CN106634137B - 一种道路标线用玻璃微珠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种道路标线用玻璃微珠的制备方法，是将玻璃微珠酸性活化后先以第一偶联剂进行预处理，再喷洒抗静电剂与第二偶联剂的醇水混合溶液进行后处理，干燥后得到道路标线用玻璃微珠。本发明通过多步处理方式，提高了玻璃微珠与标线涂料的附着粘接效果及在标线涂料内的分散性，降低了玻璃微珠的表面张力和对污染物的吸附，提高了玻璃微珠的抗污能力和反光效果，同时还可以起到催化作用，在树脂体系中快速引发周围单体反应，减少沉降，提高了标线涂料的力学性能和反光性能，延长了标线涂料的服役时间，提升了路面交通的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃微珠的表面处理，特别是涉及道路标线用玻璃微珠的表面处理，以本发明方法处理后的玻璃微珠适合在道路标线涂料中内混面撒使用。
背景技术
道路标线用玻璃微珠能改善道路标线涂料的逆反射性能，提高夜间行车的安全性，是道路标线涂料中最常用的反光材料。但在实际使用中，由于玻璃微珠与道路标线涂料的粘合性不好，道路标线表面的玻璃微珠在使用中容易脱落，导致道路标线反光效果下降。同时，由于玻璃微珠表面呈极性，容易吸附污染物质，也能造成道路标线反光效果的降低。
CN 103571234A公开了一种反光膜用改性玻璃微珠的制备方法，其在制备过程中未对玻璃微珠进行预处理，直接在酸性改性溶液中以偶联剂、表面活性剂和成膜剂进行改性处理，处理速度较慢，且处理过程中需要较长时间的持续加热，另外，该方法使用了较大量的偶联剂，势必造成不必要的浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种道路标线用玻璃微珠的制备方法，以本发明方法制备的玻璃微珠与道路标线涂料的粘结性强，且玻璃微珠表面张力小，能减少对污染物的吸附。
本发明所述道路标线用玻璃微珠的制备方法包括：
在pH值8～10的碱性水溶液中加入第一偶联剂混合均匀，之后调节pH值至4～6，配制第一偶联剂质量浓度1～5%的表面处理溶液；
将玻璃微珠在pH值4～6的酸性水溶液中煮沸得到活化玻璃微珠；
将活化玻璃微珠加入所述表面处理溶液中进行处理，得到预处理玻璃微珠；
向醇水混合溶液中加入抗静电剂和第二偶联剂，配制成抗静电剂质量浓度0.5～2%、第二偶联剂质量浓度1～5%的后处理溶液；
将预处理玻璃微珠水洗后喷洒所述后处理溶液，于70～80℃干燥后得到所述道路标线用玻璃微珠。
其中，所述的第一偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的一种，或几种的任意比例混合物；所述的第二偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。
本发明中所述的醇水混合溶液即为常规的醇水溶液，其中的醇为甲醇或乙醇。作为优选，本发明醇水混合溶液中的醇水体积比为1∶1。
同样，本发明所使用的抗静电剂也是常规的具有抗静电作用的产品。本发明优选采用氯化铵。
可以以任何方式将所述第一偶联剂与所述碱性水溶液混合。优选地，本发明是以滴加的方式将所述第一偶联剂加入搅拌下的碱性水溶液中的，进而，更优选地，本发明在滴加完第一偶联剂后，将所述碱性水溶液继续搅拌5～15min。
在加入活化玻璃微珠之前，需要将所述表面处理溶液的pH值调至4～6。任何不与第一偶联剂发生反应且具有调节pH值作用的物质均可使用。优选地，本发明是以乙酸或柠檬酸调节所述表面处理溶液。
本发明是将玻璃微珠在所述酸性水溶液中煮沸10～30min后达到玻璃微珠的活化效果。活化后的玻璃微珠被滤出后，不需要进行干燥处理，可以直接加入所述表面处理溶液中进行预处理。
进而，活化玻璃微珠在所述表面处理溶液中的处理时间优选为15～45min，处理的同时应施以搅拌，适宜的搅拌速度设定为500～1500转/分。
同样，喷洒有后处理液的预处理玻璃微珠在进行加热干燥时，也应该施以搅拌。
以本发明上述方法制备得到的道路标线用玻璃微珠可以以内混或面撒的方式与道路标线涂料配合使用，用于施划道路标线。
本发明提供的道路标线用玻璃微珠的制备方法工艺简单，不需要特殊设备，适合规模化生产，制备过程中环境友好，生产效率高。
本发明方法先对玻璃微珠进行活化处理，以提高玻璃微珠表面官能团的反应活性，并去除玻璃微珠中混有的杂质。之后采用分步的方式，使用不同的硅烷偶联剂对玻璃微珠进行表面处理，其中，第一偶联剂的作用主要是提高玻璃微珠与标线涂料基体的相容性，并且控制玻璃微珠上接枝官能团的数量，减少因过多的交联导致的标线涂料变脆；第二偶联剂的作用是在玻璃微珠表面接枝对部分标线涂料具有催化作用的官能团，混入标线涂料后，可以具备提高反应速率、减少沉降等的作用。
将上述方法制备的玻璃微珠在道路标线涂料中内混使用，玻璃微珠在标线涂料基体内具有良好的分散和粘结性；面撒使用时又具有低的表面张力，降低了对污染物的吸附，提高了玻璃微珠的抗污能力和反光效果。因此，本发明玻璃微珠的使用，能够提高道路标线涂料的力学性能和反光性能，延长标线涂料的服役时间。
将本发明表面处理后的玻璃微珠与未处理玻璃微珠分别内混在道路标线涂料中施划道路标线并进行实验测试。结果显示，使用表面处理后玻璃微珠的道路标线表面光洁，反光效果良好，与使用未处理玻璃微珠的道路标线比较，力学性能提高20～35%。
本发明制备方法通过对玻璃微珠进行预处理和后处理的多步反应，不仅大幅减少了玻璃微珠的处理时间与原材料消耗，而且接枝了不同的官能团，通过顺序与用量的控制，使其对环境条件等具有更高的适应性。本发明制备方法在提高玻璃微珠与标线涂料相容性的同时，还可以在涂料体系中起到催化作用，降低涂料中树脂的固化反应活化能，在树脂体系中快速引发周围单体进行反应，加快反应进程，以减少沉降，提升路面交通的安全性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的举例描述，但下述实施例并不构成对本发明的任何限制。在不背离本发明技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变，都将落入本发明的权利要求范围之内。
本发明实施例中使用的玻璃微珠粒径范围30～100目，密度2.4～2.6g/cm3，折射率≥1.50。
实施例1
将玻璃微珠加入pH值4的盐酸水溶液中，加热煮沸10min，滤出不烘干待用。
取500mL甲醇与500mL水混合，加入5g氯化铵、10g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀得到后处理溶液。
用NaOH调节1000mL水的pH值至8，搅拌下滴加入5g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和5g十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌5min，用乙酸调节溶液的pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以500转/分的速度搅拌15min，滤出玻璃微珠，用水冲洗2次。将后处理溶液均匀喷洒在玻璃微珠的表面，升温至70℃，边搅拌边加热，待玻璃微珠干燥后取出得到道路标线用玻璃微珠。
实施例2
将玻璃微珠加入pH值4的盐酸水溶液中，加热煮沸20min，滤出不烘干待用。
取500mL甲醇与500mL水混合，加入5g氯化铵、30g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀得到后处理溶液。
用NaOH调节1000mL水的pH值至8，搅拌下滴加入10g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和20g十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌10min，乙酸调节溶液的pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以1000转/分搅拌30min，滤出玻璃微珠，用水冲洗2次。将后处理溶液均匀喷洒在玻璃微珠的表面，升温至70℃，边搅拌边加热，待玻璃微珠干燥后取出得到道路标线用玻璃微珠。
实施例3
将玻璃微珠加入pH值4的盐酸水溶液中，加热煮沸30min，滤出不烘干待用。
取500mL甲醇与500mL水混合，加入5g氯化铵、50g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀得到后处理溶液。
用NaOH调节1000mL水的pH值至8，搅拌下滴加入12.5g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和37.5g十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌15min，用乙酸调节溶液的pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以1500转/分的速度搅拌45min，滤出玻璃微珠，用水冲洗2次，将后处理溶液均匀喷洒在玻璃微珠的表面，升温至70℃，边搅拌边加热，待玻璃微珠干燥后取出得到道路标线用玻璃微珠。
实施例4
将玻璃微珠加入pH值5的盐酸水溶液中，加热煮沸10min，滤出不烘干待用。
取500mL乙醇与500mL水混合，加入15g氯化铵、10g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀得到后处理溶液。
用NaOH调节1000mL水的pH值至9，搅拌下滴加入5g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和5g十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌10min，柠檬酸调节溶液的pH值至5。加入不烘干的玻璃微珠，以500转/分的速度搅拌30min，滤出玻璃微珠，用水冲洗2次，将后处理溶液均匀喷洒在玻璃微珠的表面，升温至75℃，边搅拌边加热，待玻璃微珠干燥后取出得到道路标线用玻璃微珠。
实施例5
将玻璃微珠加入pH值5的盐酸水溶液中，加热煮沸20min，滤出不烘干待用。
取500mL乙醇与500mL水混合，加入15g氯化铵、30g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀得到后处理溶液。
用KOH调节1000mL水的pH值至9，搅拌下滴加入20g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和10g十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌15min，用柠檬酸调节pH值至4。加入不烘干的玻璃微珠，以1000转/分的速度搅拌45min，滤出玻璃微珠，用水冲洗2次，将后处理溶液均匀喷洒在玻璃微珠的表面，升温至75℃，边搅拌边加热，待玻璃微珠干燥后取出得到道路标线用玻璃微珠。
实施例6
将玻璃微珠加入pH值5的盐酸水溶液中，加热煮沸30min，滤出不烘干待用。
取500mL乙醇与500mL水混合，加入15g氯化铵、50g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀得到后处理溶液。
用KOH调节1000mL水的pH值至9，搅拌下滴加入37.5g 3-(甲基丙基酰氧)丙基三甲氧基硅烷和12.5g十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌5min，用柠檬酸调节溶液的pH值至5。加入不烘干的玻璃微珠，以1500转/分的速度搅拌15min，滤出玻璃微珠，用水冲洗2次，将后处理溶液均匀喷洒在玻璃微珠的表面，升温至75℃，边搅拌边加热，待玻璃微珠干燥后取出得到道路标线用玻璃微珠。
实施例7
将玻璃微珠加入pH值6的盐酸水溶液中，加热煮沸10min，滤出不烘干待用。
取500mL甲醇与500mL水混合，加入20g氯化铵、10g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀得到后处理溶液。
用KOH调节1000mL水的pH值至10，搅拌下滴加入7.5g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和2.5g十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌15min，用乙酸调节溶液的pH值至6。加入不烘干的玻璃微珠，以500转/分的速度搅拌45min，滤出玻璃微珠，用水冲洗2次，将后处理溶液均匀喷洒在玻璃微珠的表面，升温至80℃，边搅拌边加热，待玻璃微珠干燥后取出得到道路标线用玻璃微珠。
实施例8
将玻璃微珠加入pH值6的盐酸水溶液中，加热煮沸20min，滤出不烘干待用。
取500mL乙醇与500mL水混合，加入20g氯化铵、30g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀得到后处理溶液。
用NaOH调节1000mL水的pH值至10，搅拌下滴加入18g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和12g十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌5min，用乙酸调节pH值至6。加入不烘干的玻璃微珠，以1000转/分的速度搅拌15min，滤出玻璃微珠，用水冲洗2次，将后处理溶液均匀喷洒在玻璃微珠的表面，升温至80℃，边搅拌边加热，待玻璃微珠干燥后取出得到道路标线用玻璃微珠。
实施例9
将玻璃微珠加入pH值6的盐酸水溶液中，加热煮沸30min，滤出不烘干待用。
取500mL甲醇与500mL水混合，加入20g氯化铵、50g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀得到后处理溶液。
用NaOH调节1000mL水的pH值至10，搅拌下滴加入37.5g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和12.5g十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌10min，用柠檬酸调节溶液的pH值至6。加入不烘干的玻璃微珠，以1500转/分的速度搅拌30min，滤出玻璃微珠，用水冲洗2次，将后处理溶液均匀喷洒在玻璃微珠的表面，升温至80℃，边搅拌边加热，待玻璃微珠干燥后取出得到道路标线用玻璃微珠。
Claims (10)
1.一种道路标线用玻璃微珠的制备方法，所述方法包括：
在pH值8～10的碱性水溶液中加入第一偶联剂混合均匀，之后调节pH值至4～6，配制第一偶联剂质量浓度1～5%的表面处理溶液；
将玻璃微珠在pH值4～6的酸性水溶液中煮沸得到活化玻璃微珠；
将活化玻璃微珠加入所述表面处理溶液中进行处理，得到预处理玻璃微珠；
向醇水混合溶液中加入抗静电剂和第二偶联剂，配制成抗静电剂质量浓度0.5～2%、第二偶联剂质量浓度1～5%的后处理溶液；
将预处理玻璃微珠水洗后喷洒所述后处理溶液，于70～80℃干燥后得到所述道路标线用玻璃微珠；
其中，所述的第一偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的一种，或几种的任意比例混合物；所述的第二偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的道路标线用玻璃微珠的制备方法，其特征是所述醇水混合溶液中使用的醇为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的道路标线用玻璃微珠的制备方法，其特征是所述醇水混合溶液中的醇水体积比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的道路标线用玻璃微珠的制备方法，其特征是所述的抗静电剂为氯化铵。
5.根据权利要求1所述的道路标线用玻璃微珠的制备方法，其特征是将所述第一偶联剂滴加入搅拌下的碱性水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5～15min配制表面处理溶液。
6.根据权利要求1所述的道路标线用玻璃微珠的制备方法，其特征是以乙酸或柠檬酸调节所述表面处理溶液的pH值至4～6。
7.根据权利要求1所述的道路标线用玻璃微珠的制备方法，其特征是将玻璃微珠在所述酸性水溶液中煮沸10～30min。
8.根据权利要求1所述的道路标线用玻璃微珠的制备方法，其特征是将活化玻璃微珠加入所述表面处理溶液中搅拌处理15～45min。
9.根据权利要求8所述的道路标线用玻璃微珠的制备方法，其特征是所述搅拌速度为500～1500转/分。
10.根据权利要求1所述的道路标线用玻璃微珠的制备方法，其特征是将喷洒有后处理液的预处理玻璃微珠在搅拌下进行加热干燥。
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Denomination of invention: A preparation method of glass beads for road marking Effective date of registration: 20210419 Granted publication date: 20190531 Pledgee: Pudong Shanghai Development Bank Limited by Share Ltd. Taiyuan branch Pledgor: SHANXI ZHONGTU TRAFFIC TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021140000009 |
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Denomination of invention: A kind of preparation method of glass microbeads for road marking Effective date of registration: 20220907 Granted publication date: 20190531 Pledgee: Pudong Shanghai Development Bank Limited by Share Ltd. Taiyuan branch Pledgor: SHANXI ZHONGTU TRAFFIC TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022140000048 |
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