CN1066466C - 改性环氧树脂及含有该树脂的阴极电积附漆 - Google Patents

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Abstract

二缩水甘油醚环氧树脂与含软嵌段封端预聚物和不对称双尿烷反应，该双尿烷的伯尿烷基带有一个低级醇，仲尿烷带有一个单羟基化合物，以上两类成分均可改善树脂的热流动性。产物再与胺类等阳离子活泼氢化合物反应打开剩余环氧环。将由此制得的改性环氧树脂扩散入含有中和剂和封端聚异氰酸酯交联剂的含水介质中，制成具有改进的冲击强度和热流动性的阴极电积附漆。

Description

改性环氧树脂及含有该树脂的阴极电积附漆
本发明涉及一种改性环氧树脂，尤其涉及一种可用作阴极电积附漆的粘结剂用树脂的改性环氧树脂。
加在阴积电积附漆中的改性环氧树脂的常规制造方法是令起始环氧树脂与胺反应从而在树脂中引入一个亲水性可带电基团。这些树脂可以通过与三聚氰胺树脂或封端聚异氰酸酯之类的外交联剂反应，或是起始环氧树脂上已有的部分接在仲醇羟基上的封端异氰酸酯侧基自身交联反应而热固化。
由于双酚环氧树脂之类的含芳环环氧树脂常会形成一张柔软性较差的膜，所以已知可以通过起始环氧树脂中的部分环氧环与诸如叔丁基苯酚或壬基苯酚之类的烷基酚或长链脂肪酸发生开环反应而将这些组分引入树脂分子来改善柔软性。但由此生产的改性树脂有一缺点，即，树脂的可固化性降低，固化需要较高的温度。
另一种改善柔软性的已知方法是使用的树脂分子中含有软嵌段的环氧树脂。例如，双酚环氧树脂可能通过与诸如双官能聚醚多元醇之类的含软嵌段的双官能多元醇反应而发生链延伸。这种方法的一个缺点是，固化膜的其它性能，尤其是抗腐蚀性不能令人满意。
转让给了本申请的受让人的日本专利申请139589/93，相应的美国专利5,447,973和欧洲专利EP-A-0630929，公开了一种用于含软嵌段的阴极电积附漆的改性环氧树脂。这种树脂的生产方法是：利用含有该软嵌段的双官能尿烷预聚物(氨基甲酸乙酯)发生双缩水甘油环氧树脂的链延长，然后将所得的含有以环氧为终端的噁唑烷酮环的树脂与阳离子型活泼氢化合物反应以打开环氧环。
通常希望这类改性环氧树脂含有一种诸如长链脂肪醇，它的亚烷基二醇单醚或烷基酚之类的组分(下文一概归为“热流动性改进剂”)以改进树脂的热流动性和调整它的分子量和/或胺当量重量。在上述日本专利申请公开的方法中，实现这一点的方法是：通过含活泼氢的热流动性改进剂与含软嵌段的链延伸后的环氧树脂反应打开部分环氧环，然后再与一种阳离子活泼氢化合物反应打开其余环氧环。这样，形成的改性环氧树脂通过一对噁唑烷酮环将软嵌段结合入树脂骨架，并通过一个2-羟基亚丙基键将热流动性改进剂连到树脂上。
最好，能进一步改进此类树脂的特性，同时简化其生产。本发明提供了一种生产用于制备阴极电积附漆的改性环氧树脂的生产方法。此方法含有以下步骤：
缩水甘油醚环氧树脂(a)与双官能预聚物(b)和不对称双尿烷(c)反应，双官能预聚物(b)由含软嵌段的双官能活泼氢化合物与过量的某种有机二异氰酸酯反应制得，所述预聚物以某种低级烷醇封端。不对称双尿烷(c)由与所述低级烷醇反应而将所述有机二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基转化成一个伯尿烷基团，通过与具有8个或8个以上碳原子的一元脂肪醇，所述一元脂肪醇的亚烷基二醇单醚，或是某种烷基酚反应将另一个异氰酸酯基转化为仲尿烷基团而制得。所述反应剂(a)和(c)对反应剂(b)的摩尔比分别为2-10比1和0.5-3比1。
生成产物与阳离子型活泼氧化合物反应打开产物中剩余环氧环。
本发明方法提供了一种改性环氧树脂，它通过一个具有强内聚力的噁唑烷酮环结合入一段软嵌段并在树脂分子上连结了热流动性改性剂。其结果是可产生一种具有高的玻璃化转变(Tg)和分解温度的涂布膜。
本发明还可通过较少的步骤生产同时含有软嵌段和热流动性改进剂的以阳离子改性环氧树脂。这是因为软嵌段和热流动性改进剂是由同型的噁唑烷酮环连到树脂分子上的。这是通过令缩水甘油醚环氧树脂与都具有部分封端异氰酸酯基的两种改性组分同时反应而实现的。
本发明的改性环氧树脂是由缩水甘油醚环氧树脂(a)制备的。此类树脂的典型例包括由诸如双酚A，双酚F或双酚S之类的多环多酚与3-氯-1，2-环氧丙烷(表氯醇)反应而成的多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂。许多双酚环氧树脂是可购得的，有EPIKOTE 827(环氧当量180-190)，EPIKOTE 1001(环氧当量450-500)，EPIKOTE 1010(环氧当量3000-4000)，均由Yuka shell Epoxy K.K.出售。
为用作起始树脂，双官能环氧树脂可以利用与双官能多酚，多羧基酸，多异氰酸酯，或聚胺反应先进行链延伸。诸如双酚A和双酚F的双酚类和诸如琥珀酸，己二酸，苯二酸，间苯二酸或对苯二酸之类的脂肪族或芳香族的二羧酸也可以用于链延伸反应。
双官能环氧树脂与有机双异氰酸酯的链延伸反应可见于Iwakura等，J.Polymer Sci.，A-1部分，4,751(1966)和Sander等，J.Appl.Polymer Sci. 9，1984(1966)。由这些反应生成的链延长环氧树脂的骨架上有许多噁唑烷酮环。起始环氧树脂(a)的环氧当量重量约为100-5,000，以150-2,000为佳。也可以使用具有不同环氧当量重量树脂的混合物。例如，环氧当量重量150-300的双酚环氧树脂与环氧当量重量300-2,000的双酚环氧树脂可按一定比例混合以使混合物中的环氧数占环氧总数的50％-90％。第一步中使用的封端尿烷预聚物(b)是由含软嵌段的双官能活泼氢化合物与封端双异氰酸酯反应而得的。可用的双异氰酸酯实便有以二异氰酸甲苯酯(TDI)，二异氰酸二甲苯酯(XDI)，二异氰酸4，4’-二苯甲酯(MDI)等为例的二异氰酸芳香酯；和以二异氰酸己二酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，二异氰酸三甲基己二酯等为例的脂肪族和脂环族二异氰酸酯。
有许多专业人员熟知的封端剂。但是，使用低级烷醇来封闭游离的异氰酸酯基团。其优点在于封闭后的异氰酸酯可方便地解封闭，而释放出的封端剂易于从反应混合物中去除。优选甲醇或乙醇。
如前所述，本发明与现有技术的区别在于起始环氧树脂并不直接与含软嵌段的双官能活泼氢化合物反应而是与通过后者与封端二异氰酸酯反应而成的封端预聚合物反应。由此通过环氧环与封闭的异氰酸酯基反应(报导于上文中Iwakura等的文章中)而成的噁唑烷酮环将软嵌段引入链延长环氧树脂分子中。
用于此目的的双官能活泼氢化合物可与现有技术中用于环氧树脂直接链延长中的化合物相同。其具体实例有利用以双酚A为例的双官能引发剂进行诸如环氧乙烷，1，2-环氧丙烷的烯化氧或是四氢呋喃加成聚合而得的聚醚二醇；以己二酸聚亚烷基酯为例的聚酯二醇或聚己酸内酯二醇；以聚氧亚丙基二胺为例的聚氧亚烷基二胺；以六亚甲基二胺为例的含有5个以上碳原子的亚烷基二胺；以二聚酸为例的具有5个以上碳原子的长链脂肪族二羧酸；末端羧基的丁腈橡胶低聚物和末端羟基的聚丁二烯低聚物。优选4-8摩尔环氧乙烷或1，2-环氧丙烷加成而得的聚醚二醇。
封端预聚物的制备最好先用甲醇或乙醇封闭有机二异氰酸酯，再由封端二异氰酸酯与双官能活泼氢化合物反应。当然，也可以按与上述相反的顺序进行反应。所以，封端预聚物的制备也可以先由双官能活泼氢化合物与有机二异氰酸酯反应，再用甲醇或乙醇封闭生成的游离异氰酸酯其预聚物。上述反应中，异氰酸酯基对活泼氢原子的当量比必须等于或略大于2。
本发明所用热流动性改进剂选自以2-乙基己醇为例的具有8个或8个以上碳原子的脂肪醇，以乙二醇单-2-乙基己基醚为例的所述脂肪醇的亚烷基二醇单醚，和以叔丁基苯酚或壬基苯酚为例的烷基酚。由有机二异氰酸酯制备不对称双尿烷(c)可以是：令其中一个异氰酸酯基与上述单羟基化合物反应，另一个与甲醇或乙醇之类低级醇封端剂反应。实际上，双尿烷(c)可由被甲醇或乙醇完全封闭的有机二异氰酸酯与一定化学数量的上述单羟基化合物反应而方便制得。
环氧树脂(a)与封端预聚物(b)，双尿烷(c)的反应可生成具有以下典型结构式的树脂：其中R1是环氧树脂的残基，R2是有机二异氰酸酯的残基，R3是含软嵌段的双官能活泼氢化合物的残基，R4是热流动性改进剂的残基，X是尿烷，尿素或胺键。(a)与(b)，(c)的反应依次先与(b)再与(c)分步进行，也可以相反顺序进行。或者，(a)，(b)，(c)同时反应。
在一优选实施方法中，所需的全部二异氰酸酯需被甲醇或乙醇完全封闭。为此可先加入单羟基化合物进行反应，然后加入双官能活泼氢化合物使其反应随之产生反应物(b)和(c)的混合物。最后，在混合物中加入环氧树脂(a)并反应。反应可在60°-200℃之间的某一温度下进行，同时蒸馏掉反应生成的副产物甲醇或乙醇。
正如上述结构式所表明的，第一步反应在理论上每mol(b)需2mol(a)和1mol(c)。实际上，该摩尔比可以是每mol(b)对2-10mol(a)和0.5-3mol(c)。总之，欲以甲醇或乙醇初封闭的有机二异氰酸酯NCO当量数必须大于双官能活泼氢化合物与单羟基化合物活泼氢当量数的总合同时小于树脂(a)的环氧当量数。换句话说，第一步的终产物中必须留有部分(a)的环氧。所以，第一步的终产物除了含有上述结构式所示的树脂，还有少量树脂(a)分别单独与封端异氰酸酯反应物(b)和(c)反应的产物。
第二步，用阳离子型活泼氢化合物打开第一步产物中的剩余环氧环。适用的阳离子型活泼氢化合物的实例有以丁胺、辛胺，二乙基胺，二丁基胺，甲基丁基胺，单乙醇胺，二乙醇胺或N-甲基乙醇胺为例的伯按或仲胺，以盐酸三乙胺或乙酸N，N-二甲基乙醇胺酯为例的叔胺-酸加成盐，以二乙基硫醚-乙酸混合物为例的硫醚-酸混合物。也可以使用以氨乙基乙醇胺或二亚乙基三胺为例的伯胺的酮亚胺。还可以将这些胺和酮亚胺结合使用。使用伯胺时必须小心，因为它还具有增链剂的作用，会使树脂过于粘稠。用作粘合树脂，生成的改性树脂中的胺当量最好为0.3-4.0meq/g。如果胺当量太低，会难以在含水介质中乳化或扩散。相反，如果胺当量太高，不可能形成具有良好防水性的膜。
本发明的改性树脂可借助于封端聚异氰酸酯等外交联剂而固化。配入阴极电积附漆，它们的特征性能会得以最充分的展现。如过去曾讨论过的，传统改性树脂与交联剂的反应性及其它特性不理想。本发明的改性树脂不仅与交联剂的反应性和冲击强度，而且包括乳化能力，热流动性，耐腐蚀和耐热性在内的其它性能均较理想。尤其，将环氧当量重量150-300和环氧当量重量为300-2,000的双酚环氧树脂组合用作起始环氧树脂(a)时，还可以改进镀锌钢底漆层上的深镀能力和加工性。
为制备电积附漆，将本发明的改性树脂与封端聚异氰酸酯交联剂一起扩散入含中和剂的含水介质中。当然，中和剂是以盐酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，乳酸，氨基磺酸或N-乙酰甘氨酸为例的酸。
交联剂的量必须足以通过与树脂中氨基，羟基或羧基的交联反应而形成一张坚固膜，一般占固体改性树脂总重的5％-50％。中和试剂的用量对改性树脂的中和至少达20％，以30％-60％为佳。
该配制漆可含有0.1-5％(重量百分比)的以二丁基锡二月桂酸酯，***为例的催化剂和其它尿烷切断催化剂的封端聚异氰酸酯。当然，该配制漆根据它的具体用途可含有多种常规添加剂。其实例有：二氧化钛，碳黑或氧化铁为例的染色颜料；以碱式硅酸铅或磷钼酸铝为例的防锈颜料；以陶土，滑石或粘土为例的增量颜料；以及可与水溶混的有机溶剂、表面活性剂，抗氧化剂，紫外(UV)吸收剂等其它添加剂。生成的水质漆不仅可以利用电积附法，而且可以利用喷涂，蘸涂及其它常规法涂布在底层上。
以下实施例是对本发明的进一步说明而非限制。如非另作说明，此处的份数与百分比均按重量计。此处的环氧和胺或碱的当量均按于含量计。
实施例1
在带搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中装入71.34g 2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(重量比80∶20)，111.98g甲基异丁酮(MIBK)和0.02g二丁基锡二月桂酸酯，用30分钟边搅拌边通氮气鼓泡边向混合物中滴加14.24g甲醇。在此期间，瓶内升温至60℃。继续反应30分钟后，再在30分钟内滴加46.98g乙二醇单-2-乙基己醚。在此期间，瓶内升温至70～75℃。继续反应30分钟后，加入41.2g双酚A-1，2-环氧丙烷(5mol)加合物(Sanyo ChemicalIndustries，Led.出售的BP-5P)，并在90℃反应，直至红外光谱中NCO基团的吸收消失为止。
然后向烧瓶中加入475g环氧当量重量475的双酚A环氧树脂(Toto Kasei Co.，Ltd出售的YD-7011R)并制成均匀的溶液。将瓶内由130℃升温至142℃时，水与甲基异丁基酮(MIBK)形成共沸物被除去。冷却至125℃后，混合物与加入的1,107g苄基二甲胺反应，同时蒸馏去除甲醇，直至环氧当量重达1140。
冷却至100℃后，向反应混合物中加入24.56g N-甲基乙醇胺，11.46g二乙醇胺和26.08g氨基乙基乙醇胺酮亚胺(其79.0％的甲基异丁基酮溶液)，并在110℃反应2小时。用20.74g乙二醇单-2-乙基己醚和12.85g MIBK将产物稀释成82％的不挥发物。由此得数均分子量1380(凝胶渗透色谱法(PGC))，胺当量94.5meq/100g的改性环氧树脂。
实施例2
在带搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴沪漏斗的烧瓶中装入78.3g 2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(重量比80∶20)，19.64g甲基异丁酮(MIBK)和0.10二丁基锡二月桂酸酯。用30分钟边搅拌边通氮气鼓泡边向混合物中滴加15.4g甲醇。在此期间，瓶内升温至60℃。继续反应30分钟后，再在30分钟内滴加43.5g乙二醇单-2-乙基己醚。继续反应30分钟后，加入55.0g双酚A-1.2-环氧丙烷(5mol)加合物(Sanyo Chemical Industries，Ltd.出售的BP-5P)，并在60-65℃反应，直至红外光谱中NCO基团的吸收消失为止。
然后向烧瓶中加入380g环氧当量重量475的双酚A环氧树脂(Toto Kasei Co.，Ltd出售的YD-7011R)56.4g环氧当量重量188的双酚环氧树脂(Toko Kasei Co.Let出售的YD-128R)和109.1gMIBK，并制成均匀溶液。加入1.10g苄基二甲胺后，混合物在120℃反应，同时蒸去甲醇，直到环氧当量重量达1094。
冷却至100℃后，向反应混合物中加入30.91g N-甲基乙醇胺和25.52g氨基乙基乙醇胺酮亚胺(其79.0％的甲基异丁基酮溶液)，并在100℃反应90分钟。用20.08g乙二醇单-2-乙基己醚将产物稀释成82％的不挥发物。由此得数均分子量1340(凝胶渗透色谱法(GPC))，胺当量94.5meq/100g的改性环氧树脂。
实施例3
在带搅拌顺，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中装入78.3g 2，4/2，6-二异氰酸甲苯酯(重量比80∶20)，19.64g甲基异丁酮(MIBK)和0.10g二丁基锡二月桂酸酯。用30分钟边搅拌边通氮气鼓泡边向混合物中滴加15.4g甲醇。在此期间，瓶内升温至60℃。继续反应30分钟后，再在30分钟内滴加43.5g乙二醇单-2-***。继续反应30分钟后，加入55.0g双酚A-1，2-环氧丙烷(5mol)加合物(Sanyo Chemical Industries，Ltd.出售的BP-5P)，并在60-65℃反应，直至红外光谱中NCO基团的吸收消失为止。
然后向烧瓶中加入285.0g环氧当量重量475的双酚A环氧树脂(Toto Kasei Co.，Ltd出售的YD-7011R)，95.0g环氧当量重量188的双酚环氧树脂(Toto Kasei Co.，Ltd出售的YD-128R)和94.7gMIBK，并制成均匀溶液。加入1.10g苄基二甲基胺后，在120℃反应，同时蒸馏去除甲醇，直到环氧当量重量达1090。
冷却至100℃后，向反应混合物中加入28.14g N-甲基乙醇胺，和23.23g氨基乙基乙醇胺酮亚胺(其79.0％的甲基异丁基酮溶液)，并在110℃反应90分钟。用18.54g乙二醇单-2-乙基己醚将产物稀释成82％的不挥发物。由此得数分子量1200(凝胶渗透色谱法(GPC))，胺当量100meq/100g的改性环氧树脂。
比较实施例1
在与实施例1相同的烧瓶中装入285.0环氧当量475的双酚A环氧树脂，380g环氧当量950的双酚A环氧树脂，77.0g的对壬基酚和82.4g MIBK。加入3.0g二甲基苄胺后，混合物在130℃反应至环氧当量达1140。冷却后，产物与由19.2g二乙醇胺、27.0g N-甲基氨基乙醇和30.6g氨基乙基乙醇胺酮亚胺(其79.0％的甲基异丁基酮溶液)组成的混合物在110℃反应2小时，然后用MIBK稀释成90％的不挥发物，从而得到数均分子量2100，胺当量90meq/100g的改性环氧树脂。
实施例4
颜料糊
在带搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入382.20g环氧当量重量188的双酚A环氧树脂(Dow Chemical Co.出售的DER-331J)和111.98g双酚A。将混合物加热至80℃成均匀溶液，然后与加入的1.53g 1％的2-乙基4-甲基咪唑在170℃反应2小时。冷却至140℃后，加入196.50g 2-乙基巳醇-半封端异佛尔酮二异氰酸酯(90％的不挥发物)，反应直至红外光谱中NCO基团的吸收消失。用205.0g双丙二醇单丁醚稀释后，产物与由408.0g 1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇，134.0g二甲基丙酸和144.0g去离子水组成的混合物在70℃反应直至酸值小于5。生成的树脂最后以1150.5g去离子水稀释成35％的不挥发物并可用作颜料分散树脂。
用砂磨机碾磨以下混合物制备颜料糊。
材料                                             量(g)
颜料分散树脂(35％的不挥发物(N.V.))                 71.42
硅酸铅                                             15.00
二氧化钛                                           82.00
碱式硅酸铅                                         1.00
碳黑                                               2.00
去离子水                                           30.17
实施例5
交联剂
在带搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入199g二异氰酸己二酯的三聚物(Nippon Polyurethane K.K.出售的CORONATE HX)，32g MIBK和0.03二丁基锡二月桂酸酯。在1小时内，边搅拌边通氮气鼓泡边滴加87.0g甲基乙基酮肟。瓶内温度开始时控制在50℃，然后为70℃。加完后，再在70℃继续反应1小时直到红外光谱中NCO基团的吸收消失。用0.74g正丁醇和39.93g MIBK将产物稀释成80％的不挥发物。
实施例6
将91.46g(固化后为75g)实施例1中的改性环氧树脂和31.25g(固化后为25g)实施例5中的交联剂组成的混合物温热至70℃，边搅拌边逐渐加入41.46g含1.44g乙酸的去离子水，形成均匀分散体。用去离子水稀释至固体含量36％，然后分散体与201.61g实施例4中的颜料糊和2.0g乙二醇单己醚混合。用去离子水将上述分散体稀释为20％的不挥发物，制成电积附漆。
以电积附法将该漆涂于一磷酸锌处理过的钢盘上，形成20μm厚的干膜，在160℃烘烤20分钟，测试固化膜的性能。结果列于表1。
实施例7
以实施例2中的改性环氧树脂代替实施例7中的改性环氧树脂，重复实施例6。结果列于表1。
实施例8
以实施例3中的改性环氧树脂代替实施例1中的改性环氧树脂，重复实施例6。结果列于表1。
比较实施例2
以比较实施例1中的改性环氧树脂代替实施例1中的改性环氧树脂，将改性树脂对固态颜料糊的含量比改为75∶25，重复实施例6。结果列于表1。
                                 表  1项目                      实施例6   实施例7    实施例8  比较实施例2外观，糙度(μm)1)           0.22      0.25       0.24        0.23盐喷2                       好        好         好          一般-5℃时的冲击强度3)          好        好         好          一般深镀能力(μm)4)             7-9       12         12          5-6镀锌钢盘上的加工性(V)5)     220       280        280         200测试方法1)用Tokyo Seimitsu K.K.出售的E-30A型表面糙度测试仪测定。2)根据日本工业标准-K5400好：无变化
一般：有可测起泡
差：整个表面均起泡
3)落球冲击试验(500g×50cm)，-5℃进行。
好：无变化
一般：部分剥落
差：严重剥落
4)用公开于Techono-Cosmos 3卷(1993)，44-51的4盘箱式深镀能力测试仪测定。简言之，4个中部打孔的以磷酸锌处理过的盘彼此间隔200mm平行放在漆池中共同形成阴极。按此布局，在阴极与阳极间通以直流电，直至最靠阳极的盘上形成了25μm厚的膜。深镀能力根据距阳极最远的盘上的膜厚(μm)来测定。
5)将该漆涂于镀锌钢盘上时漆膜上无针眼的最大电压。

Claims (10)

1.一种改性环氧树脂，它是由以下生产方法制备的：
第一步，缩水甘油醚环氧树脂(a)与双官能预聚物(b)及不对称双尿烷(c)反应，双官能预聚物(b)由含软嵌段的双官能活泼氢化合物与过量的某种有机二异氰酸酯反应制得，所述预聚物以低级烷醇封端，不对称双尿烷(c)，由所述低级烷醇将所述有机二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基转化为伯尿烷基团，由选自具有8个或8个以上碳原子的一元脂肪醇，所述一元脂肪醇的亚烷基二醇单醚和烷基酚的单羟基化合物将另一个异氰酸酯基转化为仲尿烷基团，如此制得，用量比为每mol反应物(b)对2-10mol(a)和0.5-3mol(c)；
第二步，生成的产物与阳离子型活泼氢化合物反应，打开其中的环氧环。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，其中所述的含软嵌段的双官能活泼氢化合物是聚醚二醇，聚酯二醇，聚氧化亚烷基二胺，长链脂肪族二羧酸，末端羧基的丁腈橡胶低聚物，末端羟基的聚丁二烯低聚物。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，其中所述的低级链烷醇是甲醇和乙醇。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，其中反应物(b)与(c)混合后如下依次反应；以甲醇或乙醇封闭一定量的所述有机二异氰酸酯，部分封端二异氰酯与所述单羟基化合物反应，其中封闭NCO对OH基的当量比大于等于2，剩余封端二异氰酸酯与所述双官能活泼氢化合物反应，其中封闭NCO对活泼氢原子的当量比大于等于2，而且其中所述反应物(a)在第一步与混合物反应。
5.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，其中所述有机二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，其中所述双官能活泼氢化合物是双酚A与环氧乙烷或1，2-环氧丙烷的加合物。
7.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，其中所述环氧树脂的环氧当量重量为100-5,000。
8.根据权利要求7所述的改性环氧树脂，其特征在于，其中所述环氧树脂是环氧当量重量150-300和环氧当量重量300-2,000的两种双酚环氧树脂的混合物。
9.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，其中所述阳离子型活泼氢化合物是伯或仲胺，叔胺一酸加成盐，或硫醚一酸混合物。
10.一种阴极电积附漆，其特征在于，它含有权利要求1-9中任一项所述的改性环氧树脂，和扩散在含中和剂的水介质中的封端聚异氰酸酯交联剂。
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