CN106661378A - 用于由热塑性聚丙烯酸酯制成的基底的防磨漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在由来自聚丙烯酸酯家族的热塑性材料制成的眼镜片的至少一个面上形成漆的可聚合组合物，该可聚合组合物包含可固化的有机硅化合物、和缩合催化剂，所述组合物不含任何具有环氧或乙烯基官能团的单体或任何来源于此类单体的化合物，以便改善所述漆与所述镜片的粘附。

Description

用于由热塑性聚丙烯酸酯制成的基底的防磨漆组合物
本发明涉及一种用于产生耐磨漆的可聚合组合物，该耐磨漆用于由聚丙烯酸酯家族、如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热塑性材料制成的眼镜片。本发明还涉及一种用于制备该组合物的方法并且还涉及一种由该组合物获得的漆，涉及一种包括所述漆的眼镜片并且涉及一种用于制造该眼镜片的方法。
聚丙烯酸酯是在眼科应用如眼镜的制造中使用的热塑性材料。由于它们的热塑特性，它们可以通过廉价的方法形成。此外，下脚料或废品可以再使用，这从经济和环境观点来看具有优点。
然而，有机基底，特别是由聚丙烯酸酯制成的，总体上具有比玻璃基底低得多的耐磨性。因此通常将涂层施用到有机基底的表面上以改进其耐磨性。
常规用于聚碳酸酯基底、或由聚氨酯共聚物制成的基底的耐磨漆不充分地粘附到聚丙烯酸酯基底。这些漆与聚丙烯酸酯基底的粘附已经能够通过使用粘合底漆改进。然而，底漆/耐磨漆双层的形成是昂贵的过程。因此，对于具有耐磨漆仍然存在需要，该耐磨漆具有与聚丙烯酸酯基底的良好粘附而无需粘合底漆。
从这种观察开始，本申请人已经开发了一种包含可固化的有机硅化合物的可聚合组合物，该可聚合组合物使得有可能获得耐磨漆，该耐磨漆具有与聚丙烯酸酯基底的良好粘附特性，甚至在不存在粘合底漆下，以及还有随时间推移的良好保持并且此外，该耐磨漆具有与目前使用的漆的那些相似、或甚至更好的良好耐磨特性。
因此，本发明涉及一种用于在由聚丙烯酸酯家族的热塑性材料制成的眼镜片的至少一个面上产生漆的可聚合组合物，该可聚合组合物至少包含可固化的有机硅化合物和缩合催化剂，所述组合物不含任何包含乙烯基或环氧官能团的单体和任何衍生自此类单体的化合物，以便改善所述漆与所述镜片的粘附。
乙烯基或环氧单体，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，经常用于眼科以促进漆与镜片基底的粘附，所述基底，例如，由聚碳酸酯制成或基于聚硫胺甲酸酯或基于多硫化物。
然而，诸位发明人已经确认，出人意料地，乙烯基或环氧单体降低漆与由聚丙烯酸酯材料制成、特别是由聚甲基丙烯酸甲酯制成的基底的粘附。
根据本发明的可固化的有机硅化合物是在第一酸的存在下，由至少两种具有式(1)的单体的水解反应产生的化合物
R'nSi(OR)4-n (1)
其中n是在0与3之间的整数，每个R'独立地选自(C1-C6)烷基、芳基以及芳基(C1-C6)烷基，并且每个R独立地选自(C1-C6)烷基。
此外，用于该水解反应的该第一酸是在水性介质中的弱酸。
在此提醒，在水性介质中的弱酸是在水中不完全离解的酸。
诸位发明人已确认使用弱酸代替强酸，在没有乙烯基或环氧单体的组合物中，使得有可能改进与由聚丙烯酸酯材料、特别是聚甲基丙烯酸甲酯制成的基底的粘附，并且使得有可能特别改进该组合物的保存期限。该组合物的保存期限是在该组合物已经被制造后在将其用于在镜片上形成漆期间不会在该漆中产生缺陷的该组合物可以保持的持续时间。
根据本发明的一个优选实施例，该可聚合组合物旨在用于在眼镜片的至少一个面上产生漆，该眼镜片的基底是聚丙烯酸酯家族的热塑性塑料。
在本发明的含义内，术语“(C1-C6)烷基”表示具有从1至6个碳原子的任何单价直链或支链基团。这些(C1-C6)烷基特别包括(C1-C4)烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基以及叔丁基。
在本发明的含义内，术语“芳基”表示具有从6至18个碳原子的任何单价芳香族基团，该芳香族基团任选地被1至4个基团取代，这些基团是相同或不同的彼此独立地选自卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基。芳基特别是苯基、甲苯基或萘基。
在本发明的含义内，术语“芳基(C1-C6)烷基”表示被如以上定义的芳基取代的如以上定义的任何(C1-C6)烷基。芳基(C1-C6)烷基特别包括芳基(C1-C4)烷基如苄基和苯乙基。
在式(1)中，每个R’优选独立地选自(C1-C4)烷基、苯基和苯基(C1-C4)烷基，更优先独立地选自(C1-C4)烷基，还更优先独立地选自甲基和乙基；并且每个R优选独立地选自(C1-C4)烷基，更优先独立地选自甲基和乙基。
该有机硅化合物通过水解至少两种如以上所定义的具有式(1)的单体获得。优选地，所述至少两种单体包括具有式(1)的单体(A)，其中n是在1与3之间的整数，每个R'独立地选自(C1-C6)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基，并且每个R独立地选自(C1-C6)烷基；和具有式(1)的单体(B)，其中n是0并且每个R独立地选自(C1-C6)烷基。
该单体(A)优选是具有式(1)的单体，其中n是1或2，并且每个R独立地选自(C1-C4)烷基，并且每个R'独立地选自(C1-C4)烷基。具体地，该单体(A)可以选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
该单体(B)优选是具有式(1)的单体，其中n是0并且每个R独立地选自(C1-C4)烷基。具体地，该单体(B)可以选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
在一个具体实施例中，该有机硅化合物是通过水解选自甲基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的单体(A)、和四乙氧基硅烷作为单体(B)获得。
根据本发明的组合物典型地包括相对于该组合物的总干重按重量计从80％至98％、优选按重量计从85％至95％的有机硅化合物。在其中所述至少两种具有式(1)的单体包括单体(A)和单体(B)的情况下，相对于该组合物的总干重，单体(A)的比例典型地占按重量计从50％至90％、优选按重量计从60％至85％、更优先按重量计从70％至80％，并且相对于该组合物的总干重，该单体(B)典型地占按重量计从5％至40％、优选按重量计从8％至30％、更优先按重量计从10％至20％。
单体(B)相对于单体(A)的摩尔比优选是在0.01与0.5之间，更优先在0.1与0.3之间。
该水解在第一酸的存在下进行，该第一酸是在水性介质中的弱酸。该第一酸可以是例如选自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它们的混合物的羧酸。优选地，该弱酸是乙酸。该水解优选在4.0与4.5之间的pH下进行。
根据本发明的组合物包括缩合催化剂，该缩合催化剂特别地选自咪唑、脒和环状或二环脒。缩合催化剂的实例包括N-甲基咪唑、二氮杂二环十一碳烯和二氮杂二环壬烯。优选地，该缩合催化剂是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
根据本发明的组合物典型地包括相对于该组合物的干重按重量计从0.1％至2％、优选按重量计从0.3％至1％的缩合催化剂。
根据本发明的组合物任选地包括第二酸，所述酸优选地是在水性介质中的弱酸，并且更优先羧酸，还更优先选自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它们的混合物，乙酸是优选的。这种第二酸在制备该组合物的步骤期间在第一水解步骤之后加入，并且它可以与在第一水解步骤期间使用的第一酸相同或不同。这种第二酸具有调节该可聚合组合物的pH的作用并且可使得有可能稳定该组合物并且因此延长所述组合物的保存期限。
根据本发明的组合物典型地具有在3.5与5之间、优选在4.0与4.7之间的pH。
根据本发明的组合物还可以包括附加的添加剂如有机溶剂或表面活性剂，如在用于眼科领域的耐磨漆中由本领域的技术人员通常使用的那些。
根据本发明的组合物还可以包括胶体以便提高漆的硬度和耐磨性。这些胶体是，例如，二氧化硅、中空二氧化硅、氧化锆或二氧化钛的胶体。典型地，根据本发明的组合物可以包括相对于该组合物的干重按重量计最多60％的胶体。
该组合物不含包含环氧或乙烯基官能团的单体。优选地，该组合物不包含任何包含除烷氧基官能团之外的可聚合官能团的硅烷单体。更优先地，该组合物不包含任何包含除烷氧基官能团之外的可聚合官能团的单体。在一个具体实施例中，根据本发明的组合物仅包含具有式(1)的单体或其水解产物作为单体。
本发明还涉及一种用于制备可聚合组合物的方法，该可聚合组合物用于在如以上定义的由聚丙烯酸酯家族的热塑性材料、优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的眼镜片的至少一个面上产生漆。
该方法包括：
-在第一酸的存在下，水解至少两种具有式(1)的单体
R'nSi(OR)4-n (1)
其中n是在0与3之间的整数，每个R'独立地选自(C1-C6)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基，并且每个R独立地选自(C1-C6)烷基；
以便获得包含可固化的有机硅化合物的水解产物；
-将缩合催化剂和任选的第二酸加入到该水解步骤中获得的该水解产物中。
该水解是使用待水解的包含至少两种具有式(1)的单体的混合物在该第一酸和水的存在下进行的。它产生包含可固化的有机硅化合物的水解产物。
该第一酸是在水性介质中的弱酸。
该水解在第一酸的存在下进行。该第一酸可以是例如选自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它们的混合物的羧酸。优选地，该第一酸是乙酸。
具有式(1)的单体优选地是如以上对于根据本发明的组合物定义的。在其中所述至少两种具有式(1)的单体包括单体(A)和单体(B)的情况下，单体(B)相对于单体(A)的摩尔比优选是在0.01与0.5之间、更优先在0.1与0.3之间。该待水解的混合物典型地包括按重量计40％至80％、优选按重量计50％至70％、更优先按重量计55％至65％的单体(A)；按重量计2％至20％、优选按重量计5％至15％、更优先按重量计7％至13％的单体(B)；按重量计1％至9％、优选按重量计3％至7％的该第一弱酸；以及按重量计15％至35％、优选按重量计20％至30％的水。
在一个优选的实施例中，该水解是在3.5与5.0之间、优先4.0至4.7的pH下进行。该水解典型地进行10至50h、优选20至30h。该水解通常在环境温度下进行。然而，该水解反应可以在水解期间增加反应介质的温度。该温度优选地保持低于50℃。
该水解不涉及任何包含环氧或乙烯基官能团的单体。优选地，该水解不涉及任何包含除烷氧基官能团之外的可聚合官能团的硅烷单体。优选地，该水解不涉及任何包含除烷氧基官能团之外的可聚合官能团的单体。在一个具体实施例中，该水解仅涉及具有式(1)的单体。
在该水解步骤结束时，将缩合催化剂和任选的第二弱酸加入到所获得的水解产物中。该缩合催化剂和第二弱酸(如果存在的话)的加入可同时或单独地进行。例如，第二弱酸在缩合催化剂之后加入。
该缩合催化剂优选地是如以上对于根据本发明的组合物定义的。该缩合催化剂可以加入的比例相对于该可聚合组合物的总干重是按重量计从0.1％至2％、优选按重量计从0.3％至1％。
该第二酸优选是在水性介质中的弱酸。它可以与该第一酸相同或不同。优选地，该第一酸和该第二酸是相同的。该第二酸可以是例如选自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它们的混合物的羧酸。优选地，该第二酸是乙酸。该第二酸以对于该可聚合组合物具有在4.0与4.7之间的pH的足够量加入。
可以加入其他组分如以上对于根据本发明的组合物所定义的如溶剂、表面活性剂或胶体。
在根据本发明的方法中，没有将包括环氧或乙烯基官能团的单体加入到在该水解步骤结束时获得的水解产物中。优选地，没有将包含除烷氧基官能团外的可聚合官能团的硅烷单体加入到该水解产物中。优选地，没有将包含除烷氧基官能团外的可聚合官能团的单体加入到该水解产物中。在一个具体实施例中，根据本发明的组合物仅包括具有式(1)的单体。
根据本发明的组合物使得有可能获得具有非常好的耐受性、特别是大于或等于1.8、优选大于或等于2的耐磨性的漆。此外，这些漆具有与由聚丙烯酸酯、特别是PMMA制成的支持体的良好粘附，甚至在不存在粘合底漆下。该耐磨性使用根据ASTM F735.81标准进行的拜耳(BAYER)测试测量。该拜耳测试中的高值对应于高的耐磨度。
因此，本发明还涉及一种由如以上定义的可聚合组合物获得的漆。更确切地说，该漆通过以下方式获得：通过本领域的技术人员熟知的方法，例如像通过旋涂、或喷涂、或喷墨印刷或另外浸涂，将根据本发明的组合物的层施用在基底上并且热聚合所述组合物层，优选在低于该基底的玻璃化转变温度的温度下。
本发明还涉及一种眼镜片，该眼镜片包括由聚丙烯酸酯热塑性材料制成的、优选由PMMA制成的基底，该基底涂覆有如以上定义的根据本发明的漆。这样的眼镜片可以通过以下的方法制造，该方法包括将根据本发明的可聚合组合物施用到由聚丙烯酸酯热塑性材料制成、优选由PMMA制成的基底的至少一个面上，并且热聚合，优选在低于所述基底的玻璃化转变温度的温度下，如此获得的可聚合组合物的层。
实例
实例1
267.8g甲基三乙氧基硅烷和38.8g四乙氧基硅烷在20g乙酸和94.6g水的存在下的水解在24h期间进行。
在水解结束时，将2.2g的DBU(二氮杂二环十一碳烯)加入并与所获得的水解产物混合。最后，将15g乙酸和0.6g表面活性剂(由奥德里奇公司(Aldrich)出售的EFKA 3034)加入到该组合物中以便获得即用型漆。
对比实例1
487.4g甲基三乙氧基硅烷和142g四乙氧基硅烷在50g乙酸和248g水的存在下的水解在24h期间进行。在该第一水解结束时，将80g缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和20g水加入到该水解产物中。第二水解在3至4天期间进行。在该第二水解结束时，加入在0.8％与1.3％之间的DBU以便获得即用型漆。
漆的表征
将根据实例1或根据对比实例1的组合物的层通过浸涂施用到没有粘合底漆的PMMA镜片上。使该涂层在100℃的温度下聚合3h。
该涂层的粘附性根据ISTM 02-010标准根据交叉线粘附性测试进行测量。该测试限定从0至5的粘附得分。0或1的得分对于眼镜片是可接受的，而从3至5的得分是不可接受的。
耐磨性根据依据ASTM F735.81标准的拜耳测试进行测量。值越高，耐磨性越好。
结果在下表1中呈现。
表1

Claims (13)

1.一种用于在由聚丙烯酸酯家族的热塑性材料制成的眼镜片的至少一个面上产生漆的可聚合组合物，该可聚合组合物包含可固化的有机硅化合物、以及缩合催化剂，
所述组合物不含任何包含乙烯基或环氧官能团的单体和任何衍生自此类单体的化合物，以便改善所述漆与所述镜片的粘附，
其中该可固化的有机硅化合物是在第一酸的存在下，由至少两种具有式(1)的单体的水解反应产生的化合物
R'nSi(OR)4-n (1)
其中n是在0与3之间的整数，每个R'独立地选自(C1-C6)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基，并且每个R独立地选自(C1-C6)烷基；并且
其中该第一酸是在水性介质中的弱酸。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少两种单体包括：
具有式(1)的单体(A)，其中n是在1与3之间的整数，每个R'独立地选自(C1-C6)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基，并且每个R独立地选自(C1-C6)烷基；以及
具有式(1)的单体(B)，其中n是0并且每个R独立地选自(C1-C6)烷基。
3.如权利要求2所述的组合物，其中该单体(A)是具有式(1)的单体，其中n是1或2，并且每个R独立地选自(C1-C4)烷基，并且每个R'独立地选自(C1-C4)烷基；并且该单体(B)是具有式(1)的单体，其中n是0并且每个R独立地选自(C1-C4)烷基；优选该单体(A)选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷，并且该单体(B)是四乙氧基硅烷。
4.如权利要求2和3中任一项所述的组合物，其中该单体(B)相对于该单体(A)的摩尔比是从0.01至0.5、优选从0.1至0.3。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中该缩合催化剂选自咪唑、脒和环状或二环脒，优选该缩合催化剂是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中用于所述至少两种具有式(1)的单体的水解的该第一弱酸是羧酸，该羧酸优选选自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及其混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，包含第二酸，优选羧酸，更优先选自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及其混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，具有在3.5与5.0之间、优选在4.0与4.7之间含端值的pH。
9.如权利要求1至8之一所述的组合物，基底是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
10.一种用于制备如权利要求1至9中任一项所述的可聚合组合物的方法，该方法包括：
-在第一酸的存在下，水解至少两种具有式(1)的单体
R'nSi(OR)4-n (1)
其中n是在0与3之间的整数，每个R'独立地选自(C1-C6)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基，并且每个R独立地选自(C1-C6)烷基；
以便获得包含可固化的有机硅化合物的水解产物，并且
所述第一酸是在水性介质中的弱酸；
-将缩合催化剂和任选的第二弱酸加入到在该水解步骤中获得的该水解产物中。
11.一种漆，该漆是从如权利要求1至9中任一项所述的可聚合组合物获得的。
12.一种眼镜片，该眼镜片包括由聚丙烯酸酯热塑性材料制成的、优选由PMMA制成的基底，该基底涂覆有从如权利要求1至9中任一项所述的可聚合组合物获得的漆。
13.一种用于制造如权利要求12所述的眼镜片的方法，该方法包括：
将如权利要求1至9中任一项所述的可聚合组合物施用到由聚丙烯酸酯热塑性材料制成的、优选由PMMA制成的基底的至少一个面上，并且
热聚合如此获得的可聚合组合物层。
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