CN106634946A - 无镉核壳量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无镉核壳量子点及其制备方法。所述无镉核壳量子点包括量子点核，在所述量子点核表面连续生长形成的渐变过渡层，在所述渐变过渡层表面形成的外壳层，其中，所述渐变过渡层包含所述量子点核中的核阳离子、核阴离子和所述外壳层中的壳阳离子、壳阴离子；且所述无镉核壳量子点中，所述核阳离子、核阴离子的浓度从内往外依次减小，所述壳阳离子、壳阴离子的浓度从内往外依次增加。

Description

无镉核壳量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于量子点合成技术领域，尤其涉及一种无镉核壳量子点及其制备方法。
背景技术
量子点由于具有荧光效率高、半峰宽窄、稳定性好等优点，备受人们的关注。然而，传统的高量子产率的量子点大都是基于镉元素制备获得，而镉元素是一种毒性较高的重金属元素，因此含镉量子点在一些领域的应用受到限制，如生物标记、电子产品等。
目前关于无镉体系的量子点的研究，主要集中在铜铟硫(CuInS)、铜铟硒硫(CuInSeS)、磷化铟(InP)、硫化银(Ag2S)、硒化锌(ZnSe)等体系。但是，基于无重金属体系开发的量子点半峰宽较宽、荧光效率不高、稳定性不好，因此，无镉量子点的研究有待进一步加强。自文献报道以来，提高无镉量子点的荧光强度以及稳定性的方法，基本都是在量子核外再生长一层均匀的宽带隙壳来提高量子点的荧光强度以及稳定性。然而，该钝化壳大都采用一次生长过程生长形成，中间没有相应的过渡壳。这种生长方式造成壳与核之间的晶格适配较大，因此对量子点本身的荧光效率的提高有一定的限制，并且该法制备的量子点其半峰宽也不会改变。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无镉核壳量子点及其制备方法，旨在解决现有的无镉量子点的制备方法，由于采用一次生长过程形成钝化壳，量子点壳与核之间没有相应的过渡壳，导致壳与核之间的晶格失配较大，其荧光效率的提高有限，且不能有效缩小半峰宽的问题。
本发明是这样实现的，一种无镉核壳量子点，包括量子点核，在所述量子点核表面连续生长形成的渐变过渡层，在所述渐变过渡层表面形成的外壳层，其中，所述渐变过渡层包含所述量子点核中的核阳离子、核阴离子和所述外壳层中的壳阳离子、壳阴离子；且所述无镉核壳量子点中，所述核阳离子、核阴离子的浓度从内往外依次减小，所述壳阳离子、壳阴离子的浓度从内往外依次增加。
以及，一种无镉核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
制备量子点核：提供核阳离子前驱体、核阴离子前驱体，制备量子点核；
制备渐变过渡层：将所述量子点核、配体试剂和溶剂加入反应容器中，排气处理后，升温至120-300℃；
在反应容器中加入核阳离子前驱体、核阴离子前驱体进行第一次反应；按照该方法依次进行第二次反应……第N1次反应，随着反应次数的增加，所述核阳离子前驱体和/或所述核阴离子前驱体的摩尔用量逐渐减少，且所述核阳离子前驱体、所述核阴离子前驱体的摩尔比小于所述量子点核结构中对应元素的摩尔比；
保持反应体系温度，在反应容器中加入壳阳离子前驱体、壳阴离子前驱体、核阳离子前驱体和/或核阴离子前驱体、进行第一次反应；按照该方法依次进行第二次反应……第N2次反应，随着反应次数的增加，所述壳阳离子前驱体和/或所述壳阴离子前驱体的摩尔用量逐渐增加，且所述壳阳离子前驱体、所述壳阴离子前驱体的摩尔比小于下述外壳层结构中对应元素的摩尔比；
制备外壳层：在制备完所述渐变过渡层后，保持体系反应温度，在反应体系中同时注入壳阳离子前驱体、壳阴离子前驱体，在所述渐变过渡层上形成外壳层，得到无镉核壳量子点。
本发明提供的无镉核壳量子点，在所述量子点核和所述外壳层中间连续生长有渐变过渡层，且所述渐变过渡层中，从内往外核阳离子、核阴离子的浓度依次减小，壳阳离子、壳阴离子的浓度依次增加。该结构解决了所述量子点核和所述外壳层成分差异大导致晶格失配的问题，不仅赋予所述无镉核壳量子点较高的荧光强度(相较于没有渐变过渡层无镉核壳量子点要高)，而且所述无镉核壳量子点发射峰的半峰宽相对于没有渐变壳发射峰的半峰宽要窄，使核与壳之间的能带实现连续变化，因此在进行电致或光致激发时会降低很多无辐射跃迁，同时也会得到很多本征发射，这样不仅提高量子点的色纯度(即半峰宽变窄)，也提高了发光强度。此外，具有该结构的所述无镉核壳量子点可以得到尺寸相对较大的量子点，从而使其用于发光器件时能够降低其自吸收现象，进而提高发光器件的性能。
本发明提供的无镉核壳量子点的制备方法，利用连续离子层技术在无镉量子点核外逐渐生长连续渐变的过渡层结构，使得得到的无镉核壳量子点具有较好的荧光强度和较窄的发射峰半峰宽。此外，本发明无镉核壳量子点的制备方法操作简单，易于控制，可实现产业化。
附图说明
图1是现有技术提供的CuInS2/ZnS结构形成示意图；
图2是本发明实施例提供的CuInS2/CuxIn1-xS2/CuxZn1-xS2/ZnS结构形成示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中，所述核阳离子是指量子点核中的阳离子，对应的，所述核阳离子前驱体是指制备量子点核所需的阳离子的前驱体；
所述核阴离子是指量子点核中的阴离子，对应的，所述核阴离子前驱体是指制备量子点核所需的阴离子的前驱体；
所述壳阳离子是指外壳层中的阳离子，对应的，所述壳阳离子前驱体是指制备外壳层所需的阳离子的前驱体；
所述壳阴离子是指外壳层中的阴离子，对应的，所述壳阴离子前驱体是指制备外壳层所需的阴离子的前驱体。
本发明实施例提供了一种无镉核壳量子点，包括量子点核，在所述量子点核表面连续生长形成的渐变过渡层，在所述渐变过渡层表面形成的外壳层，其中，所述渐变过渡层包含所述量子点核中的核阳离子、核阴离子和所述外壳层中的壳阳离子、壳阴离子；且所述无镉核壳量子点中，所述核阳离子、核阴离子的浓度从内往外依次减小，所述壳阳离子、壳阴离子的浓度从内往外依次增加。
本发明实施例通过采用渐变式的过渡层，使得所述无镉核壳量子点中，特别是所述渐变过渡层中的核阳离子、核阴离子的浓度从内往外依次减小，同时所述壳阳离子、壳阴离子的浓度从内往外依次增加，从而减小层间成分差异，缓解、甚至避免了晶格失配现象，提高荧光强度；此外，该设置的所述无镉核壳量子点，发射峰的半峰宽变窄，使核与壳之间的能带实现连续变化，因此在进行电致或光致激发时会降低很多无辐射跃迁，同时也会得到很多本征发射，这样不仅提高量子点的色纯度(即半峰宽变窄)，也提高了发光强度。
进一步优选的，所述渐变过渡层包括依次在所述量子点核表面连续生长形成的第一过渡层和第二过渡层，其中，所述第一过渡层中含有核阳离子和核阴离子，第二过渡层中含有壳阳离子和壳阴离子。由此得到的所述渐变过渡层，可以更有效地减小各层之间的成分差异，从而更好地实现上述效果。当然，所述第一过渡层中还可以根据实际需要，含有壳阳离子或壳阴离子，且所述壳阳离子或壳阴离子的浓度从内往外依次增加。所述第二过渡层中还可以含有核阳离子或核阴离子，且所述核阳离子或核阴离子的浓度从内往外依次减少，甚至为0。
作为具体优选实施例，所述无镉核壳量子点包括但不限于
CuInS2/CuxIn1-xS2/CuxZn1-xS2/ZnS、CuInSeS/CuxIn1-xSySe1-y/CuxIn1-xZnSeyS1-y/ZnS、
InP/InxZn1-xP/ZnS、Ag2S/AgxZn1-xS/ZnS、ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、
CuInS/CuxIn1-xSySe1-y/CuxIn1-xZnSySe1-y/ZnSexS1-x/ZnSe、
CuInSeS/CuxIn1-xSeyS1-y/CuxIn1-xZnSeyS1-y/ZnSexS1-x/ZnSe、
InP/InSexP1-x/InxZn1-xSeyP1-y/ZnSe、Ag2S/AgSxSe1-x/AgxZn1-xSySe1-y/ZnSe，其中，所述x、y的取值范围满足：0＜x＜1，0＜y＜1。
本发明实施例提供的无镉核壳量子点，在所述量子点核和所述外壳层中间连续生长有渐变过渡层，且所述渐变过渡层中，从内往外核阳离子、核阴离子的浓度依次减小，壳阳离子、壳阴离子的浓度依次增加。该结构解决了所述量子点核和所述外壳层成分差异大导致晶格失配的问题，不仅赋予所述无镉核壳量子点较高的荧光强度(相较于没有渐变过渡层无镉核壳量子点要高)，而且所述无镉核壳量子点发射峰的半峰宽相对于没有渐变壳发射峰的半峰宽要窄，使核与壳之间的能带实现连续变化，因此在进行电致或光致激发时会降低很多无辐射跃迁，同时也会得到很多本征发射，这样不仅提高量子点的色纯度(即半峰宽变窄)，也提高了发光强度。此外，具有该结构的所述无镉核壳量子点可以得到尺寸相对较大的量子点，从而使其用于发光器件时能够降低其自吸收现象，进而提高发光器件的性能。
本发明实施例所述无镉核壳量子点可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例还提供了一种无镉核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S01.制备量子点核：提供核阳离子前驱体、核阴离子前驱体，制备量子点核；
S02.制备渐变过渡层：将所述量子点核、配体试剂和溶剂加入反应容器中，排气处理后，升温至120-300℃；
在反应容器中加入核阳离子前驱体、核阴离子前驱体进行第一次反应；按照该方法依次进行第二次反应……第N1次反应，随着反应次数的增加，所述核阳离子前驱体和/或所述核阴离子前驱体的摩尔用量逐渐减少，且所述核阳离子前驱体、所述核阴离子前驱体的摩尔比小于所述量子点核结构中对应元素的摩尔比；
保持反应体系温度，在反应容器中加入壳阳离子前驱体、壳阴离子前驱体、核阳离子前驱体和/或核阴离子前驱体、进行第一次反应；按照该方法依次进行第二次反应……第N2次反应，随着反应次数的增加，所述壳阳离子前驱体和/或所述壳阴离子前驱体的摩尔用量逐渐增加，且所述壳阳离子前驱体、所述壳阴离子前驱体的摩尔比小于下述外壳层结构中对应元素的摩尔比；
S03.制备外壳层：在制备完所述渐变过渡层后，保持体系反应温度，在反应体系中同时注入壳阳离子前驱体、壳阴离子前驱体，在所述渐变过渡层上形成外壳层，得到无镉核壳量子点。
具体的，上述步骤S01中，所述量子点核的制备，可以采用本领域常规方法实现，此处不做限定。作为一个具体实施例，所述核阳离子前驱体包括但不限于油酸锌、油酸银、油酸铟、油酸铜中的至少一种。作为另一个具体实施例，所述核阴离子前驱体包括但不限于S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、Se-ODE、Se-OA、Se-OLA、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-OLA、Te-TOP、Te-TBP中的至少一种。所述核阳离子前驱体、核阴离子前驱体均可以自行制备获得。本发明实施例制备的量子点核，包括但不限于铜铟硫、铜铟硒硫、磷化铟、硫化银、硒化锌。
上述步骤S02中，将所述量子点核、配体试剂和溶剂加入反应容器中，其中，所述配体试剂可采用油酸和有机胺，优选为油酸。所述有机胺为油胺、乙胺、三乙基胺、丙胺、三丙胺、丁胺、三丁胺、戊胺、三戊胺、正己胺、三己胺、庚胺、辛胺、三辛胺、二正辛胺、癸胺、十二胺、三月桂胺、十四胺、十六胺、十八胺、trioctadecylamine中的至少一种。所述溶剂包括十八烯、石蜡油和二酯醚中的至少一种。
本发明实施例通过排气处理达到除水除氧的效果，避免水、氧对反应带来的不利影响。本发明实施例中，所述渐变过渡层、外壳层的制备在同一温度体系下进行，基于制备的无镉核壳量子点的种类不同，其温度有所差异，但是，应该在120-300℃范围内，过高或过低都不利于得到预期的结构层。
本发明实施例所述渐变过渡层的制备，可以采用两步反应法实现，具体的，在上述条件下，包括如下两步：
S021.在反应容器中加入核阳离子前驱体、核阴离子前驱体进行第一次反应；按照该方法依次进行第二次反应……第N1次反应，随着反应次数的增加，所述核阳离子前驱体和/或所述核阴离子前驱体的摩尔用量逐渐减少，且所述核阳离子前驱体、所述核阴离子前驱体的摩尔比小于所述量子点核结构中对应元素的摩尔比；
S022.保持反应体系温度，在反应容器中加入壳阳离子前驱体、壳阴离子前驱体、核阳离子前驱体和/或核阴离子前驱体、进行第一次反应；按照该方法依次进行第二次反应……第N2次反应，随着反应次数的增加，所述壳阳离子前驱体和/或所述壳阴离子前驱体的摩尔用量逐渐增加，且所述壳阳离子前驱体、所述壳阴离子前驱体的摩尔比小于下述外壳层结构中对应元素的摩尔比。
上述步骤S021中，通过逐次降低所述核阳离子前驱体和/或所述核阴离子前驱体的摩尔用量，从而使得核阳离子和/或核阴离子在过渡层中渐变减少，避免了差异过大导致的晶格失配。且由于所述量子点核与过渡层为连续的层结构，因此，所述核阳离子前驱体、所述核阴离子前驱体的摩尔比小于所述量子点核结构中对应元素的摩尔比。
作为一个优选实施例，在进行第一次反应到第N1次反应时，在反应容器中还加入壳阴离子前驱体，且随着反应的进行，所述壳阴离子前驱体的添加比例逐渐增加。由此使得所述壳阴离子前驱体的渐变分布更为平缓，从而更有效地缓解晶格失配，提高所述无镉核壳量子点的荧光强度和缩小发射峰的半峰宽。
作为另一个优选实施例，在进行第一次反应到第N1次反应时，在反应容器中还加入壳阳离子前驱体，且随着反应的进行，所述壳阳离子前驱体的添加比例逐渐增加。此使得所述壳阳离子前驱体的渐变分布更为平缓，从而更有效地缓解晶格失配，提高所述无镉核壳量子点的荧光强度和缩小发射峰的半峰宽。
步骤S021中，所述核阳离子前驱体或核阴离子前驱体的含量可渐变减至为0。
上述步骤S022中，通过逐次增加所述壳阳离子前驱体和/或所述壳阴离子前驱体的摩尔用量，从而使得壳阳离子和/或壳阴离子在过渡层中渐变增加，避免了层间差异过大导致的晶格失配。且由于所述外壳层与过渡层为连续的层结构，因此，所述壳阳离子前驱体、所述壳阴离子前驱体的摩尔比小于下述外壳层结构中对应元素的摩尔比。
本发明实施例中，上述步骤S021、S022中，若反应次数太少，虽然能减小晶格失配，但各成分的过渡效果相对较差；若反应次数太多，则程序繁琐。为了得到较好的渐变效果，同时得到合适大小的无镉核壳量子点，优选的，所述N1、N2的取值范围满足：3≤N1≤5，3≤N2≤5。进一步的，为了保证合适的厚度，每次反应的反应时间优选为8-15min，更优选为10min。
上述步骤S03中，所述外壳层的制备，可以采用本领域常规方法实现，此处不做限定。作为一个具体实施例，所述壳阳离子前驱体包括但不限于油酸锌、油酸银、油酸铟、油酸铜中的至少一种。作为另一个具体实施例，所述壳阴离子前驱体包括但不限于S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、Se-ODE、Se-OA、Se-OLA、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-OLA、Te-TOP、Te-TBP中的至少一种。由此得到的无镉核壳量子点，包括但不限于CuInS2/CuxIn1- xS2/CuxZn1-xS2/ZnS、CuInSeS/CuxIn1-xSySe1-y/CuxIn1-xZnSeyS1-y/ZnS、InP/InxZn1-xP/ZnS、Ag2S/AgxZn1-xS/ZnS、ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、CuInS/CuxIn1-xSySe1-y/CuxIn1-xZnSySe1-y/ZnSexS1-x/ZnSe、CuInSeS/CuxIn1-xSeyS1-y/CuxIn1-xZnSeyS1-y/ZnSexS1-x/ZnSe、InP/InSexP1-x/InxZn1-xSeyP1-y/ZnSe、Ag2S/AgSxSe1-x/AgxZn1-xSySe1-y/ZnSe，其中，所述x、y的取值范围满足：0＜x＜1，0＜y＜1。
本发明实施例提供的无镉核壳量子点的制备方法，利用连续离子层技术在无镉量子点核外逐渐生长连续渐变的过渡层结构，使得得到的无镉核壳量子点具有较好的荧光强度和较窄的发射峰半峰宽。此外，本发明实施例无镉核壳量子点的制备方法操作简单，易于控制，可实现产业化。
下面，结合一个具体实施例进行说明，应该说明的是，本发明提供的这个实施例，只是为了更充分有效地说明技术方案，而并非用于限定本发明的保护范围。而由于无镉核壳量子点类型的不同，下述具体实施例中的各参数，对其他无镉核壳量子点没有限定作用。
实施例1
一种CuInS2/CuxIn1-xS2/CuxZn1-xS2/ZnS无镉核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S11.抽取4ml的含有油酸铟和2ml的油酸铜注入到另一个三口烧瓶中并加热到180℃，然后再抽取0.2mmol的八硫醇(OT)快速热注入到含有油酸铟和油酸铜混合液的烧瓶内，反应3min，待混合液的颜色有青绿色变成青蓝色最后变成黄色时再抽取0.6mmol的S-ODE溶液快速热注入到混合液当中反应10min，随后反应混合液停止加热待混合液温度降低到100℃时并维持这个温度，抽取1ml的三辛基膦(TOP)采用1ml/h的滴加速率滴加1h，滴加结束后把反应混合液温度降低到室温。最后对混合液添加沉淀剂进行离心分离得到CuInS2核。
其中，油酸铟{In(OA)2}前驱体的制备方法如下：
称取0.8mmol硬脂酸铟，0.4mmol的油酸和8ml的十八烯(ODE)加入到三口烧瓶中，先进行常温排气20min，然后在把混合液温度升高到100℃进行抽真30min，然后再把混合液温度降到80℃维持排气备用。
油酸铜{Cu(OA)2}前驱体的制备方法如下：
称取0.8mmol的硬脂酸铜，0.4mmol的油酸和8ml的十八烯(ODE)加入到三口烧瓶中，先进行常温排气20min，然后在把混合液温度升高到100℃进行抽真30min，然后再把混合液温度降到80℃维持排气备用。
硫前驱体(S-ODE)的制备方法如下：
称取2mmol的硫溶解在3ml十八烯(ODE)中采用加热板110℃加热30min直到单质硫全部溶解，并维持在110℃备用。
S12.制备含有渐变过渡层CuxIn1-xS2/CuxZn1-xS2的核壳量子点，制备方法包括以下步骤：
取100mg的CuInS2量子点核、5ml油酸(OA)、10ml的十八烯(ODE)加入到三口烧瓶中，先进行常温排气20min，然后升温到180℃，第一次取0.1mmol的油酸铜、0.1mmol的油酸铟、0.1mmol的硫源同时注入到三口烧瓶当中反应10min，第二次取0.1mmol的油酸铜、0.05mmol的油酸铟、0.1mmol的硫源同时注入到三口烧瓶当中反应10min，第三次取0.1mmol的油酸铜、0.1mmol的硫源同时注入到三口烧瓶当中反应10min得到结构为CuInS2/CuxIn1- xS2的量子点；
然后每隔10min依次同时注入(0.1mmol的油酸铜、0.05mmol的油酸锌、0.1mmol的硫源)、(0.05mmol的油酸铜、0.1mmol的油酸锌、0.1mmol的硫源)、(0.025mmol的油酸铜、0.1mmol的油酸锌、0.1mmol的硫源)到三口烧瓶当中，反应10min得到结构为CuInS2/CuxIn1- xS2/CuxZn1-xS2的量子点。
S13.最后再次同时注入0.1mmol的油酸锌、0.1mmol的硫源进行最终的长壳生长，得到最终结构为CuInS2/CuxIn1-xS2/CuxZn1-xS2/ZnS核壳量子点。
其中，油酸锌{Zn(OA)2}前驱体的制备方法如下：
称取6mmol的醋酸锌、3ml的油酸和2ml的十八烯加入50ml的三口烧瓶内。进行20min常温排气，然后170℃排气40min,而后在惰性气体下降温到90度备用。
将现有技术提供的CuInS2/ZnS与本发明实施例比较，现有技术提供的CuInS2/ZnS的结构形成示意图如图1所示，本发明实施例1制备的CuInS2/CuxIn1-xS2/CuxZn1-xS2/ZnS核壳量子点结构形成示意图如图2所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无镉核壳量子点，其特征在于，包括量子点核，在所述量子点核表面连续生长形成的渐变过渡层，在所述渐变过渡层表面形成的外壳层，其中，所述渐变过渡层包含所述量子点核中的核阳离子、核阴离子和所述外壳层中的壳阳离子、壳阴离子；且所述无镉核壳量子点中，所述核阳离子、核阴离子的浓度从内往外依次减小，所述壳阳离子、壳阴离子的浓度从内往外依次增加。
2.如权利要求1所述的无镉核壳量子点，其特征在于，所述渐变过渡层包括依次在所述量子点核表面连续生长形成的第一过渡层和第二过渡层，其中，所述第一过渡层中含有核阳离子和核阴离子，第二过渡层中含有壳阳离子和壳阴离子。
3.如权利要求1所述的无镉核壳量子点，其特征在于，包括
CuInS2/CuxIn1-xS2/CuxZn1-xS2/ZnS、CuInSeS/CuxIn1-xSySe1-y/CuxIn1-xZnSeyS1-y/ZnS、
InP/InxZn1-xP/ZnS、Ag2S/AgxZn1-xS/ZnS、ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、
CuInS/CuxIn1-xSySe1-y/CuxIn1-xZnSySe1-y/ZnSexS1-x/ZnSe、
CuInSeS/CuxIn1-xSeyS1-y/CuxIn1-xZnSeyS1-y/ZnSexS1-x/ZnSe、
InP/InSexP1-x/InxZn1-xSeyP1-y/ZnSe、Ag2S/AgSxSe1-x/AgxZn1-xSySe1-y/ZnSe，其中，所述x、y的取值范围满足：0＜x＜1，0＜y＜1。
4.一种无镉核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
制备量子点核：提供核阳离子前驱体、核阴离子前驱体，制备量子点核；
制备渐变过渡层：将所述量子点核、配体试剂和溶剂加入反应容器中，排气处理后，升温至120-300℃；
在反应容器中加入核阳离子前驱体、核阴离子前驱体进行第一次反应；按照该方法依次进行第二次反应……第N1次反应，随着反应次数的增加，所述核阳离子前驱体和/或所述核阴离子前驱体的摩尔用量逐渐减少，且所述核阳离子前驱体、所述核阴离子前驱体的摩尔比小于所述量子点核结构中对应元素的摩尔比；
保持反应体系温度，在反应容器中加入壳阳离子前驱体、壳阴离子前驱体、核阳离子前驱体和/或核阴离子前驱体、进行第一次反应；按照该方法依次进行第二次反应……第N2次反应，随着反应次数的增加，所述壳阳离子前驱体和/或所述壳阴离子前驱体的摩尔用量逐渐增加，且所述壳阳离子前驱体、所述壳阴离子前驱体的摩尔比小于下述外壳层结构中对应元素的摩尔比；
制备外壳层：在制备完所述渐变过渡层后，保持体系反应温度，在反应体系中同时注入壳阳离子前驱体、壳阴离子前驱体，在所述渐变过渡层上形成外壳层，得到无镉核壳量子点。
5.如权利要求4所述的无镉核壳量子点的制备方法，其特征在于，在进行第一次反应到第N1次反应时，在反应容器中还加入壳阴离子前驱体，且随着反应的进行，所述壳阴离子前驱体的添加比例逐渐增加。
6.如权利要求4所述的无镉核壳量子点的制备方法，其特征在于，在进行第一次反应到第N1次反应时，在反应容器中还加入壳阳离子前驱体，且随着反应的进行，所述壳阳离子前驱体的添加比例逐渐增加。
7.如权利要求4-6任一所述的无镉核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述N1、N2的取值范围满足：3≤N1≤5，3≤N2≤5。
8.如权利要求4-6任一所述的无镉核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述核阳离子前驱体为油酸锌、油酸银、油酸铟、油酸铜中的至少一种；和/或
所述壳阳离子前驱体为油酸锌、油酸银、油酸铟、油酸铜中的至少一种。
9.如权利要求4-6任一所述的无镉核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述核阴离子前驱体为S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、Se-ODE、Se-OA、Se-OLA、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-OLA、Te-TOP、Te-TBP中的至少一种；和/或
所述壳阴离子前驱体为S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、Se-ODE、Se-OA、Se-OLA、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-OLA、Te-TOP、Te-TBP中的至少一种。
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