CN106633046B - 一种阳离子改性γ-聚谷氨酸的合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种阳离子改性γ‑聚谷氨酸的合成方法及其应用。该方法包含以下步骤：1)，将γ‑聚谷氨酸加入装有蒸馏水的反应器中，搅拌；2），将醚化剂3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵和NaOH分别溶解到水中，分别得到醚化剂溶液和碱液；将步骤1）中的γ‑聚谷氨酸水溶液溶胀，然后滴入醚化剂溶液再滴加NaOH溶液，冷却，沉淀，冷藏，干燥，最后得到阳离子改性后的γ‑聚谷氨酸絮凝剂。本发明制备的阳离子改性γ‑聚谷氨酸对海水有着明显的絮凝沉降作用，投加量在2mg/L就可以达到89%以上的去浊率，是环境友好型的絮凝剂。

Description

一种阳离子改性γ-聚谷氨酸的合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及制备一种阳离子改性絮凝剂的制备方法及其在海水中的絮凝效果研究。
背景技术
随着世界人口的不断增长和现代工业化的不断发展，人类对水资源的需求在不断的增长，再加上对淡水资源的不合理开发和对生态环境的不断破坏，使许多的国家和地区出现了不同程度上的缺水问题。为了解决陆地淡水资源和化学矿产资源的匮乏问题，各个国家和地区都在积极开发海水淡化技术和海水直接利用技术。但是，海水的组成比较复杂，特别是近海岸的海水中含有大量的悬浮微粒、大颗粒有机物、细菌等污染物，这些污染物如果进入海水处理设备中，会堵塞和腐蚀管道或膜等生产设备，造成了较为严重的经济损失。所以，在利用海水前必须进行进一步的处理。絮凝沉降法是目前普遍采用的一种海水净化预处理的方法。
絮凝剂是一种可使水溶液中的胶体或悬浮物脱稳而产生絮状物或絮状沉淀物的药剂。絮凝剂按照其化学成分可以分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。无机絮凝剂可以分为无机高分子絮凝剂和无机凝聚剂；有机絮凝剂又可以分为天然有机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。絮凝剂的种类非常多，从单一型到复合型、从低分子到高分子，总的来说絮凝剂的发展方向是无毒高效、廉价实用。无机絮凝剂的价格便宜，但是用量较大、一些对生态环境和人类健康有害；有机高分子絮凝剂用量少、絮凝效果强，但是常用的丙烯酰胺类高聚物的残留单体具有致崎、致癌、致突变性，使有机高分子絮凝剂的使用范围受到较大的限制。微生物絮凝剂是一种无毒的生物高分子化合物，包括机能性多糖和机能性蛋白质类物质，是利用微生物的细胞壁的代谢产物或微生物细胞作为絮凝剂。国外微生物絮凝剂的商业化生产始于20世纪90年代，因其克服了二次污染和对人体有害等缺点，所以具有广泛的应用前景。
γ-聚谷氨酸是一种水溶性可生物降解的新型绿色生物材料，具有可食用性、成膜性、无毒性、保湿性、粘结性等特点，其在水处理方面具有广阔的发展前景。阳离子改性的γ-聚谷氨酸属于微生物絮凝剂，它不仅具有平常微生物絮凝剂的优点，又因海水中存在大量的Ca2+，增加了其在海水中的絮凝效果，使其更加适应海水体系。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术的不足，提供一种阳离子改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的方法。该方法用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(醚化剂)来改性γ-聚谷氨酸。用它改性后的γ-聚谷氨酸带有正电荷，而海水中的悬浮物主要是带有负电荷，所以阳离子改性的γ-聚谷氨酸特别适用于海水体系，而且体系中含有Ca2+可以促进体系悬浮物的絮凝沉降，又因为海水中含有大量的Ca2+，所以阳离子改性后的γ-聚谷氨酸更加适合海水的絮凝。
本发明的技术方案为：
一种阳离子改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的合成方法，包含以下步骤
1)，将γ-聚谷氨酸加入装有蒸馏水的反应器中，搅拌；其中，50～100ml蒸馏水加1～10gγ-聚谷氨酸；
2)，将醚化剂和碱分别溶解到水中，分别得到醚化剂溶液和碱液；
其中，摩尔比醚化剂：碱＝1：1～1.3；所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；所述的碱为NaOH；
3)，将步骤1)中的γ-聚谷氨酸水溶液加热至30℃-70℃，溶胀1h，然后滴入步骤2)中的醚化剂溶液，5min后再滴加碱液，反应3-7h，得到混合溶液；
其中，体积比γ-聚谷氨酸溶液：碱液：醚化剂溶液＝1：1～1.3：0.3～2；
4)，将混合液自然冷却至室温，再加入3～5倍混合溶液体积量的乙醇沉淀，4℃度下冷藏12小时。
5)，将冷藏后的溶液过滤，沉淀用乙醇洗涤，然后干燥，最后得到阳离子改性后的γ-聚谷氨酸絮凝剂粉末；
所述的醚化剂溶液得浓度优选为质量比60～65％。所述的碱液的浓度优选为1.3～9.1mol/L。
所述的阳离子改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的应用方法，用于高浊度的海水絮凝。
所述的阳离子改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的应用方法，具体包括以下步骤：
向高浊度海水中加入所述的阳离子改性γ-聚谷氨酸溶液，然后500～700r/min搅拌2～3min，再在200～300r/min下搅拌4～6min，静置，完成絮凝；
其中，高浊度海水的浊度为60～120NTU，阳离子改性γ-聚谷氨酸溶液为0.005～0.03g/100mL；体积比高浊度海水：阳离子改性γ-聚谷氨酸溶液＝100:1～3。
本发明的有益效果为：
本发明制备的阳离子改性γ-聚谷氨酸对海水有着明显的絮凝沉降作用，由于海水中含有大量的Ca2+，而Ca2+对阳离子改性γ-聚谷氨酸有着明显的促进絮凝沉降作用，所以本发明的阳离子改性γ-聚谷氨酸尤其适用海水体系。(阳离子改性后的γ-聚谷氨酸絮凝剂特别适用高浊度的絮凝体系，去浊度可以达到89％以上。现在工业使用的絮凝剂主要是无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂，无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂在絮凝时的投加量在几十毫克每升以上，并且无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂在使用时会产生二次污染，对环境产生污染。而阳离子改性后的γ-聚谷氨酸絮凝剂属于微生物絮凝剂，而且投加量在2mg/L就可以达到89％以上的去浊率，是环境友好型的絮凝剂，使用阳离子改性后的γ-聚谷氨酸絮凝剂不会对环境产生任何的污染，)
具体实施方式
本发明所合成的阳离子改性γ-聚谷氨酸应用于海水絮凝，海水絮凝效果是由海水的浊度来评定，由浊度计来测量海水的浊度。
所述的γ-聚谷氨酸是市售公知材料。
去浊率的计算公式：Q＝(Y1-Y2)/Y1，其中Q为去浊率(％)，Y1为原海水浊度(NTU)，Y2为絮凝沉降后的海水浊度(NTU)。
实施例1
采用γ-聚谷氨酸与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生亲核取代反应，NaOH为催化剂，水相反应。
合成阳离子改性γ-聚谷氨酸
称取1gγ-聚谷氨酸加入10ml蒸馏水置于250ml的圆底烧瓶中，搅拌均匀。
称取20.26g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(65％水溶液)(含0.07mol 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)置于烧杯中，备用。
称取0.091mol(3.64g)的NaOH加入10ml的水溶于烧杯中。备用。
将溶于γ-聚谷氨酸水溶液的圆底烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度是50℃，溶胀1h，然后用滴管5分钟滴加完醚化剂，5min后再用3分钟滴加完NaOH溶液，反应5h，得到混合溶液。反应结束后，将反应的原液置于烧杯中自然冷却至室温，加入5倍混合溶液体积的乙醇沉淀，放入冰箱的冷藏室中冷藏12小时。
12小时后取出放在冷藏室的烧杯，过滤，得到的沉淀用乙醇洗涤3-5遍，放到60℃的真空干燥箱干燥至恒重。
测定合成的阳离子改性γ-聚谷氨酸在海水的絮凝效果
取0.01g阳离子改性的γ-聚谷氨酸溶于烧杯，定溶于100ml容量瓶中，取100ml摇匀的海水置于150ml的烧杯中，搅拌。加入配好的阳离子改性的γ-聚谷氨酸溶液1ml-3ml，转速600r/min搅拌2min，200r/min搅拌5min，静置30min后，测量其浊度。平行测量2次，取其平均值。
实施例2
采用γ-聚谷氨酸与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生亲核取代反应，NaOH为催化剂，水相反应。
合成阳离子改性γ-聚谷氨酸
称取1gγ-聚谷氨酸加入10ml蒸馏水置于250ml的圆底烧瓶中，搅拌均匀。
称取0.04mol(11.57g)的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(65％水溶液)置于烧杯中，备用。
称取0.052mol(2.08g)的NaOH加入10ml的水溶于烧杯中。备用。
将溶于γ-聚谷氨酸水溶液的圆底烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度是50℃，溶胀1h，然后用滴管5分钟滴加完醚化剂，5min后再用3分钟滴加完NaOH溶液，反应5h。
反应结束后，将反应的原液置于烧杯中自然冷却至室温，加入5倍乙醇沉淀，放入冰箱的冷藏室中冷藏12小时。
12小时后取出放在冷藏室的烧杯，过滤，得到的沉淀用乙醇洗涤3-5遍，放到60℃的真空干燥箱干燥至恒重。
测定合成的阳离子改性γ-聚谷氨酸在海水的絮凝效果
取0.01g阳离子改性的γ-聚谷氨酸溶于烧杯，定溶于100ml容量瓶中，取100ml摇匀的海水置于150ml的烧杯中，搅拌。加入配好的阳离子改性的γ-聚谷氨酸溶液1ml-3ml，转速600r/min搅拌2min，200r/min搅拌5min，静置30min后，测量其浊度。平行测量2次，取其平均值。
实施例3
采用γ-聚谷氨酸与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生亲核取代反应，NaOH为催化剂，水相反应。
合成阳离子改性γ-聚谷氨酸
称取1gγ-聚谷氨酸加入10ml蒸馏水置于250ml的圆底烧瓶中，搅拌均匀。
称取0.07mol(20.26g)的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(65％水溶液)置于烧杯中，备用。
称取0.091mol(3.64g)的NaOH加入10ml的水溶于烧杯中。备用。
将溶于γ-聚谷氨酸水溶液的圆底烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度是50℃，溶胀1h，然后用滴管5分钟滴加完醚化剂，5min后再用3分钟滴加完NaOH溶液，反应3h。
反应结束后，将反应的原液置于烧杯中自然冷却至室温，加入5倍乙醇沉淀，放入冰箱的冷藏室中冷藏12小时。
12小时后取出放在冷藏室的烧杯，过滤，得到的沉淀用乙醇洗涤3-5遍，放到60℃的真空干燥箱干燥至恒重。
测定合成的阳离子改性γ-聚谷氨酸在海水的絮凝效果
取0.01g阳离子改性的γ-聚谷氨酸溶于烧杯，定溶于100ml容量瓶中，取100ml摇匀的海水置于150ml的烧杯中，搅拌。加入配好的阳离子改性的γ-聚谷氨酸溶液1ml-3ml，转速600r/min搅拌2min，200r/min搅拌5min，静置30min后，测量其浊度。平行测量2次，取其平均值。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种阳离子改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的合成方法，其特征为包含以下步骤
1)，将γ-聚谷氨酸加入装有蒸馏水的反应器中，搅拌；其中，50～100ml蒸馏水加1～10gγ-聚谷氨酸；
2)，将醚化剂和碱分别溶解到水中，分别得到醚化剂溶液和碱液；
其中，摩尔比醚化剂：碱＝1：1～1.3；所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；所述的碱为NaOH；
3)，将步骤1)中的γ-聚谷氨酸水溶液加热至30℃-70℃，溶胀1h，然后滴入步骤2)中的醚化剂溶液，5min后再滴加碱液，反应3-7h，得到混合溶液；
其中，体积比γ-聚谷氨酸溶液：碱液：醚化剂溶液＝1：1～1.3：0.3～2；
4)，将混合液自然冷却至室温，再加入3～5倍混合溶液体积量的乙醇沉淀，4℃下冷藏12小时；
5)，将冷藏后的溶液过滤，沉淀用乙醇洗涤，然后干燥，最后得到阳离子改性后的γ-聚谷氨酸絮凝剂粉末。
2.如权利要求1所述的阳离子改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的合成方法，其特征为所述的醚化剂溶液的浓度为质量比60～65％。
3.如权利要求1所述的阳离子改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的合成方法，其特征为所述的碱液的浓度为1.3～9.1mol/L。
4.如权利要求1所述的阳离子改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的合成方法得到的絮凝剂的应用方法，其特征为用于高浊度的海水絮凝。
5.如权利要求1所述的阳离子改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的合成方法得到的絮凝剂的应用方法，其特征为包括以下步骤：
向高浊度海水中加入所述的阳离子改性γ-聚谷氨酸溶液，然后500～700r/min搅拌2～3min，再在200～300r/min下搅拌4～6min，静置，完成絮凝；
其中，高浊度海水的浊度为60～120NTU，阳离子改性γ-聚谷氨酸溶液为0.005～0.03g/100mL；体积比高浊度海水：阳离子改性γ-聚谷氨酸溶液＝100:1～3。
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