CN106661364A - 包含三嗪基团的共聚物以及包含它们的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了紫外光吸收低聚物，其包含由下式表示的第一二价单元：以及由下式表示的第二二价单元：每个R1独立地为氢或甲基；V为O或NH；X为键或者X为具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个–O‑基团且任选地被羟基基团取代的亚烷基基团或亚烷氧基基团；并且R2为具有1至22个碳原子的烷基。公开了包含含氟聚合物和低聚物的组合物。组合物可为挤塑薄膜。公开了包含压敏粘合剂和这些低聚物的组合物。

Description

包含三嗪基团的共聚物以及包含它们的组合物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2014年6月25日提交的美国临时申请62/017,021和2014年6月26日提交的美国临时申请62/017,666的优先权，这些临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
已知含氟聚合物具有多种可用的特性，包括可清洁性、耐候性和耐化学品性。此类有益的特性使含氟聚合物可用于例如多种户外应用，包括标记、用于建筑覆盖物的薄膜或涂层以及用于光伏组件的防护性覆盖物。
可期望将紫外线吸收剂(UVA)掺入到暴露于紫外(UV)辐射的材料中例如以保护面涂层或顶片或下面的基底或粘合剂不受紫外线劣化。一些UVA可被分散到一些组合物中，但有时它们可由于挥发或迁移到表面而损失。已经提议将UVA共价掺入到某些组合物中。参见，例如美国专利申请公布2011/0297228(Li等人)。
已经报道常用的UVA可能与含氟聚合物不相容。参见，例如美国专利6,251,521(Eian等人)。该不相容性可导致UVA的物理特性或光学特性的劣化(例如，清晰度的损失或增加的模糊性)以及UVA由于迁移、渗出或起霜而增加的或加速的损失。
发明内容
本公开提供了具有带有悬垂三嗪基团的第一二价单元的低聚物以及包含该低聚物的组合物。该组合物可包含含氟聚合物。低聚物一般与含氟聚合物非常相容，由此使得低聚物和含氟聚合物易于共混在一起。包含含氟聚合物和低聚物的组合物提供对紫外光的防护并且对于可见光和红外光具有良好的透明性。这些特性甚至在加速的UV暴露以及暴露于高温和高湿条件之后仍惊人地很好地被保持。
在一个方面，本公开提供了包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组合物。紫外光吸收低聚物包含由下式表示的第一二价单元：
以及由下式表示的第二二价单元：
其中R1为氢或甲基，V为O或NH；X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中亚烷基和亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代，并且R2为具有1至4个碳原子的烷基。
在另一方面，本公开提供了包含该组合物的制品。制品可为例如光伏器件、车辆包裹物、图形膜、建筑膜或窗膜。
在另一方面，本公开提供了包含第一二价单元和第二二价单元的紫外光吸收低聚物，所述第一二价单元由下式表示：
所述第二二价单元由下式表示：
其中R1为氢或甲基；V为O或NH；X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中亚烷基和亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代；并且R2为具有1至22个碳原子的烷基。
在另一方面，本公开提供了包含紫外光吸收低聚物的压敏粘合剂。
在包含紫外光吸收低聚物的含氟聚合物组合物中，该紫外光吸收低聚物带有具有悬垂紫外线吸收基团的第一二价单元和第二二价单元，本文所公开的紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性一般远远优于常规紫外光吸收剂在暴露于相同条件之后的保持性。出乎意料地，当本文所公开的紫外光吸收低聚物用于与其中苯基基团被取代的在结构上非常类似的低聚物比较时，紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持一般显著地甚至更好。
在本专利申请中：
术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任何组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任何组合。
术语“紫外线吸收基团”或紫外光吸收基团是指共价连接的紫外线吸收剂(UVA)。UVA能够消散从UV射线吸收的光能(如通过可逆分子内质子传递的热)为本领域中技术人员已知的。选择UVA，由此使得在本文所公开的低聚物或第二低聚物的任何实施方案中的低聚物吸收波长在180纳米(nm)至400nm范围内的入射光的至少70％、80％或90％。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。除非另外指明，否则本文中的烷基基团具有最多至20个碳原子。环状基团可为单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
例如，对于烷基(其可为氟化的或未氟化的)、亚烷基或芳基亚烷基，短语“***有至少-O-基团”是指在-O-基团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。例如，-CH2CH2-O-CH2-CH2-为***有-O-的亚烷基基团。
术语“氟烷基基团”包括其中所有C-H键都被C-F键替代的直链、支链和/或环状的烷基基团，以及其中有氢原子或氯原子代替氟原子存在的基团。在一些实施方案中，对于每两个碳原子存在氢或氯的最多至一个原子。
术语“聚合物”是指具有基本上包括多个重复单元的结构的分子，该重复单元实际上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语“聚合物”包括低聚物。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
可用于根据本公开的组合物的紫外光吸收低聚物为直链的或支链的。通常，它们为直链低聚物。它们可为无规共聚物或嵌段共聚物。它们不是共价交联的。因此，与共价交联的聚合物相反，它们可溶解于溶剂中并且具有可测量的分子量，该共价交联的聚合物不可溶解于溶剂并且具有接近无穷大的分子量。在一些实施方案中，低聚物可被认为是热塑性塑料。热塑性塑料通常为可熔融加工的，诸如通过挤塑过程。可用于根据本公开的组合物的低聚物的数均分子量最多至150,000克/摩尔。在这些实施方案中的一些中，低聚物的数均分子量最多至120,000克/摩尔、100,000克/摩尔、90,000克/摩尔、80,000克/摩尔、70,000克/摩尔、60,000克/摩尔、50,000克/摩尔、40,000克/摩尔、30,000克/摩尔、20,000克/摩尔或小于20,000克/摩尔(例如，最多至19,500克/摩尔、19,000克/摩尔或18,500克/摩尔)。在一些实施方案中，低聚物的数均分子量可为至少1000克/摩尔、大于5,000克/摩尔或大于7,500克/摩尔。可用的紫外光吸收低聚物通常具有分子量和组成的分布。重均和数均分子量可例如采用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)测量。
可用于根据本公开的组合物中的紫外光吸收低聚物在其任何其实施方案中包含第一二价单元，所述第一二价单元包含悬垂紫外线吸收三嗪基团。在一些实施方案中，悬垂紫外线吸收基团已经在长波UV区域(例如315nm至400nm)中具有增大的光谱覆盖范围，使其能够阻挡可造成聚合物黄变的高波长UV光。第一二价单元可被视为紫外线吸收低聚物中的重复单元。
根据本公开和/或可用于实践本公开的紫外光吸收低聚物可包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200个或至最多500或更多个)独立选择的第一二价单元。第一二价单元由下式表示：
其中R1为氢或甲基，V为O或NH，X为键或X为具有1至10个(在一些实施方案中，2至6个或2至4个)碳原子并且任选地***有一个或多个–O-基团且任选地被羟基基团取代的亚烷基或亚烷氧基基团。在亚烷氧基基团中，氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，每个V为O，并且X为乙烯、丙烯、丁烯、乙烯氧基、丙烯氧基、或丁烯氧基，其中氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，每个V为O，并且X为乙烯氧基、丙烯氧基或丁烯氧基，其中氧连接到取代的苯环。
根据本公开和/或可用于根据本公开的组合物中的紫外光吸收低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200、500、1000个或至最多1500或更多个)独立地由下式表示的第二二价单元：
其中R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中为氢，在一些实施方案中为甲基)，并且其中每个R2独立地为具有1至22个碳原子的烷基。在一些实施方案中，每个R2独立地为具有1至20个碳原子、1至18个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。在包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的根据本公开的组合物的一些实施方案中，第二二价单元中的每个R2独立地为具有1至4个碳原子的烷基(在一些实施方案中为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。在一些实施方案中，每个R2独立地为甲基或乙基。在一些实施方案中，每个R2为甲基。在一些实施方案中，R1和R2均为甲基。在包含压敏粘合剂与紫外光吸收低聚物的共混物的根据本公开的组合物的一些实施方案中，第二二价单元中的每个R2独立地为具有4至20个碳原子、4至18个碳原子、4至16个碳原子或4至12个碳原子的烷基。在这些实施方案中的一些中，R2具有8个碳原子(例如R2为乙基己基或异辛基)。
根据本公开和/或可用于根据本公开的组合物中的紫外光吸收低聚物可包含其它二价单元。在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于根据本公开的组合物中的紫外光吸收低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200个或至最多500或更多个)独立地由下式表示的第三二价单元：
其中每个R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，氢，在一些实施方案中，甲基)，V为O或NH，X为键或者X为具有1至10(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子并且任选地***有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代的亚烷基或亚烷氧基，并且R3为氢、烷基、氧基、烷氧基(即，其中氧原子连接到氮原子的-O-烷基)或烷酮(即，其中羰基基团连接到氮原子的-C(O)-烷基)。在一些实施方案中，R3为氢或烷基。在一些实施方案中，X为键。在一些实施方案中，X为亚烷氧基基团。在亚烷氧基基团中，氧连接到取代的哌啶环。在一些实施方案中，每个V为O，并且X为乙烯、丙烯、丁烯、乙烯氧基、丙烯氧基、或丁烯氧基，其中氧连接到取代的哌啶环。应当理解，当X为键时，那么第三二价单元可由下式表示：
第三二价单元中的四甲基哌啶基团可用作受阻胺光稳定剂(HALS)。在一些实施方案中，尤其在下面实施例中的一些中，第三二价单元被称为HALS基团。HALS通常为可清除自由基的化合物，该自由基可由光降解得到。
在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于根据本公开的组合物中的紫外光吸收低聚物在以上所述的任何实施方案中包含(例如，至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200个或至最多500或更多个)独立地由下式表示的第四二价单元：
例如，当紫外光吸收低聚物掺入到根据本公开的组合物中的包含含氟聚合物的共混物中时，第四二价单元的掺入可以为可用的。对于具有该式的二价单元，每个R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，氢，在一些实施方案中，甲基)。Q为键、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，Q为键。在一些实施例中，Q为-SO2N(R)-。在这些实施方案的一些中，R为甲基或乙基。m为1至11的整数(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在这些实施方案的一些中，m为1；在其它的这些实施方案中，m为2。在其中Q为-SO2N(R)-的一些实施方案中，m为2至11、2至6或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施方案中，m为1至6、1至4或1至2的整数。在其中Q为键的实施方案中，应当理解的是，第四二价单元也可由下式表示：
在一些实施方案中，包含以上所述的关于第一二价单元的任何实施方案的本文所公开的低聚物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200个或至最多500或更多个)独立地由下式表示的第四二价单元：
对于此式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施方案中，m’为2至6或2至4的整数。R3为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，R3为甲基或乙基。R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，氢，在一些实施方案中，甲基)。
对于第四二价单元的任何实施方案，每个Rf独立地表示具有1至6(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子的氟化烷基基团(例如，三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基或全氟己基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丁基(例如，全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丙基(例如，全氟正丙基或全氟异丙基)。低聚物可包含具有不同Rf全氟烷基基团(例如，其中平均最多至6或4个碳原子)的氟化单体的混合物。
在一些实施方案中，在包含以上所述的关于第一二价单元、第二二价单元和第三二价单元的任何实施方案的本文所公开的低聚物中，Rf为聚氟醚基团。术语“聚氟醚”是指具有至少3个(在一些实施方案中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个)碳原子和至少1个(在一些实施方案中，至少2、3、4、5、6、7或甚至8个)醚键的化合物或基团，其中碳原子上的氢原子被氟原子替代。在一些实施方案中，Rf具有最多至100、110、120、130、140、150个或甚至160个碳原子和最多至25、30、35、40、45、50、55个或甚至60个醚键。
在一些实施方案中，包括其中Rf为聚氟醚基团的实施方案，本文所公开的低聚物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200个或至最多500或更多个)独立地由下式表示的第四二价单元：
对于此式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施方案中，m’为2至6或2至4的整数。R4为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，R4为甲基或乙基。在一些实施方案中，R4为氢。R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中为氢，在一些实施方案中为甲基)。
聚氟醚基团Rf可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可为饱和的或不饱和的。聚氟醚基团包括其中存在氢原子或氯原子而非氟原子的那些，其中对于每两个碳原子通常存在氢或氯的最多至一个原子。低聚物可包含具有不同Rf聚氟醚基团的氟化单体的混合物。在一些实施方案中，聚氟醚基团为全氟聚醚基团(即，碳原子上的所有氢原子都被氟原子替代)。示例性全氟聚醚包含由-(CdF2d)-、-(CdF2dO)-、-(CF(L'))-、-(CF(L')O)-、-(CF(L')CdF2dO)-、-(CdF2dCF(L')O)-或-(CF2CF(L')O)-中的至少一个表示的全氟化重复单元。在这些重复单元中，d通常为1至10的整数。在一些实施方案中，d为1至8、1至6、1至4或1至3的整数。L'基团可为任选地***有至少一个醚键的全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，其每个可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。L'基团通常具有最多至12个(在一些实施方案中，最多至10、8、6、4、3、2或1个)碳原子。在一些实施方案中，L'基团可以具有最多至4个(在一些实施方案中，最多至3、2或1个)氧原子；在一些实施方案中，L'没有氧原子。在这些全氟聚醚结构当中，不同的重复单元可以在嵌段中结合，或者无规律排列，从而形成Rf基团。
在一些实施方案中，Rf由式Rf a-O-(Rf b-O-)z'(Rf c)-表示，其中Rf a为具有1至10个(在一些实施方案中，1至6、1至4、2至4或3个)碳原子的全氟烷基；每个Rf b独立地为具有1至4个(即，1、2、3或4个)碳原子的全氟亚烷基；Rf c为具有1至6个(在一些实施方案中，1至4或2至4个)碳原子的全氟亚烷基；并且z'在2至50(在一些实施方案中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)的范围内。代表性的Rf a基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-和CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施方案中，Rf a为CF3CF2CF2-。代表性的Rf b基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-和-CF2C(CF3)2-。代表性的Rf c基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-和-CF(CF3)CF2-。在一些实施方案中，Rf c为-CF(CF3)-。
在一些实施方案中，(Rf b-O-)z'由以下项表示：-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-和[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-，其中i+j为至少为3(在一些实施方案中，至少4、5或6)的整数。
在一些实施方案中，Rf选自：C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-或CF3O(C2F4O)gCF2-，其中k的平均值在3至50(在一些实施方案中，3至25、3至15、3至10、4至10或4至7)的范围内，并且其中g的平均值在6至50(在一些实施方案中，6至25、6至15、6至10、7至10或8至10)的范围内。在这些实施方案的一些中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-，其中k的平均值在4至7的范围内。在一些实施方案中，Rf选自：CF3O(CF2O)x’(C2F4O)y'CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z’(CF2)3-，其中x'、y'和z’各自的平均值独立地在3至50(在一些实施方案中，3至25、3至15、3至10或甚至4至10)的范围内。
在一些实施方案中，Rf为重均分子量为至少750(在一些实施方案中，为至少850或甚至1000)克/摩尔的多氟聚醚基团。在一些实施方案中，Rf的重均分子量为最多至6000(在一些实施方案中，为5000或甚至4000)克/摩尔。在一些实施方案中，Rf的重均分子量范围为750克/摩尔至5000克/摩尔。重均分子量可以使用本领域已知技术(例如)通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)测量。
在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于根据本公开的组合物中的紫外光吸收低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200个或至最多500或更多个)独立地由下式表示的第五二价单元：
其中R1为氢或甲基，V为O或NH，X为键或X为具有1至10(在一些实施方案中，具有2至6或2至4)个碳原子并且任选地***有一个或多个–O-基团且任选地被羟基基团取代的亚烷基基团或亚烷氧基基团，R为烷基(例如，具有1至4个碳原子)，n为0或1，并且Z为苯甲酰基基团或2H-苯并***-2-基基团，其中苯甲酰基基团或2H-苯并***-2-基基团任选地被一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基或这些取代基的组合取代。在一些实施方案中，烷基和/烷氧基取代基独立地具有1至4或1至2个碳原子。在一些实施方案中，每个卤素取代基独立地为氯代、溴代或碘代基团。在一些实施方案中，每个卤素取代基为氯代基团。本文所用的术语“芳基”包括碳环型芳族环或环体系，其例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(例如O、S或N)。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、***基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、唑基、和噻唑基。在亚烷氧基基团中，氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，每个V为O，并且X为乙烯、丙烯、丁烯、乙烯氧基、丙烯氧基、或丁烯氧基，其中氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，每个V为O，并且X为乙烯氧基、丙烯氧基或丁烯氧基，其中氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，n是0。在一些实施方案中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，并且n为1。在一些实施方案中，Z为未取代的苯甲酰基基团。在一些实施方案中，Z为2H-苯并***-2-基或5-氯-2H-苯并***-2-基。在一些实施方案中，Z也可为取代的4,6-亚联苯基-[1,3,5]三嗪-2-基基团。在这些实施方案中的一些中，Z为4,6-双(2,4-二甲基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-双(2,4-二甲基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-双(2,4-二甲氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；或4,6-双(2,4-二乙氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基。
在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于根据本公开的组合物中的紫外光吸收低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200个或至最多1000个)包含悬垂羧酸、羟基或氨基羰基基团的第六二价单元。氨基羰基基团可为氨基羰基((-C(O)-NH2))、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基，其中烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基中的烷基任选地被羟基取代。本领域的技术人员应当理解，氨基羰基基团也被称为酰氨基基团。当存在多于一个第六二价单元时，可独立地选择第六二价单元。
当存在第一二价单元、第二二价单元、第三二价单元、第四二价单元、第五二价单元和第六二价单元中的任一者时，独立地选择每个R1。
可例如通过通常在引发剂的存在下聚合组分的混合物来制备根据本公开的低聚物。术语“聚合”意指形成包含至少一个由于每个组分而可识别的结构单元的聚合物或低聚物。通常，制备紫外光吸收低聚物包括将至少包含第一单体、第二单体和任选地以下所述的第三单体、第四单体、第五单体或第六单体中的至少一者的组分混合，该第一单体具有4,6-亚联苯基-[1,3,5]三嗪-2-基基团。合适的第一单体包括2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪和2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪。可通过使用常规的酯化反应方法用(甲基)丙烯酸或其等同物处理2,4-二苯基-6-(2,4-二羟基)-1,3,5-三嗪来制备合适的第一单体。术语(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。在一些实施方案中，可以用碳酸亚乙酯或亚乙氧基处理不与三嗪基团邻位的酚基基团以形成羟乙基基团，然后可使用常规的酯化反应方法用(甲基)丙烯酸或其等同物处理羟乙基基团。
可用于制备本文所公开的低聚物的组分包含第二单体。在这些实施方案中的一些中，通过包括至少一个由式R2-O-C(O)-C(R1)＝CH2表示的化合物作为待聚合的组分中的第二单体来制备低聚物。R1和R2如以上在其实施方案的任一个中所定义的。该式的合适的第二单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、前述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯以及前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。这些第二单体中的许多可购自例如若干化学品供应商(例如，威斯康辛州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Milwaukee,WI)；宾夕法尼亚州西赫斯特的威达优尔国际公司(VWR International,WestChester,PA)；宾夕法尼亚州范思特维尔的单体-聚合物&达雅克实验室(Monomer-Polymer&Dajac Labs,Festerville,PA)；马萨诸塞州沃德山的艾沃卡都有机物公司(AvocadoOrganics,Ward Hill,MA)；以及瑞士巴塞尔的汽巴精化有限公司(Ciba SpecialtyChemicals,Basel,Switzerland))或可通过常规方法合成。这些第二单体中的一些以单个化合物的单种异构体(例如直链异构体)获得。其它第二单体例如以异构体(例如直链和支链异构体)的混合物、化合物(例如丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十八烷基酯)的混合物以及它们的组合获得。
可用于制备根据本公开和/或可用于根据本公开的组合物中的紫外光吸收低聚物的组分可包含第三单体，所述第三单体包含其中氮原子被氢、烷基、羟基、烷氧基或烷酮取代的2,2,6,6-四甲基哌啶基基团。合适的第三单体的示例包括2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2,2,6,6,-四甲基-1-氧基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、4-丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2,2,6,6,-四甲基-1-氧基-4-哌啶丙烯酸酯和4-丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶。这些第一单体中的许多可从各种化学品供应商商购获得。其它第一单体可通过使用常规的酯化反应方法以(甲基)丙烯酸或其等同物处理具有可用的羟基基团的2,2,6,6-四甲基哌啶来制备。术语(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。例如，可使用常规的酯化反应方法以(甲基)丙烯酸或其等同物处理羟基基团。
可用于制备根据本公开和/或可用于根据本公开的组合物中的紫外光吸收低聚物的组分可包含第四单体，所述第四单体通常为独立地由下式表示的氟化可自由基聚合的单体：Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2、Rf-SO2-N(R3)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-CO-N(R4)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2，其中Rf、R3、R4、R1、m和m’如以上所定义的。
式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的一些化合物可购自例如商业源(例如来自日本大阪的大金化学销售公司(Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan)的丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯；来自新泽西州希尔斯堡的爱都费恩化学公司(Indofine ChemicalCo.,Hillsborough,NJ)的2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯；来自德国卡尔斯鲁厄的ABCR公司(ABCR,Karlsruhe,Germany)的1H,1H,2H,2H-全氟丙烯酸辛酯；以及来自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)的丙烯酸和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯和甲基丙烯酸3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基)己酯)。其它化合物可通过已知的方法制得(例如，关于制备2-甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯，参见2006年4月5日公布的EP1311637 B1)。其中Q为-SO2N(R)-的化合物可根据例如美国专利2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)所述的方法来制备，这些专利涉及可自由基聚合单体及其制备方法的公开内容以引用方式并入本文。式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体可通过以下步骤制备：首先使Rf-C(O)-OCH3例如与乙醇胺反应以制备醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH，然后可使醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰氯反应以制备式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的化合物，其中R1分别为甲基或氢。其它的氨基醇(例如，式NRHXOH的氨基醇)可用于该反应程序。在另外的示例中，可使用常规方法(例如，氢化物例如硼氢化钠的还原)将式Rf-C(O)-OCH3的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸还原成式Rf-CH2OH的醇。然后可使式Rf-CH2OH的醇与甲基丙烯酰氯反应例如以提供式Rf-CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体。合适的反应和试剂的示例另外公开于例如1998年10月14日公布的欧洲专利EP 870 778 A1和美国专利3,553,179(Bartlett等人)。
用于本文所公开的组合物的一些实施方案的合适的第五单体为包含二苯甲酮、苯并***、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸盐、草酰替苯胺或对氨基苯甲酸盐基团的那些单体。在一些实施方案中，第五单体包含二苯甲酮或苯并***基团。合适的第一单体的示例包括2-(氰基-β,β-联苯丙烯酰氧基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(α-氰基-β,β-联苯丙烯酰氧基)乙基-2-甲基丙烯酰胺、N-(4-甲基丙烯酰基苯酚)-N'-(2-乙基苯基)草酰胺、乙烯基4-乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(2-羟乙氧基)二苯甲酮、4-(烯丙氧基)-2-羟基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-甲基丙烯酰氨基甲基-5'-辛基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2-苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并***、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并***、前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯以及前述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。在一些实施方案中，合适的第五单体还可包含取代的2,4-联苯-1,3,5-三嗪基团。该类型的合适的第五单体包括2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲氧苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙氧苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲氧苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙氧苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪和2,4-双(2,4-二乙苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪。这些第五单体的组合可用于制备紫外光吸收低聚物。
这些第五单体中的许多可从各种化学品供应商商购获得。其它第一单体可通过使用常规的酯化反应方法以(甲基)丙烯酸或其等同物处理具有可用羟基基团(例如，而不是与三嗪、苯甲酰基或苯并***基团邻位的酚羟基基团)的UVA来制备。术语(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。在具有可用苯酚基团(例如，而不是与三嗪、苯甲酰基或苯并***基团邻位的酚羟基基团)的UVA的情况下，可以以碳酸亚乙酯或亚乙氧基处理苯酚基团以形成羟乙基基团，然后可使用常规的酯化反应方法以(甲基)丙烯酸或其等同物处理羟乙基基团。
在根据本公开的低聚物的一些实施方案中合适的第六单体包括丙烯酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸)、(甲基)丙烯酰胺(例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-二羟乙基丙烯酰胺以及上述丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-丙烯酸羟乙酯或2-甲基丙烯酸羟乙酯、3-丙烯酸羟丙酯或3-甲基丙烯酸羟丙酯、4-丙烯酸羟丁酯或4-甲基丙烯酸羟丁酯、8-丙烯酸羟辛酯或8-甲基丙烯酸羟辛酯、或9-丙烯酸羟壬酯或9-甲基丙烯酸羟壬酯)。N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基已内酸胺也可用于本文所公开的紫外光吸收低聚物的制备中。
在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于根据本公开的组合物中的紫外光吸收低聚物由下式表示：
在该式中，X、V、R1和R2如以上在其实施方案的任一个中所定义的并且y和z在以上所述范围的任一个中。应当理解，在该式中二价单元次序的表示仅仅为了便利且并非意在指定低聚物为嵌段共聚物。具有第一二价单元和第二二价单元的无规共聚物也包括在该表示中。该表示也可包括以任何次序的以上所述的第三二价单元、第四二价单元、第五二价单元或第六二价单元中的任一者。
用于制备可用于根据本公开的组合物的低聚物的聚合反应可在加入的自由基引发剂存在下进行。可使用自由基引发剂诸如本领域中公知的和所使用的那些引发剂来引发组分的聚合。合适的自由基引发剂的示例包括偶氮化合物(例如，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、或偶氮-2-氰基戊酸)、氢过氧化物(例如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基过氧化氢)、二烷基过氧化物(例如，二-叔丁基或二枯基过氧化物)、过氧化酯类(例如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化苯二甲酸二叔丁酯)、以及二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物)。
自由基引发剂也可为光引发剂。可用的光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)；苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、或二甲基特戊酰基膦酸酯)。许多光引发剂可例如以商品名“IRGACURE”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J.)。可选择光引发剂使得引发聚合所需波长的光不被紫外线吸收基团吸收。
在一些实施方案中，聚合反应是在溶剂中进行。所述组分可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计约5重量％至约80重量％)存在于反应介质中。合适溶剂的示例性示例包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二***、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙基醚)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯和例如可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的氢氟醚)，和它们的混合物。
聚合可在适于进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域的技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用特定引发剂所需的温度以及期望的分子量的考虑来选择用于特定用途的温度和溶剂。尽管列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度范围是从约30℃至约200℃(在一些实施方案中，从约40℃至约100℃，或从约50℃至约80℃)。
自由基聚合反应可在链转移剂存在的情况下进行。可用于制备根据本发明的组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1,2-丙二醇(即硫甘油))；聚(乙二醇)-取代的硫醇；羧基取代的硫醇(例如巯基丙酸或巯基乙酸)；氨基取代的硫醇(例如2-巯基乙胺)；双官能硫醇(例如二(2-巯基乙基)硫醚)；和脂族硫醇(例如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、每种活性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度以及溶剂可控制低聚物的分子量。
本文所公开的低聚物中第一二价单元、第二二价单元以及第三二价单元、第四二价单元、第五二价单元或第六二价单元中的任一者在其实施方案的任一个中的重量比可变化。例如，第一二价单元可以基于低聚物的总重量计5％至50％(在一些实施方案中，10％至40％或10％至30％)的范围存在于紫外光吸收低聚物中。第二二价单元可以基于低聚物的总重量计5％至95％的范围存在。在一些实施方案中，第二二价单元以基于低聚物的总重量计最多至90重量％、80重量％、75重量％或70重量％的量存在于低聚物中。
当在紫外光吸收低聚物中存在第三二价单元时，基于低聚物的总重量计，第三二价单元可在1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、或5重量％至15重量％的范围内存在。
当在紫外光吸收低聚物中存在第四二价单元时，基于低聚物的总重量计，第四二价单元可在5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、20重量％至90重量％、或10重量％至50重量％的范围内存在。当第四二价单元在紫外光吸收低聚物中以至少50％、60％、75％或80％的量存在时，与具有较低重量百分比的第四二价单体的另一种低聚物组合使用该低聚物可以为可用的。
当在紫外光吸收低聚物中存在第五二价单元时，基于低聚物的总重量计，第一二价单元和第五二价单元在紫外光吸收低聚物中可在5％至50％(在一些实施方案中，10％至40％或10％至30％)的范围内存在。基于低聚物的总重量计，第五二价单元自身可在1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、或1重量％至15重量％的范围内存在。
当在紫外光吸收低聚物中存在第六二价单元时，基于低聚物的总重量计，第六二价单元可在1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％的范围内存在。
在根据本公开的组合物例如含氟聚合物组合物或以下所述的压敏粘合剂组合物中具有除紫外光吸收低聚物之外的第二不同的低聚物可以为可用的。第二不同的低聚物包含第二二价单元以及第三二价单元或第五二价单元中的至少一者，第三二价单元包含悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基团，其中悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基团中的氮被氢、烷基、氧基、烷氧基或烷酮取代，第五二价单元包含选自二苯甲酮和苯并***的悬垂紫外线吸收基团。例如，当根据本公开的紫外光吸收低聚物不包含第三二价单元或第五二价单元中的任一者时，掺入第二不同的低聚物可以为可用的。在这些实施方案中的任一个中，第二不同的低聚物可包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200、500、1000个或至最多1500或更多个)第二二价单元、任选地至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200个或至最多500或更多个)第五二价单元和任选地至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个至最多30、35、40、45、50、100、200个或至最多500或更多个)第三二价单元。第四二价单元也可以为可用的。第五二价单元、第二二价单元、第三二价单元和第四二价单元可如以上针对紫外光吸收低聚物所述的任何实施方案中所述的。基于第二低聚物的总重量计，第三二价单元或第五二价单元可以5％至50％(在一些实施方案中，10％至40％或10％至30％)的范围存在于第二不同的低聚物中。基于第二低聚物的总重量计，第二二价单元以5％至95％的范围存在于第二不同的低聚物中。在一些实施方案中，基于第二低聚物的总重量计，第二二价单元以最多90重量％、80重量％、75重量％或70重量％的量存在于第二不同的低聚物中。在一些情况下，具有两种不同类型的悬垂UV吸收基团的两种不同的紫外光吸收低聚物的混合物可用于改善性能。此外，如国际专利申请公布WO2014/100580(Olson等人)中所示，如果低聚物包含高重量百分比的第四二价单元则导致在由该组合物制成的薄膜中颜色、雾度或连续性上的不均匀性，如果在组合物中包含具有大多数第二二价单元的第二低聚物则可出乎意料地提供具有均匀的颜色、雾度和厚度的薄膜。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含含氟聚合物、紫外光吸收低聚物和任选地根据前述实施方案中任一个的第二不同的低聚物。含氟聚合物通常为通过聚合一种或多种类型的全氟化或部分氟化的单体(例如，四氟乙烯、乙烯基氟、亚乙烯基氟、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及这些以任何可用比例的组合)来获得的氟化热塑性塑料。可用于实践本公开的含氟聚合物通常具有至少一些程度的结晶度。在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物的重均分子量在30,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔或更大的范围内。在一些实施方案中，重均分子量为至少40,000克/摩尔或50,000克/摩尔最多至500,000克/摩尔、600,000克/摩尔、700,000克/摩尔、800,000克/摩尔或最多至900,000克/摩尔。可用的含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、它们的共混物及它们与其它含氟聚合物的共混物。另一种可用的含氟聚合物为PDVF与六氟丙烯(HFP)的各种可用比例的共混物(例如，PVDF:HFP在50：50至95：5的范围内，诸如90:10)。在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含基于组合物的总重量计至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或96重量％的量的含氟聚合物。在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含基于组合物的总重量计大于95重量％的量的含氟聚合物。在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含基于组合物的总重量计最多至99.5重量％、99重量％或98重量％的量的含氟聚合物。
包含含氟聚合物和以上所述低聚物的组合物也可包含非氟化材料。例如，组合物可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物或者甲基丙烯酸甲酯与C2-C8丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。PMMA聚合物或共聚物的重均分子量可为至少50,000克/摩尔、75,000克/摩尔、100,000克/摩尔、120,000克/摩尔、125,000克/摩尔、150,000克/摩尔、165,000克/摩尔或180,000克/摩尔。PMMA聚合物或共聚物可具有最多500,000g/mol，在一些实施例中，最多400,000g/mol，并且在一些实施例中，最多250,000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物可为可用的。
在一些实施方案中，本文所公开的低聚物可用于包含PVDF与PMMA的共混物的薄膜。在这些实施方案中，PMMA以基于PVDF和PMMA的总重量计10重量％至25重量％的范围存在于共混物中，在一些实施方案中，15重量％至25重量％或10重量％至20重量％通常为可用的。与包含与10重量％至25重量％的PMMA共混的PVDF的薄膜相比，包含更高量的PMMA(例如，基于PVDF和PMMA的总重量计大于50重量％)的薄膜通常具有较差的光稳定性、较高的易燃性和较差的柔韧性。如国际专利申请WO2014/100580(Olson等人)的实施例15至实施例17所示，当本文所公开的紫外光吸收低聚物用于PVDF与PMMA的薄膜共混物时，其中PMMA在薄膜共混物中的存在范围为10重量％至25重量％，本文所公开的紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性惊人地优于包含低聚物但不包含PMMA的PVDF薄膜。因此，本公开提供了包含聚偏二氟乙烯与聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物和紫外光吸收低聚物以及任选地第二低聚物的组合物。当说到聚(甲基丙烯酸甲酯)在共混物中的存在范围基于聚偏二氟乙烯与聚(甲基丙烯酸甲酯)的总重量计为10重量％至25重量％时，聚(甲基丙烯酸甲酯)在共混物中的百分比仅仅相对于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)，而不反映低聚物的存在。即使当本文所公开的紫外光吸收低聚物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的第二二价单元时，低聚物也不对聚(甲基丙烯酸甲酯)的百分比做出贡献。
根据本公开的组合物通常包含含氟聚合物、一种低聚物或多种低聚物和任何非氟化聚合物的共混物。“共混物”意指根据本公开的含氟聚合物和低聚物不位于隔开的、可分辨的域中。换句话讲，低聚物通常分散在整个组合物中；其并非好像在核-壳聚合物颗粒中那样被隔离。而且，“共混物”应当被理解为含氟聚合物和一种或多种紫外光吸收低聚物为不同的组分。共混物的组分一般非彼此共价键合的。接枝到含氟聚合物上的紫外光吸收单体不构成如本文所公开的含氟聚合物与一种或多种低聚物的共混物。在许多实施方案中，组合物的组分惊人地相容，并且当组分共混在一起时组合物看起来为均匀的。
根据本公开的组合物可包含有机溶剂。可溶解含氟聚合物和低聚物的任何溶剂可以为可用的。非挥发性组分(即，除溶剂之外的组分)可以任何合适的浓度存在于溶剂中。例如，基于组合物和溶剂的总重量计，非挥发性组分的存在范围可为约5重量％至约90重量％、约30重量％至约70重量％或约40重量％至65重量％。合适的溶剂的示例包括脂族烃和脂环族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二***、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇、异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇)、和酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)。在一些实施例中，溶剂包括甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇和甲苯中的至少一者。根据本公开的组合物的薄膜(例如，包含含氟聚合物)可由溶剂浇铸。
在本文所公开的组合物中根据本公开的低聚物与含氟聚合物的有利的相容性允许组合物在没有有机溶剂的情况下配混。因此，在一些实施方案中，组合物基本上不含挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂通常为在大气压力下沸点最高至150℃的那些有机溶剂。这些有机溶剂的示例包括酯、酮和甲苯。“基本上不含挥发性有机溶剂“可意指挥发性有机溶剂存在(例如，来自先前的合成步骤或在可商购获得的单体中)的量基于组合物的总重量可为最多至2.5(在一些实施方案中，最多至2、1、0.5、0.1、0.05或0.01)重量％。有利地，可在没有移除有机溶剂的昂贵的制造步骤的情况下制备本文所公开的组合物及其薄膜。
有利地，可在常规设备上熔融处理、配混、混合或研磨低聚物和含氟聚合物。便利地，可在相对高的含氟聚合物浓度下制备包含紫外光吸收低聚物的均匀母料组合物。母料组合物可被挤塑(例如，在单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机中)并且成型为薄膜。在挤塑之后，组合物也可被造粒或制粒。然后可将母料组合物与附加的含氟聚合物或非氟化聚合物(例如，PMMA)挤塑配混并且成型为薄膜。
可向根据本公开的组合物加入其它的稳定剂以改善对UV光的耐受性。这些稳定剂的示例包括受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂。如果在以上所述的紫外光吸收低聚物或在组合物中的第二不同的低聚物中不存在第三二价单体，则可向组合物中加入常规的HALS。一些合适的HALS包括四甲基哌啶基团，其中哌啶上的氮原子可以是未取代的或被烷基或酰基取代。合适的HALS包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)和双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。合适的HALS包括例如以商品名“CHIMASSORB”购自巴斯夫公司(BASF)的那些。示例性抗氧化剂包括以商品名“IRGAFOS 126”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J.)而获得的那些。这些稳定剂当存在时可通常以基于组合物的总重量计最多至5重量％、2重量％至1重量％并且通常至少0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％的任何有效量包含在根据本公开的组合物中。在一些组合物中方解石也可为可用的添加剂，例如以保护并非由耐腐蚀性刚制成的加工设备不受腐蚀。
在根据本公开的组合物的一些实施方案中，在多层薄膜的一个层或多个层中可包含该组合物。多层薄膜为通常在薄膜的厚度方向上具有多于一层的任何薄膜。例如，多层薄膜可具有至少两层或三层最多至10、15或20层。在一些实施方案中，在镜膜中可包含该组合物，该镜膜可具有一层(或多层)根据本公开的组合物以及金属层。在一些实施方案中，在多层光学薄膜(即，具有光学层堆叠)中可包含该组合物，例如，诸如在美国专利申请公布2009/0283144(Hebrink等人)和2012/0011850(Hebrink等人)中所述的那些。多层光学薄膜可具有例如至少100、250、500个或甚至至少1000个光学层。此类多层光学薄膜可用作紫外光反射镜、可见光反射镜、红外光反射镜或这些的任何组合(例如，宽带反射镜)。在这些实施方案的一些中，多层光学薄膜反射与所选择的光伏电池的吸收带宽对应的整个波长范围的平均光照的至少大部分，并且不反射光伏电池的吸收带宽之外的光照的大部分。在其它实施方案中，多层光学薄膜可与金属层组合以提供宽带反射器。在一些实施方案中，根据本公开的组合物可用作例如逆向反射片材。
考虑到在本文所公开的组合物中紫外光吸收低聚物与含氟聚合物的有利的相容性，本公开提供了制备组合物的方法以及制备薄膜的方法。制备组合物的方法包括将紫外光吸收低聚物和任选地第二低聚物与含氟聚合物共混以制备组合物。制备薄膜的方法包括提供根据本公开的组合物并且将组合物挤成薄膜，该组合物包含至少含氟聚合物、紫外光吸收低聚物和任选地第二低聚物的共混物。方法也可包括在将组合物挤塑成薄膜之前将组合物与附加的含氟聚合物或非氟化聚合物共混(例如，在组合物为母料组合物的条件下)。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物能够透射可见光和红外光两者。如本文所用的术语“能够透射可见光和红外光”可意指，沿法向轴测得，对光谱的可见部分和红外部分的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中为至少约80％、85％或90％、92％、95％、97％或98％)。在一些实施方案中，沿法向轴测得，组合物对400nm至1400nm范围内的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。
根据本公开的组合物可包含紫外光吸收低聚物和任选地可用量范围内的第二不同的低聚物。例如，紫外光吸收低聚物可以基于组合物的总重量计最多至25重量％的量存在于组合物中。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，如前述实施方案中的任一个中所述的第二不同的低聚物以最多10重量％的量存在于组合物中。当紫外光吸收低聚物和第二不同的低聚物皆存在时，基于组合物的总重量计，两者均以最多25合并重量％的量存在于组合物中。基于组合物的总重量计，一种或多种紫外光吸收低聚物的可在1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、3重量％至15重量％或4重量％至10重量％的范围内。如以下实施例所示，带有在该范围内的紫外光吸收低聚物的组合物在吸收紫外光上非常有效，并且甚至在风化或暴露于热和湿气之后仍维持紫外光防护。考虑到2001年1月23日公布的JP2001/19895，这是意料不到的，JP2001/19895提出聚合物紫外光吸收剂以30份/100份至60份/100份在组合物中为最可用的。基于组合物的总重量计，紫外光吸收基团(换句话讲，活性UVA)的可用量可在0.5重量％至15重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至7.5重量％或2重量％至5重量％的范围内。
在本文所公开的组合物中紫外光吸收低聚物与含氟聚合物的有利的相容性例如不存在于包含UVA和含氟聚合物的许多组合物中，该相容性允许组合物挤塑配混。例如，虽然由下式表示的化合物
据说为聚合物共混物中可用的UVA(参见，例如，2001年1月9如公布的JP2001/001478)，其中RA为C1-20烷基或芳基并且RB、RC、RD和RE为氢、C1-5烷基、羟基或芳基，但下面的比较例1示出，当与PVDF和HFP混合时2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪在暴露于风化之后不提供UV保护。而且，当以商品名“TINUVIN 1600”获自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J.)的三嗪UV吸收剂为与PVDF配混的挤塑物时，所得的股线非常模糊并且难于制粒。
此外，虽然已经提议将丙烯酰或甲基丙烯酰官能的2-羟基二苯酮或2-羟基苯基-2H-苯并***掺入到高分子量PMMA中，但与非共价连接的UVA相比观察到低的耐风化性(参见，美国专利申请公布2010/0189983(Numrich等人))。相比之下，根据本公开的低聚物具有优异的耐风化性，如由在根据在以下实施例中所述的方法风化之后可见光的透射百分比的高保持性和紫外光的低透射率所展示的。
虽然本文所公开的紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持一般远远优于常规紫外光吸收剂在暴露于相同条件之后的保持，但当紫外光吸收低聚物另外包含具有悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基团的第三二价单元以及/或者当组合物包含第二不同的低聚物时，该第二不同的低聚物包含第二二价单元和第三二价单元，紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持可能甚至更好。
根据本公开的低聚物也可用于例如压敏粘合剂。本领域中的普通技术人员熟知PSA具有包括以下的特性：(1)有力而持久的粘着力，(2)用不超过指压的压力即可粘附，(3)足以保持在附着物上的能力，以及(4)使其从附着物干净地移除的足够的内聚强度。已经发现可良好地用作PSA的材料为这样的聚合物，该聚合物被设计和配制用于表现出所需的粘弹性，从而获得粘着力、剥离粘附力以及剪切保持力的所需平衡。
可用于识别压敏粘合剂的一种方法为达尔奎斯特准则(Dahlquist criterion)。如“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”,Donatas Satas(Ed.),2ndEdition,p.172,Van Nostrand Reinhold,New York,NY,1989(压敏粘合剂技术手册，第二版，第172页，1989年)中所述的，该标准将压敏粘合剂定义为1秒蠕变柔量大于1×10-6厘米2/达因的压敏粘合剂。另选地，由于模量大致为蠕变柔量的倒数，所以压敏粘合剂可被定义为储能模量小于约1×106达因/平方厘米的粘合剂。
可包括根据本公开的紫外光吸收低聚物的可用类别的PSA的示例包括丙烯酸、有机硅、聚异丁烯、脲、天然橡胶、合成橡胶诸如苯乙烯或取代的苯乙烯作为A嵌段以及聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、或它们的组合作为B嵌段的ABA三嵌段共聚物、以及这些类别的组合。根据本公开的紫外光吸收低聚物可掺入到其中的一些可用的可商购获得的PSA包括：可UV固化PSA，诸如可以商品名“ARclear 90453”和“ARclear90537”从宾夕法尼亚州格伦罗克的粘合剂研究公司(Adhesive Research,Inc.,GlenRock,PA)购得的那些，以及例如可以商品名“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE8171”、“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172”和“OPTICALLY CLEAR LAMINATINGADHESIVE 8172P”从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)购得的丙烯酸系光学透明PSA。
在一些实施方案中，根据本公开的紫外光吸收低聚物可掺入到其中的PSA组合物没有流动并且具有足够的阻隔性以提供氧和水分透过粘结结合线的慢的或最低限度的渗透。而且，PSA组合物一般可透射可见光和红外光，由此使得其不妨碍例如可见光通过窗膜的透射或例如通过光伏电池对可见光的吸收。沿法向轴测得，PSA对光谱的可见部分内的平均透射率可以为至少约75％(在一些实施方案中，为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。在一些实施方案中，沿法向轴测得，PSA对400nm至1400nm范围内的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。
在一些实施方案中，本文所公开的可用的PSA组合物具有最多50,000psi(3.4×108Pa)的模量(拉伸模量)。拉伸模量可通过例如张力测试仪器来测量，诸如可以商品名“INSTRON 5900”从马萨诸塞州诺伍德郡英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA)购得的测试***。在一些实施方案中，PSA的拉伸模量为最多40,000psi、30,000psi、20,000psi或10,000psi(2.8×108Pa、2.1×108Pa、1.4×108Pa或6.9×108Pa)。
在一些实施方案中，包含根据本公开的紫外光吸收低聚物的PSA组合物为丙烯酸PSA。如本文所用，术语“丙烯酸”或“丙烯酸酯”包括具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团中的至少一者的化合物。可用的丙烯酸PSA可通过例如混合至少两种不同的单体(如以上所述的第二单体和第六单体)来制备。合适的第二单体的示例包括2-甲基丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正癸酯、4-甲基-2-丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异壬酯以及前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。合适的第六单体的示例包括(甲基)丙烯酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸)、(甲基)丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-二羟乙基丙烯酰胺以及前述丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺)、(甲基)丙烯酸酯(例如2-羟乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯以及前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、α-烯烃、乙烯醚、烯丙醚、苯乙烯单体或马来酸酯。压敏粘合剂包含与以上所述的紫外光吸收低聚物相同的第二二价单元和任选地相同的第六二价单元可以为可用的。
丙烯酸PSA还可通过在配方中包含交联剂来制备。交联剂的示例包括可共聚的多官能烯键式不饱和单体(例如，1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯和1,2-乙二醇二丙烯酸酯)；处于激发状态的能够夺氢的烯键式不饱和化合物(例如，丙烯酸酯化的二苯甲酮，诸如美国专利4,737,559(Kellen等人)中所述)，对丙烯酰氧基二苯甲酮，其可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)，在美国专利5,073,611(Rehmer等人)中所述的单体，其包括对-N-(甲基丙烯酰-4-氧杂五亚甲基)-氨基甲酰氧基二苯甲酮、N-(苯甲酰-对亚苯基)-N’-(甲基丙烯酰氧基亚甲基)-碳二亚胺、以及对丙烯酰氧基二苯甲酮)；非离子交联剂，其基本上不含烯属不饱和基团并且能够与例如上述第六单体中的羧酸基团反应(例如，1,4-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)苯、4,4-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯甲烷、1,8-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)辛烷、1,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、N,N’-双-1,2-亚丙基间苯二酰胺、二环氧化物、二酸酐、双(酰胺)和双(酰亚胺))；以及非离子交联剂，其基本上不含烯属不饱和基团，不能与第一和第二单体共聚，并且处于激发态时能够夺氢(例如，2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)-均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)-均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)-均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)-均三嗪，如美国专利4,330,590(Vesley)中所述；2,4-双(三氯甲基)-6-萘次甲基-均三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘次甲基-均三嗪)，如美国专利4,329,384(Vesley)中所述)。
通常，第二单体以基于100份共聚物的总重量计80重量份至100重量份(pbw)的量使用，并且第六单体以基于100份共聚物的总重量计0pbw至20pbw的量使用。交联剂可以基于单体的合并重量计0.005重量％至2重量％，例如约0.01重量％至约0.5重量％或约0.05重量％至0.15重量％的量使用。
可用于实践本公开的丙烯酸PSA可例如在溶剂中或通过无溶剂批量自由基聚合工艺(例如使用热、电子束辐射或紫外线辐射)来制备。通常通过聚合引发剂(例如光引发剂或热引发剂)来促进此类聚合。合适的聚合引发剂的示例包括以上所述的用于制备紫外光吸收低聚物的那些中的一个。聚合引发剂是以可有效促进单体聚合的量使用(例如，基于100份总单体含量，0.1重量份至约5.0重量份或0.2重量份至约1.0重量份)。
如果使用光交联剂，那么所涂布的粘合剂可暴露于波长为约250nm至约400nm的紫外线辐射。交联粘合剂所需的该波长范围内的辐射能为约100毫焦/cm2至约1,500毫焦/cm2，或更具体地，约200毫焦/cm2至约800毫焦/cm2。
可用的无溶剂聚合方法公开于美国专利4,379,201(Heilmann等人)中。初始，可用一部分光引发剂通过在惰性环境中将第二单体与第六单体的混合物暴露于UV辐射并持续足以形成可涂布基础浆料的时间，并且随后加入交联剂和其余的光引发剂来使该混合物聚合。然后可将该包含交联剂的最终浆料(例如，该浆料在23℃下可具有100厘泊至约6000厘泊的布氏粘度，如用4号LTV转子在60转/分钟下所测得)涂布到基底例如聚合物薄膜基底上。一旦将浆料涂布到基底例如聚合物薄膜基底上，就可在惰性环境(例如，氮气、二氧化碳、氦气和氩气，不包括氧气)中进一步聚合和交联。可通过用聚合物薄膜诸如对UV辐射或电子束透明的经过有机硅处理的PET薄膜覆盖一层光敏浆料并且在空气中照射穿过该薄膜来获得足够惰性的气氛。
PSA一般包括高分子量聚合物。在一些实施方案中，在根据本公开的组合物中的压敏粘合剂中的丙烯酸类聚合物具有至少300,000克/摩尔的数均分子量。数均分子量低于300,000克/摩尔可产生具有低耐久性的PSA。在一些实施方案中，PSA的数均分子量在300,000克/摩尔至3,000,000克/摩尔、400,000克/摩尔至2,000,000克/摩尔、500,000克/摩尔至2,000,000克/摩尔或300,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的范围内。因此，在一些实施方案中，紫外光吸收低聚物具有最多为压敏粘合剂的数均分子量的一半的数均分子量。在一些实施方案中，紫外光吸收低聚物具有最多为压敏粘合剂的数均分子量的三分之一、五分之一或十分之一的数均分子量。
根据本公开的组合物可用于各种户外应用。例如，根据本公开的组合物可用于例如交通或其它标牌的顶层、其它图形膜(例如，用于建筑物或机动车外部)、屋顶材料或其它建筑膜、或窗膜或如用于这些膜中任一个的PSA层。
根据本公开的组合物可用于例如封装太阳能器件。在一些实施方案中，组合物(例如，为薄膜或压敏粘合剂的形式)设置在光伏电池上、上方或周围。因此，本公开提供了包括本文所公开的组合物的光伏器件，其中组合物(例如，为薄膜的形式)被用作光伏器件的顶部片材。光伏器件包括已用多种材料开发出的光伏电池，所述材料各自具有将太阳能转化为电的独特吸收光谱。各种类型的半导体材料具有特征性带隙能量，该特征性带隙能量使得其在光的某些波长下最高效地吸收光，或更准确地说，在一部分太阳光谱上吸收电磁辐射。根据本公开的组合物通常不妨碍例如光伏电池对可见光和红外光的吸收。在一些实施方案中，沿法向轴测得，组合物对可用于光伏电池的光的波长范围内的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。用于制备太阳能电池的材料的示例及其太阳光吸收带边缘波长包括：晶体硅单结(约400nm至约1150nm)、无定形硅单结(约300nm至约720nm)、带状硅(约350nm至约1150nm)、CIS(铜铟硒)(约400nm至约1300nm)、CIGS(铜铟镓二硒)(约350nm至约1100nm)、CdTe(约400nm至约895nm)、GaAs多结(约350nm至约1750nm)。这些半导体材料的较短波长左吸收带边缘通常介于300nm和400nm之间。有机光伏电池也为可用的。本领域的技术人员应理解，正在开发新材料以用于具有其自有独特的较长波长吸收带边缘的更高效的太阳能电池。在一些实施方案中，包括根据本公开的组合物的光伏器件包括CIGS电池。在一些实施方案中，组件所应用到的光伏器件包括柔性薄膜基底。
根据本公开的组合物(例如，为薄膜的形式)可被用作用于阻隔堆叠的基底(参见，例如，美国专利申请公布2012/0227809(Bharti等人)或可使用光学透明粘合剂诸如压敏粘合剂(PSA)连接到阻隔堆叠(参见，例如，美国专利申请公布2012/0003451(Weigel等人)。可用于将顶部片材连接到阻隔堆叠的PSA可包括本文所公开的紫外光吸收低聚物并且可具有以上所述的任何特征结构。在一些实施方案中，顶部片材和阻隔薄膜组件用封装剂连接到光伏电池。虽然其它封装剂可为可用的，但在一些实施方案中，封装剂为乙烯基乙酸亚乙酯。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组合物，其中紫外光吸收低聚物包含：
由下式表示的第一二价单元：
以及
由下式表示的第二二价单元：
其中
每个R1独立地为氢或甲基；
V为O或NH；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中所述亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个–O-基团且任选地被羟基基团取代；并且
R2为具有1至4个碳原子的烷基。
在第二实施方案中，本公开提供了第一实施方案的组合物，其中紫外光吸收低聚物还包含由下式表示的第三二价单元：
其中
R1独立地为氢或甲基；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代；
V为O或NH；并且
R3为氢、烷基、氧基、烷氧基或烷酮。
在第三实施方案中，本公开提供了第二实施方案的组合物，其中X为键。
在第四实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第三实施方案中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物还包含由下式表示的第五二价单元：
其中
R1独立地为氢或甲基；
V为O或NH；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Z为任选地被羟基、烷基、卤素或羟基取代的苯甲酰基基团或任选地被一个或多个卤素取代的2H-苯并***-2-基基团。
在第五实施方案中，本公开提供了第四实施方案的组合物，其中Z为任选地被一个或多个卤素取代的2H-苯并***-2-基基团。
在第六实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第五实施方案中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物还包含由下式表示的第四二价单元：
其中
Rf表示任选地***有一个-O-基团的具有1至8个碳原子的氟烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1独立地为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R5)-或-C(O)-N(R5)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至10的整数。
在第七实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第六实施方案中任一项的组合物，其中基于组合物的总重量计，紫外光吸收低聚物以范围为1重量％至25重量％的量存在于组合物中。
在第八实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第七实施方案中任一项的组合物，其中在第二二价单元中，R1和R2均为甲基。
在第九实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第八实施方案中任一项的组合物，该组合物还包含第二不同的低聚物，该第二不同的低聚物包含第二二价单元和下列中的至少一个：
包含悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基团的第三二价单元，其中悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基团中的氮被氢、烷基、烷氧基或烷酮取代；或
包含选自二苯甲酮和苯并***的悬垂紫外线吸收基团的第五二价单元。
在第十实施方案中，本公开提供了第九实施方案的组合物，其中第二不同的低聚物具有小于20,000克/摩尔的数均分子量，并且其中R1和R2均为甲基。
在第十一实施方案中，本公开提供了第九实施方案或第十实施方案的组合物，其中基于组合物的总重量计，第二不同的低聚物以最多10重量％的量存在于组合物中。
在第十二实施方案中，本公开提供了第十一实施方案的组合物，其中基于组合物的总重量计，2,2,6,6-四甲基哌啶基团、二苯甲酮基团或苯并***基团可以最多5重量％的量存在于组合物中。
在第十三实施方案中，本公开提供了第九实施方案至第十二实施方案中任一项的组合物，其中基于组合物的总重量计，紫外光吸收低聚物和第二不同的低聚物以最多25重量％的量存在于组合物中。
在第十四实施方案中，本公开提供第一至第十三实施方案中任一项的组合物，其中共混物还包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
在第十五实施方案中，本公开提供了第十四实施方案的组合物，其中含氟聚合物包含聚偏二氟乙烯，并且其中基于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的总重量计，聚(甲基丙烯酸甲酯)以10重量％至25重量％的量存在于组合物中。
在第十六实施方案中，本公开提供第十四或第十五实施方案的组合物，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为至少100,000克/摩尔。
在第十七实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十六实施方案中任一项的组合物，其中基于组合物的总重量计，氟化聚合物以至少70重量％的量存在于共混物中。
在第十八实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十七实施方案中任一项的组合物，其中基于组合物的总重量计，氟化聚合物以至少90重量％的量存在于共混物中。
在第十九实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十八实施方案中任一项的组合物，其中基于组合物的总重量计，第一二价单元以范围为0.5重量％至5重量％的量存在于组合物中。
在第二十实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十九实施方案中任一项的组合物，该组合物还包含受阻胺光稳定剂。
在第二十一实施方案中，本公开提供第一至第二十实施方案中任一项的组合物，其中组合物为薄膜的形式。
在第二十二实施方案中，本公开提供第二十一实施方案的组合物，其中组合物为挤塑薄膜。
在第二十三实施方案中，本公开提供第一至第二十二实施方案中任一项的组合物，其中组合物基本上不含挥发性有机溶剂。
在第二十四实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第二十三实施方案中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物具有小于20,000克/摩尔的数均分子量，并且其中R1和R2均为甲基。
在第二十五实施方案中，本公开提供第一至第二十四实施方案中任一项的组合物，其中含氟聚合物选自：乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯。
在第二十六实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第二十五实施方案中任一项的组合物，其中薄膜为多层薄膜。
在第二十七实施方案中，本公开提供第二十六实施方案的组合物，其中薄膜为多层光学薄膜。
在第二十八实施方案中，本公开提供了光伏器件，该光伏器件包含第一实施方案至第二十七实施方案中任一项的组合物。
在第二十九实施方案中，本公开提供了图形膜，该图形膜包含第一实施方案至第二十七实施方案中任一项的组合物。
在第三十实施方案中，本公开提供了建筑膜，该建筑膜包含第一实施方案至第二十七实施方案中任一项的组合物。
在第三十一实施方案中，本公开提供了窗膜，该窗膜包含第一实施方案至第二十七实施方案中任一项的组合物。
在第三十二实施方案中，本公开提供了车辆包裹物，该车辆包裹物包含第一实施方案至第二十七实施方案中任一项的组合物。
在第三十三实施方案中，本公开提供了制备第一实施方案至第二十七实施方案中任一项的组合物的方法，该方法包括：
混合含氟聚合物、紫外光吸收低聚物和任选地第二不同的低聚物以形成共混物；以及
将共混物挤成薄膜。
在第三十四实施方案中，本公开提供了紫外光吸收低聚物，该紫外光吸收低聚物包含：
由下式表示的第一二价单元：
以及
由下式表示的第二二价单元：
其中
每个R1独立地为氢或甲基；
V为O或NH；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中所述亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个–O-基团且任选地被羟基基团取代；并且
R2为具有1至22个碳原子的烷基。
在第三十五实施方案中，本公开提供了第三十四实施方案的紫外光吸收低聚物，其中紫外光吸收低聚物还包含由下式表示的第三二价单元：
其中
R1独立地为氢或甲基；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代；
V为O或NH；并且
R3为氢、烷基、氧基、烷氧基或烷酮。
在第三十六实施方案中，本公开提供了第三十四实施方案或第三十五实施方案的紫外光吸收低聚物，其中X为键。
在第三十七实施方案中，本公开提供了第三十四实施方案至第三十六实施方案中任一项的紫外光吸收低聚物，其中紫外光吸收低聚物还包含由下式表示的第五二价单元：
其中
R1独立地为氢或甲基；
V为O或NH；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Z为任选地被羟基、烷基、卤素或羟基取代的苯甲酰基基团或任选地被一个或多个卤素取代的2H-苯并***-2-基基团。
在第三十八实施方案中，本公开提供了第三十七实施方案的组合物，其中Z为任选地被一个或多个卤素取代的2H-苯并***-2-基基团。
在第三十九实施方案中，本公开提供了第三十四实施方案至第三十八实施方案中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物还包含由下式表示的第四二价单元：
其中
Rf表示任选地***有一个-O-基团的具有1至8个碳原子的氟烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1独立地为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R5)-或-C(O)-N(R5)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至10的整数。
在第四十实施方案中，本公开提供了第三十四实施方案至第三十九实施方案中任一项的紫外光吸收低聚物，其中紫外光吸收低聚物还包含第六二价单元，第六二价单元包含悬垂羧酸、羟基、氨基羰基、烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基基团，其中烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基中的烷基任选地被羟基取代。
在第四十一实施方案中，本公开提供了包含含氟聚合物与第三十四实施方案至第四十实施方案中任一项的紫外光吸收低聚物的共混物的组合物。
在第四十二实施方案中，本公开提供了第四十一实施方案的组合物，其中R2为具有1至4个碳原子的烷基。
在第四十三实施方案中，本公开提供了压敏粘合剂，该压敏粘合剂包含第三十四实施方案至第四十实施方案中任一项的紫外光吸收低聚物。
在第四十四实施方案中，本公开提供了第四十三实施方案的压敏粘合剂，其中R2为具有4至22个碳原子的烷基。
在第四十五实施方案中，本公开提供了第四十三实施方案或第四十四实施方案的压敏粘合剂，其中压敏粘合剂包含下列项中的至少一个：丙烯酸酯、有机硅、聚异丁烯、脲、天然橡胶、或苯乙烯与聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯或它们的组合的ABA三嵌段共聚物。
在第四十六实施方案中，本公开提供了第四十三实施方案或第四十四实施方案的压敏粘合剂，其中压敏粘合剂为丙烯酸压敏粘合剂。
在第四十七实施方案中，本公开提供了第四十六实施方案的压敏粘合剂，其中压敏粘合剂包含第二二价单元，并且其中R2为具有4至22个碳原子的烷基。
在第四十八实施方案中，本公开提供了第四十三实施方案至第四十七实施方案中任一项的压敏粘合剂，其中紫外光吸收低聚物还包含第六二价单元，第六二价单元包含悬垂羧酸、羟基、氨基羰基、烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基基团，其中烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基中的烷基任选地被羟基取代。
在第四十九实施方案中，本公开提供了第四十三实施方案至第四十八实施方案中任一项的压敏粘合剂，其中R2为具有8个碳原子的烷基。
在第五十实施方案中，本公开提供了第四十三实施方案至第四十九实施方案中任一项的压敏粘合剂，其中基于压敏粘合剂的总重量计，紫外光吸收低聚物以范围为1重量％至25重量％的量存在于压敏粘合剂中。
在第五十一实施方案中，本公开提供了第四十三实施方案至第五十实施方案中任一项的压敏粘合剂，该压敏粘合剂还包含第二不同的低聚物，该第二不同的低聚物包含第二二价单元和下列中的至少一个：
包含悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基团的第三二价单元，其中悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基团中的氮被氢、烷基、烷氧基或烷酮取代；或
包含选自二苯甲酮和苯并***的悬垂紫外线吸收基团的第五二价单元。
在第五十二实施方案中，本公开提供了第五十一实施方案的压敏粘合剂，其中基于组合物的总重量计，第二不同的低聚物以最多10重量％的量存在于组合物中。
在第五十三实施方案中，本公开提供了第五十一实施方案或第五十二实施方案的压敏粘合剂，其中基于组合物的总重量计，2,2,6,6-四甲基哌啶基团、二苯甲酮基团或苯并***基团以最多5重量％的量存在于压敏粘合剂中。
在第五十四实施方案中，本公开提供了第五十一实施方案至第五十三实施方案中任一项的压敏粘合剂，其中基于组合物的总重量计，紫外光吸收低聚物和第二不同的低聚物以最多25重量％的量存在于压敏粘合剂中。
在第五十五实施方案中，本公开提供了第四十三实施方案至第五十四实施方案中任一项的压敏粘合剂，该压敏粘合剂还包含受阻胺光稳定剂。
在第五十六实施方案中，本公开提供了包含第四十三实施方案至第五十五实施方案中任一项的压敏粘合剂的光伏器件。
在第五十七实施方案中，本公开提供了制品，其中第四十三实施方案至第五十六实施方案中任一项的压敏粘合剂设置在薄膜上。
在第五十八实施方案中，本公开提供了第五十七实施方案的制品，其中膜为图形膜、建筑膜、窗膜或车辆包裹物中的至少一种。
以下实施例进一步说明了本文所公开的方法的实施例，但这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应理解为对本发明的不当限制。
实施例
分子量测定
在下列低聚物实施例中，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过与线型聚苯乙烯聚合物标准物相比较来确定分子量。使用四个孔径为10,000埃、1000埃、500埃和100埃的5微米苯乙烯二乙烯基苯共聚物颗粒的300毫米(mm)×7.8mm的线性柱(以商品名“PLGEL”得自英国什罗普郡的聚合物实验室公司(Polymer Laboratories,Shropshire,UK))在WatersAlliance 2695***(得自马萨诸塞州米尔福德的沃特斯公司(Waters Corporation,Milford,MA))上进行GPC测量。在40℃下使用来自沃特斯公司(Waters Corporation)的折射率检测器(型号410)。用10毫升(mL)的四氢呋喃(以250ppm的BHT抑制)稀释乙酸乙酯中的50毫克(mg)低聚物样品，并通过0.45微米针筒过滤器过滤。将100微升样品体积注入到色谱柱中，并且柱温为40℃。采用1mL/分钟的流速，流动相为四氢呋喃。使用窄分散聚苯乙烯标准物执行分子量校正，峰值平均分子量范围为3.8×105克/摩尔至580克/摩尔。使用合适的GPC软件执行校准和分子量分布计算，使用三阶多项式拟合分子量校准曲线。每个报告结果为重复两次注入的平均值。
玻璃化转变温度
对于下列低聚物实施例，使用得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE)的Q2000差示扫描量热仪(Q2000 Differential ScanningCalorimeter)通过差示扫描量热法(DSC)来测量玻璃化转变温度。使用调制的DSC以每分钟±1℃的调制幅度和每分钟3℃的缓变率测量玻璃化转变温度。
加速紫外光暴露
将薄膜暴露于风化器件中，根据ASTM G155 Cycle 1的高辐射率版本，在略高的温度下运行。对来自氙弧源的辐射进行适当地过滤，以便优异地匹配太阳光谱的紫外线部分。在任何暴露于这些加速风化条件之前测试样品，并且然后在约373MJ/m2的总UV剂量间隔处移除以用于评估。
实施例所暴露于的这些剂量间隔的数量在下面指定。
制备例1
2-[4-(4,6-二苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基}-乙基丙-2-烯酸乙酯
部分A
两升的3颈圆底烧瓶配备有温度探针、冷凝器和机械搅拌器。向烧瓶中装入400克(1.17摩尔)的4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,3-苯二酚、115.5克(1.31摩尔)的碳酸亚乙酯、16.7克(0.085摩尔)溴化四丁基铵和440克二甲基甲酰胺(DMF)。将批料加热至150℃，并在该温度下保持五个小时。观察到从批料中逸出CO2。五个小时后，加入10克附加的乙烯。将批料在150℃下加热三个小时，并且然后加入15克附加的碳酸亚乙酯和2克附加的溴化四丁基铵。将批料在150℃下再加热三个小时，在该时间之后经薄层色谱法观察没有更多的起始材料。
使批料冷却到80℃，并且加入730克异丙醇(IPA)。混合物为浓的，并且加入50/50的IPA/水的混合物以改善搅拌。然后在布氏漏斗上通过过滤收集固体产物。将固体产物吸收到2500克的DMF中，在回流下加热，冷却到室温并且在布氏漏斗上通过过滤收集。产物经空气干燥得到373(83％)的灰白色固体产物2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-羟基乙氧基)苯酚。
部分B
两升的3颈圆底烧瓶配备有温度探针、带有冷凝器的迪安斯达克榻分水器和机械搅拌器。向烧瓶中装入150克(0.389摩尔)的在部分A中制备的2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-羟基乙氧基)苯酚、790克甲苯、0.24克4-甲氧基苯酚(MEHQ)抑制剂、0.38克吩噻嗪抑制剂、8.5克对甲苯磺酸和30.8克(0.43摩尔)丙烯酸。在回流下采用中度搅动将批料加热(约115℃)六个小时，并且在迪安斯达克榻分水器(Dean-Stark trap.)中收集共沸水。五个小时后，加入五克附加的丙烯酸，并且将批料再加热三个小时。通过用50/50的乙酸乙酯/己烷洗脱的薄层色谱法的分析显示批料没有剩余起始材料。
使批料冷却到80℃，并且加入65克三乙胺。在大气压力下在回流下加热批料以移除大部分的甲苯。罐温为120℃，并且收集了约650克甲苯。使批料冷却到75℃，并且加入500克IPA。在回流下加热(约82℃)混合物以共沸掉甲苯和IPA。收集了约500克溶剂。用冰浴将反应混合物冷却到约20℃，并且在搅拌下加入500克IPA。将沉淀出的产物通过过滤收集在布氏漏斗上。将固体吸收回700克水与700克IPA的混合物中，并且充分搅拌和过滤混合物。产物经空气干燥得到161.8克(95％)淡黄色固体产物，mp＝125℃至127℃。
为了进一步纯化，将约90克淡黄色固体与1200克MEK混合并且加热至40℃。加入五克木炭，并且将混合物充分搅拌并通过过滤助剂床过滤。使用旋转蒸发仪除去溶剂，并且然后加入400克IPA。将混合物充分搅拌，并且通过过滤收集固体产物2-[4-(4,6-二苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基}-乙基丙-2-烯酸乙酯。mp＝126℃至128℃。通过1H核磁共振波谱来确认结构。
制备例2
2-{4-[4,6-双-(2,4-二甲基-苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基}-丙烯酸乙酯
部分A
三升的3颈圆底烧瓶配备有温度探针、冷凝器和机械搅拌器。向烧瓶装入500克(1.26摩尔)的2,4-双-(2,4-二甲基苯基)-6-(2,4-二羟苯基)-三嗪、124克(1.4摩尔)的碳酸亚乙酯、18克(0.085摩尔)溴化四乙铵和475克的二甲基甲酰胺。将批料加热至150℃，并在该温度下保持五个小时。观察到从批料中逸出CO2。五个小时之后，加入15克额外的碳酸亚乙酯和2克额外的溴化四乙铵。将批料在150℃下加热三个小时，并且然后加入15克附加的碳酸亚乙酯和2克附加的溴化四丁基铵。将批料在150℃下再加热三个小时，在该时间之后经薄层色谱法观察到没有更多的起始材料。
使批料冷却到80℃，并且在充分搅动下加入1360克异丙醇(IPA)。将混合物冷却到室温，并且通过过滤将固体产物收集到布氏漏斗上。将固体产物吸收到每种1000克的水和IPA中，充分搅拌，并且通过过滤收集到布氏漏斗上。产物经空气干燥得到540克(96％)灰白色固体产物，2-[4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羟基乙氧基)苯酚，mp＝172℃至173℃。产物在无需进一步纯化的情况下即可使用。
部分B
两升的3颈圆底烧瓶配备有温度探针、带有冷凝器的迪安斯达克榻分水器和机械搅拌器。向烧瓶装入170克(0.385摩尔)的在部分A中制备的2-[4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羟基乙氧基)苯酚、780克的甲苯、0.24克的4-甲氧基苯酚(MEHQ)抑制剂、0.38克的吩噻嗪抑制剂、8.5克的对-甲苯磺酸和30.5克(0.42摩尔)的丙烯酸。在回流下采用中度搅动将批料加热(约115℃)六个小时，并且在迪安斯达克榻分水器中收集共沸水。五个小时后，加入五克附加的丙烯酸，并且将批料再加热三个小时。经薄层色谱法分析显示批料未剩余起始材料。
使批料冷却到80℃，并且加入25克碳酸钠在300克水中的预混物。用冰浴将反应混合物冷却到约10℃，并且将沉淀出的产物通过过滤收集在布氏漏斗上。将固体吸收回800克水与200克IPA的混合物中，并且充分搅拌和过滤混合物。产物经空气干燥得到182克(96％)灰白色固体产物，2-{4-[4,6-双-(2,4-二甲基-苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基}丙烯酸乙酯，mp＝126℃至128℃。通过1H核磁共振波谱来确认结构。
低聚物实施例1
80重量％甲基丙烯酸甲酯和20％制备例1的无规共聚物
在正氮气流下，将二十克制备实施例1、80g甲基丙烯酸甲酯(获自马萨诸塞州沃德山的阿尔法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))和400g乙酸乙酯加入到配有热电偶、顶置式搅拌器和回流冷凝器的一升烧瓶中。在加入材料后，烧瓶维持在正氮气压力下。热电偶(获自密苏里州圣路易斯的J凯姆公司(J-Kem,St.Louis,MO))的控制器上的设定点被设定为70℃，并且加入2.8g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(以商品名“VAZO 67”获自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE))。使批料静置15分钟。将设定点升高至74℃，并且将定时器设定达18小时。在该时间结束之后，将***内容物倾注到铝盘中并且空气干燥过夜。第二天，将产物在烘箱中在100℃下干燥18个小时并且然后再在140℃下干燥一个小时，得到98g低聚物。根据上述方法使用DSC，在-100℃至150℃的扫描下在107.9℃下观察到一个玻璃化转变温度。通过GPC(THF，EMD Omnisolve,2cPL-Gel-2300×7.5mm，聚苯乙烯标准物)来确定低聚物的分子量：Mw＝17301，Mn＝3608，并且多分散性为4.8。
低聚物实施例2
75重量％甲基丙烯酸甲酯、10％制备实施例1、10％2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰 氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并***和5％2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯的无规共 混物
2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并***得自俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America,Portland,OR)。
根据低聚物实施例1的方法制备低聚物实施例2，其中修改为，初始向烧瓶中加入10g制备实施例1、10g 2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并***、75g甲基丙烯酸甲酯和200克乙酸乙酯。在收集固体并且将其空气干燥过夜之后，将产物在烘箱中在100℃下干燥18个小时并且然后再在150℃下干燥一个小时，得到101g低聚物。根据上述方法使用DSC，在-100℃至150℃的扫描下在在106.3℃下观察到一个玻璃化转变温度。
低聚物实施例3
80重量％丙烯酸异辛酯、20重量％制备实施例1的无规共混物
在正氮气流下，在配有热电偶、顶置式搅拌器和回流冷凝器的一升烧瓶中将四十克丙烯酸异辛酯(获自TCI(美国)公司(TCI America))与10g制备实施例1、1g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(以商品名“VAZO 67”获自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company,Wilmington,DE)和100g乙酸乙酯混合。在完成加入材料后，烧瓶维持在正氮气压力下。将材料在74℃下加热1个小时并且然后加入另一份1g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。将材料在74℃下加热18个小时。将烧瓶中的内容物倾注出并且测量固体。将4.13g溶液干燥，并且获得1.53g固体(37％固体)。将树脂溶液倾注到塑料瓶中，以得到134g溶液。根据上述方法使用DSC，在-100℃至150℃的扫描下在-31.9℃下观察到一个玻璃化转变温度。
该低聚物可被掺入到压敏粘合剂组合物中，例如，其由包含丙烯酸异辛酯的组分制备。
示例性低聚物实施例1
80重量％甲基丙烯酸甲酯、20重量％制备实施例2的无规共混物
根据低聚物实施例1的方法制备比较低聚物实施例1，不同的是，使用制备实施例2而不是制备实施例1。在将批料干燥之后，将其研磨成粉末。通过GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2 300×7.5mm，聚苯乙烯标准物)来确定低聚物的分子量。Mw＝68220，Mn＝48290，并且多分散性为1.41。
制备例3
甲基丙烯酸七氟丁酯
将七氟丁醇(1890克，9.45摩尔)、30克95％硫酸、1.8克吩噻嗪、1.5克MEHQ放置在3升的烧瓶中，该烧瓶配有顶置式搅拌器、热电偶和附加的漏斗。将反应加热至55℃，并且此时开始加入甲基丙烯酸酐(1527克，9.91摩尔)。批料放热至65℃，并且调整加入以使反应温度保持在65℃。此时将控制器的设定值升高至65℃。在2.5个小时内完成甲基丙烯酸酐的加入。然后，将反应混合物在65℃下加热3小时，并且然后使其冷却至室温。经气相色谱法(GC)分析指示材料为0.04％未反应的七氟丁醇、0.9％乙酸七氟丁酯、63.6期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、30.6％甲基丙烯酸和0.4未反应的甲基丙烯酸酐。
加入1800克的水，并且将批料搅拌30分钟。pH测量为小于2；经GC分析显示材料为1.0％乙酸七氟丁酯、70.9期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、22.9％甲基丙烯酸和1.4％未反应的甲基丙烯酸酐。将黑色水相与半透明的黄褐色/棕色含氟化合物相分离；获得3006克的含氟化合物相。
另向含氟化合物相加入1800克的水，并且将批料搅拌30分钟。pH测量为小于2；经GC分析显示材料为1.1％乙酸七氟丁酯、74.7％期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、19％甲基丙烯酸和1.4％未反应的甲基丙烯酸酐。将淡绿色水相与半透明的绿色含氟化合物相分离；获得2840克的含氟化合物相。
使批料分离，并且将半透明的紫色含氟化合物底部相分离并且保存。然后将含氟化合物相与285克的氢氧化钾与1800克的水的混合物一起搅拌30分钟。将底部***着色的含氟化合物相分离，得到2537克的粗产物；经GC分析显示材料为1.3％乙酸七氟丁酯、88.3％期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、6.7％甲基丙烯酸和1.4％未反应的甲基丙烯酸酐。
对于接下来的洗涤，将批料加入到85g的溶解在1800g的水中的碳酸钾并且与先前经洗涤的FC产物一起搅拌30分钟。GC显示材料为1.3％乙酸七氟丁酯和94.4％期望的甲基丙烯酸七氟丁酯。未检出甲基丙烯酸和未反应的甲基丙烯酸酐。水层的pH测量为10至11。产物重2275克。再次用1800克的水洗涤该材料30分钟。水层的pH测量为7至8。在与水层隔开之后离析出总共2235克的产物。
向配有蒸馏头和热电偶的3升的烧瓶中加入粗制甲基丙烯酸七氟丁酯。向蒸馏釜加入更多的抑制剂(3克的吩噻嗪和0.7克的MEHQ)。在蒸馏头温度为80℃至86℃下在142mm的Hg下蒸馏丙烯酸酯，得到156的预制蒸馏物(precut distilling)(88％期望的甲基丙烯酸酯)。在86℃至℃下在131mm的Hg下蒸馏期望的材料；获得总共1934克的甲基丙烯酸七氟丁酯。
实施例1、说明例1、比较例1
使用配备有模头和铸轮的获自德国杜伊斯堡的布拉本德公司(Brabender,Duisburg,Germany)的20/40mm共旋双螺杆挤塑机与PVDF HFP共聚物(以商品名“DYNEON11010”获自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn.))一起挤塑低聚物实施例1和示例性低聚物实施例1，以在两个聚酯衬垫之间生产6英寸宽和0.001英寸厚的薄膜。模头和挤塑机温度为480℉(249℃)。挤塑机装配有两个喂料斗以单个地分配PVDF HFP共聚物和紫外光吸收低聚物。PVDF HFP和紫外光吸收低聚物的挤塑速率分别为950克/小时和50克/小时。用于实施例1和说明例1的低聚物示出于下面的表1中。在表1中提到的薄膜中的最终UVA重量％是指低聚物中活性UV吸收单元的重量％。以5重量％加入低聚物以提供薄膜中1重量％的活性UV吸收单体单元。在比较例1中，1重量％的UV吸收剂2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪(以商品名“TINUVIN 405”获自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J.))也为以与以上所述类似的工艺条件配混到PVDF中的挤塑物。PVDF以商品名“DYNEON 6008”获自3M公司(3M Company)。
表1
根据上述方法在加速紫外光暴露达一个时间间隔之前和之后使用获自兰姆达科学公司(Lambda Scientific)的“LAMBDA 950”分光光度计测量实施例1、示例性实施例1和比较例1的平均透射率。结果如下表2所示。
表2
根据上述方法在加速紫外光暴露达一个时间间隔之前和之后使用获自兰姆达科学公司(Lambda Scientific)的“LAMBDA 950”分光光度计测量实施例1、示例性实施例1和比较例1在360nm处的平均吸光度。结果示于下表3中。
表3. 360nm处的吸光度
薄膜实施例 初始 1个时间间隔 UVA保持％
比较例1 0.288 0.045 15％
示例性实施例1 0.701 0.375 53％
实施例1 1.349 1.289 96％
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所阐述的示例性实施方案。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物，其中所述紫外光吸收低聚物包含：
由下式表示的第一二价单元：
以及
由下式表示的第二二价单元：
其中
每个R1独立地为氢或甲基；
V为O或NH；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中所述亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个–O-基团且任选地被羟基基团取代；并且
R2为具有1至4个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为挤塑薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物还包含受阻胺光稳定剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述紫外光吸收低聚物还包含由下式表示的第三二价单元：
其中
R1独立地为氢或甲基；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中所述亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代；
V为O或NH；并且
R3为氢、烷基、氧基、烷氧基或烷酮。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述紫外光吸收低聚物还包含由下式表示的第五二价单元：
其中
R1独立地为氢或甲基；
V为O或NH；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中所述亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Z为任选地被羟基、烷基、卤素或羟基取代的苯甲酰基基团或任选地被一个或多个卤素取代的2H-苯并***-2-基基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述紫外光吸收低聚物还包含由下式表示的第四二价单元：
其中
Rf表示任选地***有一个-O-基团的具有1至8个碳原子的氟烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1独立地为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R5)-或-C(O)-N(R5)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至10的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述紫外光吸收低聚物以范围为1重量％至25重量％的量存在于所述组合物中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中在所述第二二价单元中，R1和R2均为甲基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，所述组合物还包含第二不同的低聚物，所述第二不同的低聚物包含所述第二二价单元和下列中的至少一个：
包含悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基团的第三二价单元，其中所述悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基团中的氮被氢、烷基、烷氧基或烷酮取代；或
包含选自二苯甲酮和苯并***的悬垂紫外线吸收基团的第五二价单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中基于所述共混物的总重量计，所述含氟聚合物以至少70重量％的量存在于所述共混物中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述共混物还包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物选自：乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯。
13.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述制品为光伏器件、车辆包裹物、图形膜、建筑膜或窗膜。
14.一种紫外光吸收低聚物，所述紫外光吸收低聚物包含：
由下式表示的第一二价单元：
以及
由下式表示的第二二价单元：
其中
每个R1独立地为氢或甲基；
V为O或NH；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中所述亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地***有一个或多个–O-基团且任选地被羟基基团取代；并且
R2为具有1至22个碳原子的烷基。
15.一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含根据权利要求14所述的紫外光吸收低聚物。
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