专利文献4公开了包含具有至少一个氧羰基的六元环至九元环环状有机化合物的电解液。

专利文献5公开了包含以预定式表示的链状的分支二羧酸酯的电解液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2004-281368号公报

专利文献2：特开2008-041635号公报

专利文献3：特开2010-034087号公报

专利文献4：特开2005-222947号公报

专利文献5：特开2002-075439号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

如专利文献1至5中所公开的，为了改善二次电池性能的目的，公开了含有各种添加剂的电解液，但还没有得到充分的电池特性。鉴于上述情况完成了本申请的发明，并且本申请发明的目的是提供具有优异的循环寿命的锂二次电池。

解决技术问题的技术方案

本发明涉及二次电池用电解液，其包含：

非水溶剂，

以下式(1)表示的化合物，和

选自由以下式(2)表示的化合物和以下式(3)表示的化合物构成的组中的至少一种化合物；以及

包含所述电解液的二次电池。

其中在式(1)中，

Q表示氧原子、亚甲基或单键；

A表示取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基、羰基、亚硫酰基、取代或未取代的具有1至6个碳原子的氟代亚烷基、或其中亚烷基单元或氟代亚烷基单元通过醚键键合的具有2至6个碳原子的基团；且

B表示可以具有分支的取代或未取代的亚烷基；可以具有分支的取代或未取代的氟代亚烷基；或氧原子；

其中在式(2)中，R₁和R₂各自独立地表示单键或者可以具有分支的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，条件是R₁和R₂两者不同时表示单键；

其中在式(3)中，R₃和R₄各自独立地表示单键或者可以具有分支的取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，条件是R₃和R₄两者不同时表示单键。

发明的有益效果

根据本发明，可以提供容量保持率高且单元电池(セル)的体积变化小的具有优异的循环特性的锂二次电池。

附图说明

图1为本发明的一种实施方案的二次电池的示意剖视图。

图2为显示堆叠层压型二次电池的电极堆叠体的结构的示意剖视图。

图3为显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。

图4为示意性显示图3中的电池的剖面的剖面图。

具体实施方式

[l]非水电解液

本申请发明的二次电池用电解液(非水电解液)包含非水溶剂、以式(1)表示的化合物(也记载为“化合物A”)、和选自以式(2)表示的化合物和以式(3)表示的化合物中的至少一种化合物(“化合物B”)，此外，优选将电解质溶解在所述非水溶剂中。

非水电解液中包含的磺酸酯化合物和二羧酸酯两者都在充放电反应时通过电化学氧化还原反应分解而在电极活性物质的表面上形成膜，从而能够抑制所述电解液和支持盐的分解。据认为，这在实现锂离子二次电池的较长寿命方面是有效的。本发明人更详细地专心研究了包含含有磺酸酯化合物和二羧酸酯的非水电解液的锂离子二次电池。结果，本发明人发现，当使用包含以式(1)表示的磺酸酯化合物和以式(2)和/或式(3)表示的二羧酸酯的非水电解液时，锂离子二次电池的特性得到显著改善，实现了本发明。

(化合物A)

在本实施方案中，所述非水电解液包含以式(1)表示的磺酸酯化合物(化合物A)作为添加剂。

其中在式(1)中，

Q表示氧原子、亚甲基或单键；

B表示可以具有分支的取代或未取代的亚烷基；可以具有分支的取代或未取代的氟代亚烷基；或氧原子。

化合物A具有环状结构，从而与具有链状结构的磺酸酯相比改善了在负极表面上的反应性。此外，化合物A具有两个-SO₂-O-结构，从而与只有一个-SO₂-O-结构的单磺酸酯相比，改善了在负极表面上的反应性。

在式(1)中，Q表示氧原子、亚甲基或单键，并且氧原子(-O-)是优选的。

在式(1)中，A表示取代或未取代的具有1至5个碳原子的亚烷基；羰基；亚硫酰基；取代或未取代的具有1至6个碳原子的氟代亚烷基；或其中亚烷基单元或氟代亚烷基单元通过醚键键合的具有2至6个碳原子的基团。在式(1)中，当A表示亚烷基时，它可以是直链或具有支链的，并优选是直链的。在直链亚烷基的情况下，亚烷基由-(CH₂)_n-(n为1至5的整数)表示，更优选为以-(CH₂)_n-(n为1或2)表示的亚甲基或亚乙基，并且进一步优选为亚甲基。在分支亚烷基中，以-(CH₂)_n-(n为1至4的整数)表示的亚烷基的至少一个氢原子被烷基取代；分支亚烷基的例子包括-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-、-CH(C_mH_2m+1)-(m为1至4的整数)、-CH₂-C(CH₃)₂-、-CH₂-CH(CH₃)-、-CH(CH₃)-CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-或-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-。

氟代亚烷基是指各前述亚烷基中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团；全部氢原子都可以被氟原子取代，并且氟取代的位置和数目是任意的。氟代亚烷基可以是直链或具有支链的，并优选是直链的。当直链氟代亚烷基中的全部氢原子都被氟原子取代时，A由-(CF₂)_n-(n为1至5的整数)表示。具体而言，氟代亚烷基的例子包括一氟亚甲基、二氟亚甲基、一氟亚乙基、二氟亚乙基、三氟亚乙基和四氟亚乙基。

在A中“其中亚烷基单元或氟代亚烷基单元通过醚键键合的具有2至6个碳原子的基团”的例子包括-R⁴-O-R⁵-(R⁴和R⁵各自独立地表示亚烷基或氟代亚烷基，并且R⁴和R⁵的碳原子总数为2至6)、和-R⁶-O-R⁷-O-R⁸-(R⁶、R⁷和R⁸各自独立地表示亚烷基或氟代亚烷基，并且R⁶、R⁷和R⁸的碳原子总数为3至6)。R⁴和R⁵可以两者都是亚烷基或氟代亚烷基，或者R⁴和R⁵中的一个可以是亚烷基而另一个可以是氟代亚烷基。R⁶、R⁷和R⁸可以各自独立地为亚烷基或氟代亚烷基。其例子包括-CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-C₂H₄-、-C₂H₄-O-C₂H₄-、-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CHF-、-CH₂-O-CF₂-、-CF₂-O-CF₂-、-C₂F₄-O-C₂F₄-、-CF₂-O-CF₂-O-CF₂-、-CH₂-O CF₂-O-CH₂-。

在式(1)中，B表示可以具有分支的取代或未取代的亚烷基；可以具有分支的取代或未取代的氟代亚烷基；或氧原子。作为亚烷基和氟代亚烷基，可以例示作为上述A所述的基团。其中，优选B为亚甲基(-CH₂-)或-CH(C_mH_2m+1)-(m为1至4的整数)，更优选为亚甲基、乙叉基[-CH(CH₃)-]或-CH(C₂H₅)-，进一步优选为-CH(CH₃)-或亚甲基。

优选化合物A为六元环或七元环，化合物A的例子包括甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，其中在所述式(1)中A和B各自为亚甲基并且Q为氧原子；甲烷二磺酸亚乙酯(EMDS)，其中A为亚乙基、B为亚甲基并且Q为氧原子；和(3-甲基-1,5,2,4-二氧杂二噻烷-2,2,4,4,-四氧化物(3MDT)其中A亚甲基、B为乙叉基[-CH(CH₃)-]并且Q为氧原子。可以单独使用一种化合物A，或者可以组合使用两种以上的化合物A。

(化合物B)

在本实施方案中，非水电解液包含以式(2)或式(3)表示的至少一种二羧酸酯(化合物B)。据认为，化合物B在分子中具有两个-C(＝O)O-键并因此对负极具有改善的亲合性且容易被吸附。另外，据认为化合物B具有环状结构并因此能在分解时经历开环和在负极上聚合，并且即使活性物质伴随充放电发生膨胀和收缩也不容易从活性物质的表面脱离，并且能形成稳定的膜。

以式(2)或式(3)表示的化合物没有特别限制，但优选为五元环至七元环，更优选为六元环。

化合物B的例子包括米氏酸、1,4-二

烷-2,3-二酮、1,4-二

烷-2,5-二酮、和3,6-二甲基-1,4-二

烷-2,5-二酮。可以单独使用这些中的一种，或者可以将这些中的两种以上组合使用。

如上所述，在本实施方案中，电解液中含有以式(1)表示的磺酸酯化合物(化合物A)和在分子中具有两个-C(＝O)O-键的化合物(化合物B)作为添加剂。当化合物A和化合物B组合使用时，化合物B因为在分子中具有两个-C(＝O)O-键而可以在电极表面上形成聚合膜，并且还可以使由化合物A形成并防止电解液的还原反应的膜稳定。

在本实施方案中，以通式(1)表示的化合物(化合物A)、和以通式(2)表示的化合物或以通式(3)表示的化合物(化合物B)在电解液中的含量(总含量)没有特别限制，但优选为0.1质量％至10质量％，更优选为0.3质量％至8.0质量％，并且进一步优选为0.5质量％至5.0质量％。当在本实施方案中化合物的含量为0.1质量％以上时，可以有效地在电极上形成膜，结果可以有效抑制非水溶剂的分解。另外，当在本实施方案中化合物的含量为10质量％以下时，可以有效地抑制由于SEI膜的过度生长引起的电池内阻的增加。另外，化合物A对化合物B的摩尔比没有特别限制，但优选为10:1至1:10，更优选为5:1至1:5。

用作电解质的支持盐的例子包括锂盐例如LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂和LiN(CF₃SO₂)₂，但本发明不限于这些。可以以单独一种、或者两种以上组合的方式使用支持盐。

电解液中支持盐的浓度优选为0.5mol/L至1.5mol/L。通过将支持盐的浓度设定至所述范围，可以容易地将密度、粘度、导电性等调节至适当的范围。

作为非水溶剂，优选非质子溶剂，但本发明不限于这些。非水溶剂的例子包括碳酸酯类如环状碳酸酯类和链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类和这些溶剂的氟化衍生物。可以以单独一种或者两种以上组合的方式使用这些溶剂。在此，在本说明书中，由式(1)、式(2)和式(3)表示的化合物与非水溶剂是不同的。

环状碳酸酯类的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。

链状碳酸酯类的例子包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)。

脂肪族羧酸酯类的例子包括甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯。

γ-内酯类的例子包括γ-丁内酯。

环状醚类的例子包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。

链状醚类的例子包括1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)。

另外，例示如下非水溶剂，例如二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二***(エチルモノグライム)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-

唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、***、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯、碳酸甲酯·2,2,2-三氟乙基酯、碳酸甲酯·2,2,3,3,3-五氟丙基酯、碳酸三氟甲基亚乙酯、碳酸单氟甲基亚乙酯、碳酸二氟甲基亚乙酯、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸单氟亚乙酯。可以以单独一种或者两种以上组合的方式使用这些溶剂。

非水溶剂优选包含碳酸酯类。碳酸酯类包括环状碳酸酯类或链状碳酸酯类。碳酸酯类的优点在于相对介电常数大，因此电解液的离子解离性得到改善，并且另外电解液的粘度降低，因此离子迁移率得到改善。但是，当将具有碳酸酯结构的碳酸酯类用作电解液的非水溶剂时，碳酸酯类倾向于分解而产生包含CO₂的气体。特别是在堆叠层压型二次电池的情况下，当在电池内部产生气体时，显著出现起泡的问题，容易导致性能降低。因此，在本实施方案中，通过将本实施方案的化合物添加到包含碳酸酯类的非水溶剂中，由本实施方案的化合物形成的SEI膜可以抑制碳酸酯类的分解并抑制气体的产生。因此，在本实施方案中，在本实施方案的化合物之外，电解液优选还包含作为非水溶剂的碳酸酯类。通过这样的配置，即使使用碳酸酯类作为非水溶剂，也能够减少气体产生，并且可以提供具有高性能的二次电池。电解液中碳酸酯类的含量例如为30体积％以上，优选50为体积％以上，且更优选为70体积％以上。

[2]负极

本实施方案的二次电池包含含有负极活性物质的负极。通过负极粘结剂能够将负极活性物质粘结在负极集电器上。

例如，能够以具有由金属箔形成的负极集电器和涂布于负极集电器的一个表面或两个表面的负极活性物质层的方式配置本实施方案中的负极。负极活性物质层以通过负极用粘结剂覆盖负极集电器的方式形成。负极集电器以具有与负极端子连接的延伸部的方式配置，且不将负极活性物质层涂布于该延伸部。

负极活性物质的例子包括锂金属、可以与锂合金化的金属(a)、可以吸藏和放出锂离子的金属氧化物(b)、以及可以吸藏和放出锂离子的碳材料(c)，但本发明不限于这些。可以以单独一种或者两种以上组合的方式使用负极活性物质。

作为金属(a)，可以例示Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、或含有这些中的两种以上的合金。或者，可以通过混合两种以上的这些金属和合金来使用。这些金属和合金可以包含一种以上的非金属元素。其中，作为负极活性物质，优选使用硅、锡、或它们的合金。通过使用硅或锡作为负极活性物质，可以提供重量能量密度和体积能量密度优异的锂二次电池。

金属氧化物(b)的例子包括氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂、或它们的复合物。其中，优选使用氧化硅作为负极活性物质。此外，金属氧化物(b)可以以例如0.1质量％～5质量％的量含有选自氮、硼和硫中的一种或两种以上的元素。

碳材料(c)的例子包括石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管、或它们的复合物。

负极粘结剂的例子包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚丙烯酸，但本发明不限于这些。其中，从高粘结力的观点考虑，优选聚偏二氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。相对于100质量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量优选在0.5质量份至25质量份的范围内，更优选在1质量份至5质量份的范围内。

作为负极集电器，考虑到电化学稳定性，优选铝、镍、不锈钢、铬、铜、银及它们的合金。其形状的例子包括箔、板状和网状。

通过在负极集电器上形成包含负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层可以制作负极。形成负极活性物质层的方法的例子包括刮刀法、模缝涂布头法、CVD法和溅射法。也可以通过预先形成负极活性物质层，然后通过诸如气相沉积或溅射的方法在负极活性物质层上形成由铝、镍、或它们的合金制成的薄膜来制作负极。

[3]正极

本实施方案的二次电池包含含有正极活性物质的正极。正极活性物质可以通过正极粘结剂粘结在正极集电器上。

例如，可以以具有由金属箔形成的正极集电器和涂布于正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性物质层的方式配置本实施方案中的正极。正极活性物质层以通过正极用粘结剂覆盖正极集电器的方式形成。正极集电器以具有与正极端子连接的延伸部的方式配置，且不将正极活性物质层涂布于该延伸部。

虽然本申请的发明没有特别限制，但作为正极活性物质，优选可以吸藏和放出锂的含锂复合氧化物，并且含锂复合氧化物的例子包括具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂如LiMnO₂或Li_xMn₂O₄(0<x<2)，或其中这些锰酸锂的一部分Mn被选自由Li、Mg、Al、Co、B、Ti和Zn构成的组中的至少一种元素置换的物质；诸如LiCoO₂的钴酸锂，或其中钴酸锂的一部分Co被选自由Ni、Al、Mn、Mg、Zr、Ti和Zn构成的组中的至少一种元素置换的物质；诸如LiNiO₂的镍酸锂，或其中镍酸锂的一部分Ni被选自由Co、Al、Mn、Mg、Zr、Ti和Zn构成的组中的至少一种元素置换的物质；特定的过渡金属不超过一半的锂过渡金属氧化物，例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、或者其中该锂过渡金属氧化物的一部分过渡金属被选自由Co、Al、Mn、Mg和Zr构成的组中的至少一种元素置换的物质；以及与化学计量组成相比Li过量的锂过渡金属氧化物。特别地，作为锂复合氧化物，优选Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)、Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.5，且γ≤0.4)或Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)、或者其中这些复合氧化物的一部分过渡金属被选自由Al、Mg和Zr构成的组中的至少一种元素置换的物质。可以单独使用这些锂复合氧化物中的一种，或也可以以组合的方式使用两种以上的这些锂复合氧化物。

其中，从实现较高能量密度的观点考虑，优选含有高容量化合物。高容量化合物的例子包括镍酸锂(LiNiO₂)、或者其中镍酸锂的一部分Ni被其它金属元素置换的锂镍复合氧化物，并优选以下式(A)表示的层状锂镍复合氧化物。

Li_yNi_(1-x)M_xO₂ (A)

其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M为选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B构成的组中的至少一种元素。

从热稳定性的观点考虑，还优选Ni的含量不超过0.5，也就是说，在式(A)中x为0.5以上。另外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的例子包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的例子可以包括LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂(简写为NCM433)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(简写为NCM523)、和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(简写为NCM532)(还包括其中各过渡金属的含量变动约10％的化合物)。

另外，从高容量的观点考虑，优选Ni的含量高，也就是说，在式(A)中x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这样的化合物的例子包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)和Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)且特别地包括LiNi_βCo_γMn_δO₂(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如，可以优选使用LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、和LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂。

另外，可以混合使用两种以上以式(A)表示的化合物，并且例如还优选将NCM532或NCM523与NCM433在9:1～1:9(作为典型例子，2:1)的范围内进行混合并加以使用。此外，通过混合其中Ni的含量高(在式(A)中x为0.4以下)的材料和其中Ni的含量不超过0.5(x为0.5以上，例如NCM433)的材料，也可以形成具有高容量和高热稳定性的电池。

另外，作为正极活性物质，从获得高电压的观点考虑，可以使用在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性物质(下文中也称为5V级活性物质)。

作为5V级活性物质，例如，可以使用以下式(A)表示的锂锰复合氧化物。

Li_a(M_xMn_2-x-yY_y)(O_4-wZ_w) (A)

其中在式(A)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，且0≤w≤1；M为选自由Co、Ni、Fe、Cr、和Cu构成的组中的至少一种；Y为选自由Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca构成的组中的至少一种；且Z为选自由F和Cl构成的组中的至少一种。

另外，作为5V级活性物质，在这样的金属复合氧化物中，从获得足够的容量和实现较长的寿命的观点考虑，优选使用以下式(B)表示的尖晶石型化合物。

LiNi_xMn_2-x-y A_yO₄ (B)

其中在式(B)中，0.4<x<0.6，0≤y<0.3，且A为选自由Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si构成的组中的至少一种。

在式(B)中，更优选0≤y<0.2。

尖晶石型化合物的例子包括Li_xMn_1.5Ni_0.5O₄(0<x<2)。

另外，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性物质的例子包括Si复合氧化物。这样的Si复合氧化物的例子包括以下式(C)表示的化合物：

Li₂MSiO₄ (C)

其中在式(C)中，M为选自由Mn、Fe和Co构成的组中的至少一种。

另外，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性物质可以包含层状结构。包含层状结构的5V级活性物质的例子包括以下式(D)表示的化合物：

Li(M1_xM_2yMn_1-x-y)O₂ (D)

其中在式(D)中，M1为选自由Ni、Co和Fe构成的组中的至少一种；且M2为选自由Li、Mg和Al构成的组中的至少一种，0.1<x<0.5，且0.05<y<0.3。

作为5V级活性物质，可以使用由以下(E)至(G)表示的锂金属复合氧化物。

LiMPO₄ (E)

其中在式(E)中，M为选自由Co和Ni构成的组中的至少一种。

由式(E)表示的橄榄石型5V活性物质的例子包括LiCoPO₄或LiNiPO₄。

Li(M_yMn_z)O₂ (F)

其中在式(F)中，0.1≤y≤0.67，优选y≤0.5，0.33≤z≤0.9，优选z≤0.7，y+z＝1，且M为选自由Li、Co和Ni构成的组中的至少一种。

Li(Li_xM_yMn_z)O₂ (G)

其中在式(G)中，0.1≤x<0.3，0.1≤y≤0.4，0.33≤z≤0.7，x+y+z＝1，且M为选自由Li、Co和Ni构成的组中的至少一种。

全部上述正极活性物质都可以以单独或两种以上组合的方式使用。

作为正极粘结剂，可以使用与关于负极粘结剂所述的相同的材料。其中，从通用性和低成本的观点考虑，优选聚偏二氟乙烯。基于100质量份的正极活性物质，正极粘结剂的量优选为2质量份至10质量份。

作为正极集电器，可以使用与关于负极集电器所述的相同的材料。

为了降低阻抗，可以向包含正极活性物质的正极活性物质层添加导电辅助材料。导电辅助材料的例子包括碳质微粒如石墨、炭黑和乙炔黑。

[4]隔膜

作为隔膜，可以使用由聚丙烯、聚乙烯等制成的多孔膜或无纺布，但本发明不特别地限于这些。另外，可以使用其中将它们进行层压的隔膜。

[5]形成膜

形成膜没有特别限制，但可以使用例如层压膜。例如，在堆叠层压型二次电池的情况下，可以使用由涂布有铝或二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等制成的层压膜。

在使用层压膜作为形成膜的二次电池的情况下，当气体生成时，与使用金属罐作为形成膜的二次电池相比，电极堆叠体的应变非常大。这是因为与金属罐相比，层压膜容易因二次电池的内部压力而变形。另外，当使用层压膜作为形成膜的二次电池被密封时，通常，电池内部压力被设定为低于大气压力，因此在内部没有额外的空间，并且当产生气体时，容易立即导致电池的体积变化和电极堆叠体的变形。然而，通过使用包含本实施方案的化合物的电解液，本实施方案中的二次电池可以克服这样的问题，

[6]二次电池

使用本实施方案中的非水电解液的二次电池具有例如如图1中所示的结构。在正极中，在正极集电器3上形成含有正极活性物质的层1，并且在负极中，在负极集电器4上形成含有负极活性物质的层2。将这些正极和负极以在其间具有多孔隔膜5的方式彼此相对配置。通常以与包含负极活性物质的层2平行的方式配置多孔隔膜5。在二次电池中，电极元件(也称为“电池元件”)和电解液包含在形成膜6和7中，在所述电极元件中将这些正极和负极以彼此相对的方式配置。将正极极耳9与正极集电器3连接，并且将负极极耳8与负极集电器4连接，并且将这些极耳引出至容器外部。如图2中所示，电极元件可以具有其中多个正极和多个负极经由隔膜而堆叠的配置。另外，正极活性物质层1和负极活性物质层2可以分别设置在集电器的两个表面上。本实施方案的非水电解液二次电池的形状没有特别限制，但所述形状的例子包括层压包装型、圆筒型、棱柱型和硬币型。

作为另一种实施方案，可以提供具有如图3和图4中所示的结构的二次电池。这种二次电池包含电池元件20、一起收容电池元件20和电解质的膜形成膜10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中这些也被简称为“电极极耳”)。

在电池元件20中，如图4中所示，将多个正极30和多个负极40在其间夹有隔膜25的情况下交替堆叠。在正极30中，将电极材料32涂布在金属箔31的两个表面上，并且同样地在负极40中，以相同的方式将电极材料42涂布到金属箔41的两个表面上。本发明不一定限于堆叠型电池且也可以应用于诸如卷绕型的电池。

在图1的二次电池中，在形成膜的两侧将电极极耳引出，但是可以适用于本发明的二次电池可以具有如图3中所示的其中在形成膜的一侧将电极极耳引出的配置。尽管省略了详细的图示，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延伸部。将负极金属箔的延伸部集合成一个并与负极极耳52连接，并且将正极金属箔的延伸部集合成一个并与正极极耳51连接(参见图4)。以这种方式将延伸部在堆叠方向上集合成一个的部分也被称为“集电部”等。

在本例中膜形成膜10由两个膜10-1和10-2构成。在电池元件20的周边部将膜10-1和10-2彼此热融合并气密性密封。在图3中，从以这种方式气密性密封的膜形成膜10的一个短边将正极极耳51和负极极耳52沿相同方向引出。

当然，可以将电极极耳分别从不同的两边引出。另外，关于膜的配置，在图3和图4中，显示了其中在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中未形成杯部的例子，但是除此之外，还可以采用其中在两个膜中均形成杯部的配置(未显示)、其中未在任一膜中形成杯部的配置(未显示)等。

实施例

下文中，将通过实施例对本实施方案进行更详细地说明，但本发明不限于这些。

在此，实施例中所用的缩写如下。

EC：碳酸亚乙酯

DEC：碳酸二乙酯

MMDS：甲烷二磺酸亚甲酯

3MDT：3-甲基-1,5,2,4-二氧杂二噻烷-2,2,4,4,-四氧化物

MA：米氏酸

DD：1,4-二

烷-2,5-二酮

DDD：3,6-二甲基-1,4-二

烷-2,5-二酮

SA：琥珀酸酐

γ-BL：γ-丁内酯

(实施例1)

(电极的制作)

<负极>

使用石墨作为负极活性物质。以75:20:5的质量比称量该负极活性物质、作为导电辅助材料的乙炔黑和作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯。然后，将这些与N-甲基吡咯烷酮混合以制备负极浆料。将所述负极浆料涂布在厚度为10μm的铜箔上，随后干燥并进一步在氮气气氛下在120℃下进行热处理以制作负极。

<正极>

使用Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂作为正极活性物质。以90:5:5的质量比称量该正极活性物质、作为导电辅助材料的炭黑和作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯。然后，将这些与N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。将所述正极浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，随后干燥并进一步压制以制作正极。

<电极层叠体>

将三层所获得的正极和四层负极在其间夹有作为隔膜的聚丙烯多孔膜的情况下交替叠加。将未被正极活性物质覆盖的正极集电器的端部进行焊接，并且将未被负极活性物质覆盖的负极集电器的端部进行焊接。此外，将由铝制成的正极端子和由镍制成的负极端子分别焊接到焊接部，以获得具有平面堆叠结构的电极堆叠体。

<电解液>

使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝30/70)作为非水电解液的溶剂，并且将作为支持电解质的LiPF₆以1M的浓度溶于非水电解液中。

将以式(1)表示的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，其中A和B各自为亚甲基、且Q为氧原子；和以式(2)表示的米氏酸(MA)，其中R₁为亚甲基且R₂为二甲基亚甲基[-C(CH₃)₂ ^_)]，作为添加剂分别以1.6重量％和1.0重量％的量加入非水电解液中来制备非水电解液。使用这种非水电解液制作非水二次电池，并进行200个循环的充放电循环试验。

<二次电池>

将电极堆叠体收容在作为形成膜的铝层压膜中，并且将电解液注入形成膜中。然后，在将压力降至0.1个大气压的同时，将所述形成膜密封以制作二次电池。

<评价>

(在45℃下的容量保持率和体积增加率)

对制作的二次电池进行其中在保持在45℃下的恒温槽中在2.5V至4.2V的电压范围内重复充放电200次的试验，并且对循环保持率(容量保持率)(％)和体积增加率(％)进行评价。在充电时，在1C下将二次电池充电至4.2V，然后进行总计2.5小时的恒压充电。在放电时，在1C下将二次电池恒流放电至2.5V。

通过(200次循环后的放电容量)/(1次循环后的放电容量)×100(单位：％)来计算“容量保持率(％)”。

“体积增加率(％)”的测定方法如下。在制作锂二次电池后，在充放电之前测定体积(初始体积)。通过阿基米德法进行体积的测定。在当上述充放电进行了200次充放电循环时，通过与充放电之前的测定方法相同的方法测定锂二次电池的体积，并根据下式计算体积增加率：

体积增加率(％)＝100×(200次充放电循环后的体积-初始体积)/初始体积

结果示于表1中。

(实施例2)

除了使用以式(1)表示的其中A为亚甲基、B为乙叉基[-CH(CH₃)-]且Q为氧原子的环状二磺酸酯(3-甲基-1,5,2,4-二氧杂二噻烷-2,2,4,4,-四氧化物(3MDT))代替(MMDS)作为用于非水电解液的添加剂之外，与实施例1同样地制作二次电池并进行评价。结果示于表1中。

(实施例3)

除了使用1,4-二

烷-2,5-二酮(DD)代替米氏酸作为用于非水电解液的添加剂之外，与实施例1同样地制作二次电池并进行评价。结果示于表1中。

(实施例4)

除了使用3,6-二甲基-1,4-二

烷-2,5-二酮(DDD)代替米氏酸作为用于非水电解液的添加剂之外，与实施例1同样地制作二次电池并进行评价。结果示于表1中。

(比较例1)

将EC和DEC的混合溶剂(体积比：30/70)用作非水电解液的溶剂，其中溶解作为支持电解质的LiPF₆而不添加添加剂，并与实施例1同样地制作二次电池并进行200个循环的充放电循环试验。结果示于表1中。

(比较例2)

除了不添加米氏酸、且在电解液中添加2.6重量％的量的MMDS作为用于非水电解液的添加剂之外，与实施例1同样地制作二次电池并进行200个循环的充放电循环试验。结果示于表1中。

(比较例3)

除了不添加MMDS、且在电解液中添加2.6重量％的量的米氏酸作为用于非水电解液的添加剂之外，与实施例1同样地制作二次电池并进行200个循环的充放电循环试验。结果示于表1中。

(比较例4)

除了不添加MMDS、且在电解液中添加2.6重量％的量的1,4-二

烷-2,5-二酮作为用于非水电解液的添加剂之外，与实施例1同样地制作二次电池并进行200个循环的充放电循环试验。结果示于表1中。

(比较例5)

除了不添加MMDS、且在电解液中添加2.6重量％的量的3,6-二甲基-1,4-二

(比较例6)

除了使用琥珀酸酐(SA)代替米氏酸作为用于非水电解液的添加剂之外，与实施例1同样地制作二次电池并进行评价。结果示于表1中。

(比较例7)

除了使用γ-丁内酯(γ-BL)代替米氏酸作为用于非水电解液的添加剂之外，与实施例1同样地制作二次电池并进行评价。结果示于表1中。

表1

(循环试验的评价结果)

如上所述，制作了如下锂二次电池，其包含通过以1mol/L向作为非水电解液的溶剂的EC和DEC混合溶剂(体积比：30/70)添加作为支持电解质的LiPF₆并进一步以表1中所示的混合比添加作为添加剂的化合物A和化合物B而得到的非水电解液，并使用所述锂二次电池进行循环试验(实施例1至4)。作为比较对象，还对其中只将化合物A用于非水电解液的情况(比较例2)、其中只使用化合物B的情况(比较例3至5)、其中以表1中所示的混合比混合化合物A和羧酸酐或环状一元羧酸酯(化合物C)的情况(比较例6至7)、以及其中所述添加剂均不添加的情况(比较例1)，同时进行所述循环试验。

从实施例1至4的结果来看，显示了当将化合物A和化合物B两者都添加到非水电解液中时，显示出良好的容量保持率，体积增加率(体积变化率)低，并能抑制气体产生量。特别是在实施例1和实施例2中，容量保持率高，并能有效抑制体积增加率。

另外，当将比较例1与比较例2至5相比时，发现与既不添加化合物A也不添加化合物B的比较例1相比，单独包含化合物A或化合物B的比较例2至5具有比比较例1大的改善循环寿命，并且具有抑制体积增加的效果。在比较例2中，化合物A的浓度高并显示相对良好的容量保持率，但体积变化率比实施例1至4大，并且另外一个问题为当使用大量MMDS时，成本增加。

另外，在比较例6和7中，结果发现当添加化合物A和化合物C时，循环特性比单独使用化合物A时的循环特性低，并且清楚了通过化合物A和化合物C的组合得不到改善循环特性的效果。作为化合物C使用的化合物为琥珀酸酐或γ-BL，两者都为具有一个酯键的化合物。由此发现，当与化合物A组合使用的用作添加剂的羧酸酯具有两个以上酯键时，得到了本申请发明的显著效果。

产业实用性

本实施方案可以用于需要电源的各种工业领域以及有关电能的传输、存储和供应的工业领域。具体地，其可以用于例如移动设备如移动电话和笔记本电脑的电源；诸如火车、卫星和潜艇的移动或运输媒介的电源，所述移动或运输媒介包括诸如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电动助力自行车的电动车辆；备用电源如UPS；以及用于储存由太阳能发电、风力发电等产生的电力的电力存储装置。

标号说明

1 正极活性物质层

2 负极活性物质层

3 正极集电器

4 负极集电器

5 多孔隔膜

6 层压形成膜

7 层压形成膜

8 负极极耳

9 正极极耳

10 膜形成膜

20 电池元件

25 隔膜

30 正极

40 负极

Claims

1.一种二次电池，其包含正极、负极和二次电池用电解液，其中

所述正极包含正极活性材料，所述正极活性材料包含Li_αNi_βCo_γMn_δO₂，其中，1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4，并且

所述二次电池用电解液包含：

非水溶剂，

选自由甲烷二磺酸亚甲酯和3-甲基-1,5,2,4-二氧杂二噻烷-2,2,4,4,-四氧化物构成的组中的至少一种化合物，和

选自由米氏酸、1,4-二

烷-2,5-二酮、和3,6-二甲基-1,4-二

烷-2,5-二酮构成的组中的至少一种化合物。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其包含锂盐作为电解质。

3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，

所述锂盐为选自由如下锂盐构成的组中的至少一种锂盐：LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄和LiN(C_kF_2k+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂)，其中，k和m各自独立地为1或2。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，

所述非水溶剂为选自由如下溶剂构成的组中的至少一种有机溶剂：环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类和这些化合物的氟化衍生物。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，

所述负极包含碳作为负极活性物质。

6.一种二次电池的制造方法，所述二次电池包含正极、负极和二次电池用电解液，其中

所述二次电池用电解液包含：

非水溶剂，

所述方法包括在非水溶剂中溶解：

选自由米氏酸、1,4-二

烷-2,5-二酮、和3,6-二甲基-1,4-二

烷-2,5-二酮构成的组中的至少一种化合物。