CN106633659A - 嵌段共聚物‑环氧树脂预混物及其制备方法、碳纤维预浸料用树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚物‑环氧树脂预混物及其制备方法、碳纤维预浸料用树脂组合物及其制备方法，该嵌段共聚物‑环氧树脂预混物含有液体环氧树脂、嵌段共聚物和相容剂；液体环氧树脂、嵌段共聚物、相容剂的重量比为50‑95：5‑50：0.5‑5。该嵌段共聚物‑环氧树脂预混物具有优异的韧性，进而提高了碳纤维预浸料用树脂组合物的冲击强度，同时两组制备方法均具有原料易得、操作简便的特点。

Description

嵌段共聚物-环氧树脂预混物及其制备方法、碳纤维预浸料用 树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物-环氧树脂，具体地，涉及嵌段共聚物-环氧树脂预混物及其制备方法、碳纤维预浸料用树脂组合物及其制备方法。
背景技术
由于碳纤维预浸料用普通环氧树脂是一种三维网状的热固性聚合物，是一种脆性很强的材料，其增韧改性是高分子科学与材料领域基础研究和应用开发的重要研究内容，一直以来都受到广泛关注。
但是单纯采用橡胶或者弹性体或者刚性粒子对环氧树脂增韧都存在着一些缺点。譬如，1）单纯采用橡胶或弹性体增韧环氧树脂，橡胶或弹性体的掺加量要求非常高，通常需要达到20％以上的掺量才能起到增韧作用，这样，虽然冲击韧性得到了提高，但这往往会导致材料的强度和模量损失太多。2）而采用无机刚性粒子对其进行增韧，虽然材料的强度和模量不会损失，但是材料的韧性基本得不到提高，而且由于无机粒子和有机环氧树脂的相容性差，通常会存在无机粒子无法均匀分散在环氧树脂基体中的问题，特别是微纳米尺寸无机填料填充环氧树脂体系，由于粒子尺寸小，具有非常高的表面能，极易在基体中发生大面积团聚现象，从而使环氧树脂中产生较大缺陷，这样，反倒降低了环氧树脂的韧性，环氧树脂的增强与增韧成为一种矛盾，制约该产品进一步向更优性能的发展。
同时，专利CN201410273158.6（环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料）中有提到用嵌段共聚物增韧环氧树脂用于预浸料行业中，但没有很好的解决相容性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种嵌段共聚物-环氧树脂预混物及其制备方法、碳纤维预浸料用树脂组合物及其制备方法，该嵌段共聚物-环氧树脂预混物具有优异的韧性，进而提高了碳纤维预浸料用树脂组合物的冲击强度，同时两组制备方法均具有原料易得、操作简便的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种嵌段共聚物-环氧树脂预混物，含有液体环氧树脂、嵌段共聚物和相容剂；液体环氧树脂、嵌段共聚物、相容剂的重量比为50-95：5-50：0.5-5。
本发明还提供了一种如上述的嵌段共聚物-环氧树脂预混物的制备方法，包括：
1）将液体环氧树脂、相容剂升温至50-80℃且搅拌反应0.1-1h，混合均匀得到混合物；
2）将嵌段共聚物加入至混合物中，升温至100-150℃且搅拌反应0.5-3h，得到黏度度为1500-25000mPa·s的嵌段共聚物-环氧树脂预混物；
其中，液体环氧树脂、嵌段共聚物、相容剂的重量比为50-95：5-50：0.5-5。
本发明进一步提供了一种碳纤维预浸料用树脂组合物，含有如上述的嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂；嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的重量比为1-25：2-30：5-35：1-10：0.2-2。
本发明更进一步地提供了一种如上述的碳纤维预浸料用树脂组合物的制备方法，包括：
1）将嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂和固体环氧树脂于60-90℃下混合均匀；
2）将固化剂、促进剂加入体系中，搅拌混合0.5-1h，得到终产物；
3）将终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到碳纤维预浸料用树脂组合物；
其中，嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的重量比为1-25：2-30：5-35：1-10：0.2-2。
在上述技术方案中，本发明首先通过嵌段共聚物以及相容剂对液体环氧树脂进行改性（嵌段共聚物熔点高、极性差，直接添加到环氧树脂中固化后不均匀，影响力学性能）使得嵌段共聚物-环氧树脂预混物具有优异的韧性（韧性提高50-120%）；接着通过嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的协同作用使得制得的碳纤维预浸料用树脂组合物具有优异的抗冲击性能。同时，上述两组制备方法均具有原料易得、操作简便的特点，从而便于推广。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种嵌段共聚物-环氧树脂预混物，含有液体环氧树脂、嵌段共聚物和相容剂；液体环氧树脂、嵌段共聚物、相容剂（提高嵌段共聚物的分散效果）的重量比为50-95：5-50：0.5-5。
在本发明中，液体环氧树脂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的嵌段共聚物-环氧树脂预混物具有更优异的韧性，优选地，液体环氧树脂选自液体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂、液体双酚S型环氧树脂、液体脂环族环氧树脂、液体酚醛环氧树脂、液体改性环氧树脂和液体缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种。
在本发明中，嵌段共聚物一般为热塑性聚合物，直接应用于环氧树脂中难以起到增韧的效果，需要进行预反应；嵌段共聚物形状的形状以及分子量可以在宽的范围内选择，但是为了提高嵌段共聚物的分散效果进而使制得的嵌段共聚物-环氧树脂预混物具有更优异的韧性，优选地，嵌段共聚物为毫米级无定型粒子；更优选为A-B-A型二元嵌段共聚物（其中，A为带环氧基、乙烯基、烯丙基、羟基或羧基的活性刚性分子链段，B为柔性链段）中的至少一种。
在本发明中，相容剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的嵌段共聚物-环氧树脂预混物具有更优异的韧性进而使制得的嵌段共聚物-环氧树脂预混物具有更优异的韧性，优选地，相容剂选自三苯基膦、酸性乙酸乙基三苯基磷、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵中的至少一种。
本发明还提供了一种如上述的嵌段共聚物-环氧树脂预混物的制备方法，包括：
1）将液体环氧树脂、相容剂升温至50-80℃且搅拌反应0.1-1h，混合均匀得到混合物；
2）将嵌段共聚物加入至混合物中，升温至100-150℃且搅拌反应0.5-3h，得到黏度度为1500-25000mPa·s的嵌段共聚物-环氧树脂预混物；
其中，液体环氧树脂、嵌段共聚物、相容剂的重量比为50-95：5-50：0.5-5。
本发明进一步提供了一种碳纤维预浸料用树脂组合物，含有如上述的嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂；嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的重量比为1-25：2-30：5-35：1-10：0.2-2。
在本发明中，液体环氧树脂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的碳纤维预浸料用树脂组合物具有更优异的抗冲击性能，优选地，液体环氧树脂选自液体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂、液体双酚S型环氧树脂、液体脂环族环氧树脂、液体酚醛环氧树脂、液体改性环氧树脂和液体缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种。
在本发明中，固体环氧树脂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的碳纤维预浸料用树脂组合物具有更优异的抗冲击性能，优选地，固体环氧树脂选自固体双酚A型环氧树脂、固体酚醛环氧树脂、固体邻甲酚型环氧树脂、固体联苯型环氧树脂和固体改性环氧树脂中的至少一种。
在本发明中，固化剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的碳纤维预浸料用树脂组合物具有更优异的抗冲击性能，优选地，固化剂选自双氰胺、烷基酰肼、芳香胺和改性胺中的至少一种。
在本发明中，促进剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的碳纤维预浸料用树脂组合物具有更优异的抗冲击性能，优选地，促进剂选自取代脲类化合物、三苯基膦、咪唑类化合物、叔胺和季铵盐的至少一种。
本发明更进一步地提供了一种如上述的碳纤维预浸料用树脂组合物的制备方法，包括：
1）将嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂和固体环氧树脂于60-90℃下混合均匀；
2）将固化剂、促进剂加入体系中，搅拌混合0.5-1h，得到终产物；
3）将终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到碳纤维预浸料用树脂组合物；
其中，嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的重量比为1-25：2-30：5-35：1-10：0.2-2。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1）嵌段共聚物-环氧树脂预混物制备：
将1kg预热到50℃的液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产，环氧当量187g/eq）和0.05kg酸性乙酸乙基三苯基磷（美国陶氏产）加入到2L保温容器中，然后用搅拌机进行搅拌0.1-1h，边搅拌边分五次（批次之间判断为内容物为清澈透明）加入0.2kg嵌段共聚物Nanostrength M22N（法国阿科玛产），加热至120℃，搅拌反应30-180min，得到嵌段共聚物-环氧树脂预混物，测试90℃下黏度为3500 mPa·s，备用。
2）碳纤维用环氧预浸料树脂组合物制备：
上述嵌段共聚物-环氧树脂预混物15份，液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产）10份，固体双酚A型环氧树脂NPES-901（台湾南亚产，环氧当量475g/eq）25份，固体酚醛环氧树脂NPPN-638S（台湾南亚产，环氧当量180g/eq），和微粉化双氰胺Dyhard 100S（德国阿兹肯化工产）5份以及取代脲促进剂Dyhard UR200（德国阿兹肯化工产）1份，于80℃均匀混合05-1h得到终产物。
3）浇注试样条及评价增韧效果：
将上述终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料浇注冲击试样条（规格为100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1-2008测试冲击试样条，冲击强度为19.56kJ/m2，相对于同等条件下不添加嵌段共聚物的冲击试样条的冲击强度（10.26 kJ/m2）提高90.64%。
实施例2
1）嵌段共聚物-环氧树脂预混物制备：
将1kg预热到60℃的液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产，环氧当量187g/eq）和0.04kg三苯基磷（美国陶氏产）加入到2L保温容器中，然后用搅拌机进行搅拌0.1-1h，边搅拌边分四次（批次之间判断为内容物为清澈透明）加入0.2kg嵌段共聚物NanostrengthM52N（法国阿科玛产），加热至130℃，搅拌反应30-180min得到嵌段共聚物-环氧树脂预混物，测试90℃下黏度为10000mPa·s，备用。
2）碳纤维用环氧预浸料树脂组合物制备：
上述嵌段共聚物-环氧树脂预混物15重量份，液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产）12重量份，固体双酚A型环氧树脂NPES-901（台湾南亚产，环氧当量475g/eq）25重量份，半固体酚醛环氧树脂NPPN-638S（台湾南亚产，环氧当量180g/eq），和微粉化双氰胺Dyhard 100S（德国阿兹肯化工产）5重量份以及取代脲促进剂Dyhard UR700（德国阿兹肯化工产）1重量份，于80℃均匀混合0.5-1h得到终产物。
3）浇注试样条及评价增韧效果：
将上述终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料浇注冲击试样条（规格为100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1-2008测试冲击试样条，冲击强度为23.59kJ/m2，相对于同等条件下不添加嵌段共聚物的冲击试样条的冲击强度（11.48kJ/m2）提高105.49%。
实施例3
1）嵌段共聚物-环氧树脂预混物制备：
将1kg预热到60℃的液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产，环氧当量187g/eq）和0.04kg四丁基溴化铵（市售）加入到2L保温容器中，然后用搅拌机进行搅拌0.1-1h，边搅拌边分四次（批次之间判断为内容物为清澈透明）加入0.2kg嵌段共聚物Nanostrength M53（法国阿科玛产），加热至150℃，搅拌反应30-180min得到嵌段共聚物-环氧树脂预混物，测试90℃下黏度为35000 mPa·s，备用。
2）碳纤维用环氧预浸料树脂组合物制备：
上述嵌段共聚物-环氧树脂预混物15重量份，液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产）12重量份，固体双酚A型环氧树脂NPES-901（台湾南亚产，环氧当量475g/eq）25重量份，半固体酚醛环氧树脂NPPN-638S（台湾南亚产，环氧当量180g/eq），和微粉化双氰胺Dyhard 100SF（德国阿兹肯化工产）5重量份以及取代脲促进剂Dyhard UR500（德国阿兹肯化工产）1重量份，于80℃均匀混合0.5-1h得到终产物。
3）浇注试样条及评价增韧效果：
将上述终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料浇注冲击试样条（规格为100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1-2008测试冲击试样条，冲击强度为19.26kJ/m2，相对于同等条件下不添加嵌段共聚物的冲击试样条的冲击强度（12.58kJ/m2）提高53.10%。
实施例4
1）嵌段共聚物-环氧树脂预混物制备：
将1kg预热到60℃的液体缩水甘油胺型环氧树脂AG-80（上海华谊产，环氧当量125g/eq）和0.04kg三苯基磷（美国陶氏产）加入到2L保温容器中，然后用搅拌机进行搅拌0.1-1h，边搅拌边分四次（批次之间判断为内容物为清澈透明）加入0.2kg嵌段共聚物NanostrengthM53（法国阿科玛产），加热至130℃，搅拌反应30-180min得到嵌段共聚物-环氧树脂预混物，测试90℃下黏度为18000 mPa·s，备用。
1）碳纤维用环氧预浸料树脂组合物制备：
上述嵌段共聚物-环氧树脂预混物15重量份，液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产）12重量份，固体双酚A型环氧树脂NPES-901（台湾南亚产，环氧当量475g/eq）25重量份，半固体酚醛环氧树脂NPPN-638S（台湾南亚产，环氧当量180g/eq），和微粉化双氰胺Dyhard 100S（德国阿兹肯化工产）5重量份以及取代脲促进剂Dyhard UR700（德国阿兹肯化工产）1重量份，于80℃均匀混合0.5-1h得到终产物。
1）浇注试样条及评价增韧效果：
将上述终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料浇注冲击试样条（规格为100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1-2008测试冲击试样条，冲击强度为25.55kJ/m2，相对于同等条件下不添加嵌段共聚物的冲击试样条的冲击强度（13.56kJ/m2）提高88.42%。
实施例5
1）嵌段共聚物-环氧树脂预混物制备：
将1kg预热到60℃的液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产，环氧当量187g/eq）和0.04kg四丁基溴化铵（市售）加入到2L保温容器中，然后用搅拌机进行搅拌0.1-1h，边搅拌边分四次（批次之间判断为内容物为清澈透明）加入0.2kg嵌段共聚物Nanostrength M53（法国阿科玛产），加热至150℃，搅拌反应30-180min得到嵌段共聚物-环氧树脂预混物，测试90℃下黏度为35000 mPa·s，备用。
2）碳纤维用环氧预浸料树脂组合物制备：
上述嵌段共聚物-环氧树脂预混物20重量份，液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产）12重量份，固体双酚A型环氧树脂NPES-901（台湾南亚产，环氧当量475g/eq）25重量份，固体邻甲酚环氧树脂NPCN-704（台湾南亚产，环氧当量225g/eq），和微粉化双氰胺Dyhard 100S（德国阿兹肯化工产）5重量份以及取代脲促进剂Dyhard UR500（德国阿兹肯化工产）1份，于80℃均匀混合0.5-1h得到终产物。
3）浇注试样条及评价增韧效果：
将上述终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料浇注冲击试样条（规格为100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1-2008测试冲击试样条，冲击强度为26.75kJ/m2，相对于同等条件下不添加嵌段共聚物的冲击试样条的冲击强度（12.50kJ/m2）提高114.00%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种嵌段共聚物-环氧树脂预混物，其特征在于，含有液体环氧树脂、嵌段共聚物和相容剂；所述液体环氧树脂、嵌段共聚物、相容剂的重量比为50-95：5-50：0.5-5。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物-环氧树脂预混物，其中，所述液体环氧树脂选自液体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂、液体双酚S型环氧树脂、液体脂环族环氧树脂、液体酚醛环氧树脂、液体改性环氧树脂和液体缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物-环氧树脂预混物，其中，所述嵌段共聚物为毫米级无定型粒子；优选为A-B-A型二元嵌段共聚物（其中，A为带环氧基、乙烯基、烯丙基、羟基或羧基的活性刚性分子链段，B为柔性链段）中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物-环氧树脂预混物，其中，所述相容剂选自三苯基膦、酸性乙酸乙基三苯基磷、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的嵌段共聚物-环氧树脂预混物的制备方法，其特征在于，包括：
1）将所述液体环氧树脂、相容剂升温至50-80℃且搅拌反应0.1-1h得到混合物；
2）将所述嵌段共聚物加入至所述混合物中，升温至100-150℃且搅拌反应0.5-3h，得到黏度度为1500-25000mPa·s的所述嵌段共聚物-环氧树脂预混物；
其中，所述液体环氧树脂、嵌段共聚物、相容剂的重量比为50-95：5-50：0.5-5。
6.一种碳纤维预浸料用树脂组合物，其特征在于，含有如权利要求1-4中任意一项所述的嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂；所述嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的重量比为1-25：2-30：5-35：1-10：0.2-2。
7.据权利要求6的碳纤维预浸料用树脂组合物，其中，所述液体环氧树脂选自液体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂、液体双酚S型环氧树脂、液体脂环族环氧树脂、液体酚醛环氧树脂、液体改性环氧树脂和液体缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种。
8.权利要求6的碳纤维预浸料用树脂组合物，其中，所述固体环氧树脂选自固体双酚A型环氧树脂、固体酚醛环氧树脂、固体邻甲酚型环氧树脂、固体联苯型环氧树脂和固体改性环氧树脂中的至少一种。
9.权利要求6的碳纤维预浸料用树脂组合物，其中，所述固化剂选自双氰胺、烷基酰肼、芳香胺和改性胺中的至少一种；
优选地，所述促进剂选自取代脲类化合物、三苯基膦、咪唑类化合物、叔胺和季铵盐的至少一种。
10.一种如权利要求6-9中任意一项所述的碳纤维预浸料用树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
1）将所述嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂和固体环氧树脂于60-90℃下混合均匀；
2）将所述固化剂、促进剂加入体系中，搅拌混合0.5-1h，得到终产物；
3）将所述终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到所述碳纤维预浸料用树脂组合物；
其中，所述嵌段共聚物-环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的重量比为1-25：2-30：5-35：1-10：0.2-2。
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